特開 2015-227517 紙製バリア包装材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-227517(P2015-227517A)

(43)【公開日】2015年12月17日

(54)【発明の名称】紙製バリア包装材料

(51)【国際特許分類】

   D21H 27/10 20060101AFI20151120BHJP

   D21H 19/44 20060101ALI20151120BHJP

   D21H 19/82 20060101ALI20151120BHJP

   D21H 19/52 20060101ALI20151120BHJP

   D21H 19/60 20060101ALI20151120BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20151120BHJP

   B65D 81/24 20060101ALI20151120BHJP

【ＦＩ】

   D21H27/10

   D21H19/44

   D21H19/82

   D21H19/52

   D21H19/60

   B65D65/40 D

   B65D81/24 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-113307(P2014-113307)

(22)【出願日】2014年5月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126169

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 淳子

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(72)【発明者】

【氏名】岡本 匡史

(72)【発明者】

【氏名】大久保 有理

(72)【発明者】

【氏名】加藤 正嗣

(72)【発明者】

【氏名】山下 治城

(72)【発明者】

【氏名】福永 正明

【テーマコード（参考）】

3E067

3E086

4L055

【Ｆターム（参考）】

3E067AB01

3E067AB41

3E067AB77

3E067AB81

3E067AB99

3E067BA01A

3E067BA07A

3E067BB01A

3E067BB14A

3E067BB15A

3E067BB16A

3E067BB22A

3E067BB25A

3E067CA04

3E067CA05

3E067CA24

3E067FC01

3E067GD01

3E086AA21

3E086AB01

3E086AC07

3E086AD06

3E086BA04

3E086BA14

3E086BA15

3E086BA35

3E086BB01

3E086BB02

3E086BB51

3E086CA01

3E086CA28

3E086CA29

3E086CA31

3E086CA35

3E086CA40

4L055AA02

4L055AA03

4L055AC06

4L055AF09

4L055AG25

4L055AG26

4L055AG27

4L055AG40

4L055AG46

4L055AG63

4L055AG64

4L055AG72

4L055AG76

4L055AG84

4L055AG87

4L055AG89

4L055AG94

4L055AG97

4L055AH02

4L055AH12

4L055AH16

4L055AH17

4L055AH18

4L055AH37

4L055AJ04

4L055BE09

4L055EA16

4L055EA32

4L055FA11

4L055GA05

4L055GA30

(57)【要約】

【課題】
本発明は、優れた高湿度下でのガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。
【解決手段】
紙基材上に、顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層、ポリビニルアルコール及びアスペクト比が１００以上の顔料を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該ガスバリア層にセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、アニオン変性セルロースナノファイバー）が含有されることを特徴とする紙製バリア包装材料。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

紙基材上に、顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層、ポリビニルアルコール及びアスペクト比が１００以上の顔料を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該ガスバリア層にセルロース誘導体が含有されることを特徴とする紙製バリア包装材料。

【請求項2】

前記ガスバリア層に含有される、ポリビニルアルコールに対するセルロース誘導体との配合比率が、ポリビニルアルコール／セルロース誘導体＝９９／１〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア包装材料。

【請求項3】

前記ガスバリア層に含有される顔料に対するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体の配合比率が、顔料／ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体＝５／９５〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする請求項１〜２に記載の紙製バリア包装材料。

【請求項4】

前記ガスバリア層に含有される顔料のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の紙製バリア包装材料。

【請求項5】

前記ガスバリア層に含有される顔料が、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、タルクから選択される少なくとも１種類の顔料を含有していることを特徴とする請求項１〜４に記載の紙製バリア包装材料。

【請求項6】

前記ガスバリア層に含有されるセルロース誘導体が、アニオン変性セルロースナノファイバー及び／又はカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１〜５に記載の紙製バリア包装材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種製品の包装材に使用する塗料または容器やカップなど用いられる水蒸気及びガスバリア性を有する紙製の包装材料に関する。

【背景技術】

【0002】

包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。

【0003】

従来から、金属箔やフィルムを積層したガスバリア性を付与したフィルムなどの包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。

【0004】

上記以外に、ガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、前記特許文献２には、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料が開示されている。

【0005】

また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。

【0006】

紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法によって、水蒸気バリア性を付与した紙製包装材が提案されている。合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙が特許文献３に開示されている。

【0007】

さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９−１８４１３８号公報

【特許文献2】特開２００３−０９４５７４号公報

【特許文献3】特開２００５−１６２２１３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂を押し出しラミネートして両バリア層を形成した包装材料は、押し出しラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、要求品質に対応できないといった問題があった。また、ガスバリア性と水蒸気バリア性を両立させるため、紙基材に多層ラミネートした包装材料は、紙やラミネート層をリサイクルすることが困難である。多層ラミネートした包装材料は、その製造におけるＣＯ_２排出量が多くなるといった問題もある。さらに、多層ラミネートの包装材料では、各ラミネート層間に特定の接着樹脂を使用することが必要な場合もあり、その製造は煩雑であるといった問題もある。

【0010】

一方、ガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を紙基材にコーティングした包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少なく、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。

【0011】

また、特許文献１に記載されているような、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層において、アスペクト比が大きな無機層状化合物を用いる方が高いガスバリア性を発現する傾向となるが、無機層状化合物のアスペクト比が大きくなりすぎると水溶性高分子（特にポリビニルアルコール）との相溶性が悪化するため、均一なガスバリア層が形成されなくなり、逆にガスバリア性が低下する。

【0012】

さらに、ガスバリア性を有する樹脂として一般に広く知られているポリビニルアルコールを用いた場合には高湿度下でのガスバリア性の低下が著しく、それを抑制する工夫が必要となる。そのひとつとして顔料を配合することが広く知られているが、無機顔料を使用した場合にアスペクト比の大きな顔料ほどポリビニルアルコールと電荷反発によるカードハウス構造を形成することによる増粘が発生し、優れたガスバリア性を有する流動性の高い塗料を得ることは困難であった。

【0013】

そこで、本発明は、優れた高湿度下でのガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
[１] 紙基材上に、顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層、ポリビニルアルコール及びアスペクト比が１００以上の顔料を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該ガスバリア層にセルロース誘導体が含有されることを特徴とする紙製バリア包装材料。
[２] 前記ガスバリア層に含有される、ポリビニルアルコールに対するセルロース誘導体との配合比率が、ポリビニルアルコール／セルロース誘導体＝９９／１〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする[１]に記載の紙製バリア包装材料。
[３] 前記ガスバリア層に含有される顔料に対するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体の配合比率が、顔料／ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体＝５／９５〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする[１]〜[２]に記載の紙製バリア包装材料。
[４] 前記ガスバリア層に含有される顔料のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする[１]〜[３]に記載の紙製バリア包装材料。
[５] 前記ガスバリア層に含有される顔料が、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、タルクから選択される少なくとも１種類の顔料を含有していることを特徴とする[１]〜[４]に記載の紙製バリア包装材料。
[６] 前記ガスバリア層に含有されるセルロース誘導体が、アニオン変性セルロースナノファイバー及び／又はカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする[１]〜[５]に記載の紙製バリア包装材料。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、優れた高湿度下でのガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。

【0016】

本発明の紙製バリア包装材料は、食品、ウェットティッシュ、化粧品、医薬品、農薬等だけでなく、水分や酸化による劣化が懸念される半導体、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンスデバイス素子、太陽電池素子等の電子材料等の包装材料として好適に利用することができる。本発明の紙製バリア包装材料はそのままリサイクル処理が可能であり、ラミネート層と紙基材とを分離してリサイクル処理する必要があるラミネート紙と比較して、リサイクル処理が容易である。また、本発明の紙製バリア包装材料はコーティングにより形成されており接着樹脂層が必要ないので、製造工程を簡略化できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料（以下、「包装材料」ということがある。）である。二種類のバリア層は水性の塗工料を塗布して形成される。

【0018】

紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層を形成した本発明の紙製バリア包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。

【0019】

ガスバリア層の形成には、親水性の高い材料（以下、「親水性材料」ということがある。）が用いられている例が多い。紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由して浸透する空気中の水分などが作用して、親水性材料を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由した水分は水蒸気バリア層にブロックされるので、ガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。

【0020】

本発明の紙製バリア材料は、ガスバリア層側が内容物（被包装材）側で紙層側が外気側（外表面）として通常使用される。外気の水分が内部へ浸透することを防止できるので、被包装物が乾燥性の物質であれば、本発明の構造が有効である。湿った物を包装する場合は、内容物側となるガスバリア層上に、樹脂の押し出しラミネート層やフィルムのラミネート層を付加形成してもよい。

【0021】

１．紙基材
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などがある。これらの素材を適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの化学パルプが好ましい。化学パルプは、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好であり包装材料として使用価値が高くなること、などの理由から適している。

【0022】

填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

【0023】

紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ^２程度の紙基材が好ましい。

【0024】

さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができる。これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

【0025】

紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。

【0026】

２．水蒸気バリア層
１）バインダー樹脂
水蒸気バリア層に含有させるバインダー樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリオレフィン・無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等を例示することができる。これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。特に、スチレン・ブタジエン系共重合体が水蒸気バリア性の点から好ましい。

【0027】

本発明においてスチレン・ブタジエン系共重合体とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。

【0028】

また、水蒸気バリア層に含有させるバインダー樹脂は、乳化剤により水中に分散したエマルジョンタイプの樹脂を使用することが水蒸気バリア性の点から好ましい。乳化剤としては、限定されるものではないが、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を例示することができ、これらを単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。

【0029】

本発明では、水蒸気バリア層を形成する塗工料は、炭化水素、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、脂肪酸及び脂肪酸とアルコールのエステルなどの撥水成分を含有していないことが好ましい。なお、従来の水蒸気バリア性を有する包装材料は、撥水成分を含有した樹脂を設けてあることが一般的である。撥水成分を含有すると、水蒸気バリア層とガスバリア層との親和性が低下することとなり、一方の層から浸透した水分やガスが界面剥離を促すこととなり、好ましくない。

【0030】

２）顔料
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることにより、水蒸気バリア性を向上させることができる。また、顔料を含有させることにより、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性が向上する。

【0031】

顔料として、無機顔料、有機顔料がある。

【0032】

無機顔料は、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどである。

【0033】

有機顔料は、密実型、中空型、またはコアーシェル型などである。

【0034】

これらの顔料を単独または２種類以上混合して使用することができる。顔料は、大きく扁平の形状が適している。更に、大粒径と小粒径を併用することにより水蒸気バリア性が向上する。

【0035】

これらの顔料の中でも、形状が扁平なカオリンなどの無機顔料は、水蒸気のバリア性を向上させる。特に、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。扁平な顔料が塗工層に平行に分布すると、水蒸気バリア層内に浸透した水蒸気は扁平な顔料によって厚さ方向に移動することが遮られ、迂回して移動することとなり、水蒸気が水蒸気バリア層を移動する距離が長くなり、バリア性が向上する。添加する顔料のアスペクト比が小さいと塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離があまり長くならないため、結果として水蒸気バリア性は、扁平で大粒径の顔料よりも劣ることとなる。

【0036】

扁平な顔料は、ガスバリア層中でも同様の作用が期待できる。

【0037】

扁平な顔料として、カオリンの他、マイカやモンモリロナイトを使用することも可能である。しかしながら、マイカ、モンモリロナイトの分散液はカオリンの分散液より固形分濃度が低く、マイカ、モンモリロナイトを用いた水蒸気バリア層用の塗工液は低濃度となる。低濃度な塗工液から形成される水蒸気バリア層中では、顔料が塗工層に平行に配向しにくいため、塗工液の濃度を高くすることができるカオリンの方が適している。

【0038】

水蒸気バリア層に上記した扁平な顔料に加えて、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を更に添加することにより、水蒸気バリア性を更に向上させることができる。

【0039】

本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有する水蒸気バリア層に、更に平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平なカオリンの面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平な顔料と、平均粒子径の小さい顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、扁平で大きな粒子径の顔料により形成される空隙に、小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気が顔料を迂回して移動するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。

【0040】

本発明において、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンと平均粒子径５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の顔料の配合比率が、乾燥重量で５０／５０〜９９／１であることが好ましい。平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの比率が上記範囲より少ないと水蒸気が塗工層中を迂回する距離があまり長くならないため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。一方、上記範囲より多いと、塗工層中の大粒径顔料が形成する空隙を平均粒子径５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上は見られない。

【0041】

本発明において、平均粒子径５μｍ以下の顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムが好ましい。

【0042】

水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、バインダー樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、バインダー樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくはバインダー樹脂３５〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

【0043】

３）架橋剤
本発明において、水蒸気バリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発現する。

【0044】

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などから適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系のバインダー樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましい。更に、カリウムミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）がより好ましい。

【0045】

架橋剤の添加量は、水蒸気バリア層に使用されるバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。

【0046】

本発明において、水蒸気バリア層を形成させる塗工液に架橋剤を添加する場合、アンモニア水溶液などの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗工液へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解することにより、架橋剤が極性溶媒と水素結合を形成する。そのため、架橋剤の溶液を塗工液へ配合しても直ちにラテックスとの架橋反応が起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材に塗工して極性溶媒が揮発した後に、架橋剤とバインダーとの架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成されると推測される。

【0047】

本発明の水蒸気バリア層の水蒸気バリア性としては、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。

【0048】

本発明の実施例では、１５０〜３８０ｇ／ｍ^２・ｄａｙの水蒸気透過量が達成されており、本発明の水蒸気バリア層を備えた紙製バリア包装材料を使用することで、包装物を水蒸気による劣化から保護することができる。

【0049】

３．ガスバリア層
本発明において、ガスバリア層にアスペクト比１００以上の顔料、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体を含有することが重要である。ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなるガスバリア層において、アスペクト比が大きな顔料を用いる方が高いガスバリア性を発現する傾向となるが、顔料のアスペクト比が大きくなりすぎるとポリビニルアルコールと相溶性が不十分となる。例えば、アスペクト比が１００以上のマイカとポリビニルアルコールの水溶液を混合したガスバリア層用の塗工液を調整した場合、塗工液中にマイカ由来の凝集物が発生する。このため、この塗工液を塗工して形成させたガスバリア層は、均一な塗工層とならないため、期待するガスバリア性を得ることができない。一方、ポリビニルアルコール、アスペクト比が大きな顔料、セルロース誘導体を混合したガスバリア層用の塗工液を調整した場合には、塗工液中に凝集物は発生しないため、この塗工液を塗工して形成させたガスバリア層は、均一な層となり、期待通りのガスバリア性が発現する。

【0050】

１）ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、完全ケン化品、部分ケン化品、変性ポリビニルアルコール、低重合度品、高重合度品、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどいずれの種類のポリビニルアルコールでも差支えなく使用することができる。

【0051】

本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースを出発原料とするフィルム上になった場合にガスバリア性を有する材料であり、カルボキシメチルセルロース及びその塩、アニオン変性（カルボキシメチル化、カルボキシル化）したセルロースナノファイバーなどを例示することができる。なお、アニオン変性セルロースナノファイバーは、パルプなどのセルロース原料をアニオン変性し、得られたアニオン変性セルロースを解繊して得られることができる、平均繊維長５０〜１００００ｎｍ、平均繊維幅１〜１０００ｎｍであるセルロース繊維である。

【0052】

本発明において、カルボキシメチルセルロース及びその塩のカルボキシメチル基の置換度はグルコース単位当たりの０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。

【0053】

本発明において、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル基の置換度はグルコース単位当たりの０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。また、酸化（カルボキシル化）セルロースのカルボキシル基量は、セルロースの絶乾質量に対して、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

【0054】

２）顔料
本発明で使用される顔料のアスペクト比１００以上であり、より好ましくは２００以上である。アスペクト比が１００以上の顔料は、特に限定されるものではなく、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などのうちいずれかを使用することができ、これらを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、高湿度下でのガスバリア性低下抑制の点から無機顔料を使用することが好ましい。
また、所望の効果を阻害しない範囲で、アスペクト比が１００未満の顔料を併用することができる。

【0055】

本発明において、ガスバリア層に含有される、ポリビニルアルコールに対するセルロース誘導体との配合比率は、ポリビニルアルコール／セルロース誘導体＝９９／１〜５０／５０（質量部）であることが好ましい。

【0056】

本発明において、ガスバリア層に含有される顔料に対するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体の配合比率が、顔料／ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体＝５／９５〜５０／５０（質量部）であることが好ましい。

【0057】

３）バインダー樹脂
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、バインダー樹脂として、デンプン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を併用することができる。

【0058】

４）架橋剤
本発明において、ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤はアニオン変性セルロースナノファイバーの水酸基あるいはアニオン変性基を架橋構造にて結合させるため、高湿度となった場合に結合が緩む（または切れる）水酸基量が減少し、層全体の耐水性が向上する。そのため、高湿度下でのガスバリア性の低下を抑制することができる。

【0059】

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、アニオン変性セルロースナノファイバーに対する架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。

【0060】

架橋剤の添加量は、ガスバリア層に使用されるアニオン変性セルロースナノファイバー１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。
６）添加剤
本発明において、顔料をアニオン変性セルロースナノファイバー中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。

【0061】

本発明において、ガスバリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

【0062】

４．塗工について
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。

【0063】

本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、より好ましくは６〜２５ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗工量が４ｇ／ｍ^２未満であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ^２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

【0064】

本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ^２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ^２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

【0065】

本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミネート法やフィルムを用いたドライラミネート法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。

【実施例】

【0066】

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた包装材料について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。試験結果を表に示す。
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００）を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件および２３℃−８５％ＲＨ条件にて測定した。
（３）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影し、顔料配向面の直径と厚さを測定して、［アスペクト比＝顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。
（４）平均繊維長：マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像から、繊維長を測定し、ランダムに選んだ１００本の繊維を測定し、平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用いて範囲で行った。
（５）平均繊維幅： 走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００：ＳＩＩ． ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 社製．）用のＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて、観察により得られた繊維画像から、Ｚ軸方向の高さを測定して繊維幅とした。この繊維幅を２０本分測定し、その相加平均値を平均繊維幅とした。

【0067】

（６）グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度の測定方法
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を約２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。

【0068】

カルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（７）カルボキシル基量の測定方法
カルボキシル基量は、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
(顔料スラリーの調製)
顔料である大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比１００）に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを、前記顔料１００質量部に対して０．２部添加し、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のスラリーを調製した。
(ポリビニルアルコール液の調製)
クラレポリビニルアルコール１１７を濃度１０％となるようクッカーにて蒸煮し、ポリビニルアルコール液を得た。
（アニオン変性セルロースの製造：カルボキシメチル化）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２５０ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で６７ｇ加え、パルプ固形濃度が４０％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のアニオン変性セルロース（カルボキシメチル基を導入したセルロース）を得た。
（アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調整）
前記アニオン変性セルロースを１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）分散液を得た。

【0069】

得られた分散液中のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は８６０ｎｍ、平均繊維幅は２６ｎｍであった。
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ／ｍ^２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ^２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ^２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行った。
（水蒸気バリア層用塗工液Ａの調製）
上記で調整した顔料スラリー（大粒径エンジニアードカオリン、固形分濃度５５％）に、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）を前記顔料１００質量部（固形分）に対して１００質量部（固形分）となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
（ガスバリア層用塗工液Ｂの調製）
上記処理にて得られた顔料スラリー液とポリビニルアルコール液とカルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を顔料、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコールの順に１００／１０／９０質量部（固形分）となるよう添加し、ガスバリア層用塗工液Ｂとした。
（紙製バリア包装材料の作製）
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ／ｍ^２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）３．０ｇ／ｍ^２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
［実施例２］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールとセルロースナノファイバーの比率を７０／３０に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例３］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールとセルロースナノファイバーの比率を５０／５０に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例４］
塗工液Ｂの顔料とポリビニルアルコール及びセルロースナノファイバーの比率を５０／１００に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例５］
塗工液Ｂの顔料を大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（トピー工業株式会社製ＮＴＳ−１０、アスペクト比１０００、粒子径１２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例１］
塗工液Ｂの顔料を大粒径エンジニアードカオリンから微粒カオリン(イメリス社製、ＫＣＳ、アスペクト比１５、粒子径３．５μｍ) に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。［比較例２］
塗工液Ｂに顔料を配合しない以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例３］
塗工液Ｂにセルロースナノファイバーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例４］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールを配合しなかった以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。

【0070】

【表1】