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【解決手段】（Ａ）重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物であり、（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される基を有する重合体である。
（式（１）中、Ｒ１は特定の光反応性基であり、Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【選択図】なし
（式（１）中、Ｒ１は下記式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）
（式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｘ５は酸素原子又は−ＮＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子又はメチル基）である。Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは当該炭化水素基における少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基、又は複素環を有する１価の基である。Ｒ７及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。２個のＲ８は、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又は２個のＲ８が互いに結合することでＲ８が結合する２個の炭素原子とともに炭素数４〜２０の炭化水素環構造を形成する。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。ただし、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ１は２価の芳香環基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合又は２価の芳香環基である。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」とも称する。）を含有する。
上記複素環を有する１価の基は、これらの複素環から１個又は複数個の水素原子を取り除いてなる構造を有する。Ｒ６中の複素環は、式（ｒ１−２）中のエステル結合に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
上記式（ｒ１−３）のＡｒ２及び上記式（ｒ１−５）のＡｒ３における２価の芳香環基の具体例は、上記Ａｒ１の説明を適用することができる。
２個のＲ８が互いに結合して形成される炭化水素環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂肪族炭化水素環；ベンゼン環などの芳香族炭化水素環；などが挙げられる。これらのうち、上記炭化水素環構造としては、脂肪族炭化水素環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。上記炭化水素環構造は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ８としては、光反応性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（ｒ１−４）の具体例としては、例えば下記式（ｒ１−４−１）〜式（ｒ１−４−５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
（式中、＊は結合手を示す。）
なお、Ｙ１の環骨格が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｕは２〜４の整数であり、（Ａ）重合体の光感度を適度に高くする観点から、好ましくは２又は３である。なお、Ｙ１が窒素原子の場合、式（１）中のｕは２である。
上記Ｒ２が２価の有機基である場合の好ましい具体例としては、下記式（ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
（式（ｒ２−１）中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は下記式（ｒ２−１−１）
（式（ｒ２−１−１）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に１価の置換基である。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、１≦（ｍ１＋ｍ２）≦２を満たす。ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレイド結合である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。「＊１」を付した結合手がＲ１に結合する。）
上記式（ｒ２−１−１）で表される基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、並びに下記式（ｒ２−１−１−１）及び式（ｒ２−１−１−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
（式中、「＊１」を付した結合手がＲ１に結合する。）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。ｎは１〜１８の整数である。）
本発明の重合体組成物を液晶配向剤の用途とする場合、（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル系重合体、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
上記（Ａ）重合体がポリアミック酸（以下、「（Ａ）ポリアミック酸」とも称する。）である場合、当該（Ａ）ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば（ｉ）上記式（１）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物をモノマーに含む重合により合成する方法；（ii）上記式（１）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）をモノマーに含む重合により合成する方法；（iii）上記式（１）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンをモノマーに含む重合により合成する方法；によって得ることができる。これらのうち、モノマーの合成しやすさ及びモノマーの選択肢が広い点で、上記（ii）の方法によることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等のいずれでもよい。好ましい特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ＤＡ）で表される化合物が挙げられる。
（式（ＤＡ）中、Ｒ３は単結合又は２価の連結基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びｕは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びｕの説明、並びに好ましい具体例は、上記式（１）の説明を適用することができる。ジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましく、２，４−位にあることがより好ましい。
上記式（ＤＡ）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
（式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−３）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）と同義である。式（Ｂ−１）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊１又は−ＯＣＯ−＊１（「＊１」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である。ｋは２又は３であり、ｉは０又は１であり、ｒは１〜３の整数である。）
上記式（Ｂ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）及び式（Ｂ−１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（Ｂ−１−１）及び式（Ｂ−１−２）中、Ａ１は、上記式（ａ−１−１）〜式（ａ−５−３）のそれぞれで表される基である。）
（式（Ｂ−３−１）〜式（Ｂ−３−３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。ｎは１〜１８の整数である。）
上記ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンは、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
ポリアミック酸の合成に際しては特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。
上記その他のジアミンとしては、プレチルト角特性を発現可能な基（以下「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有するジアミン及びプレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類して例示することができる。ここで、プレチルト角発現性基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が連結した構造を有する基などが挙げられる。プレチルト角発現性基におけるアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルキル基は直鎖状であることが好ましい。
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、及び４−（２−アミノエチル）アニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のプレチルト角発現性基を有さないジアミンを用いることができる。
また、液晶配向膜におけるプレチルト角発現の安定性をさらに高める観点において、プレチルト角発現性基を有するジアミンを併用することが有効である。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、配向不良の悪化を抑制する観点から、（Ａ）ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミンに対して、２〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、５〜４０モル％の範囲とすることがより好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調節剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調節剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン並びに必要に応じて使用される分子量調節剤の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
上記（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られた（Ａ）ポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
上記（Ａ）重合体としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記（ｉ）の方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が進行しにくく、反応温度が２００℃を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望とするイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
（Ａ）重合体としての（メタ）アクリル系重合体（以下、「特定（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば［１］結合基を形成し得る２種の官能基（Ｚ１，Ｚ２）の反応を利用して、基（Ｚ１）を有する（メタ）アクリル系重合体と、基（Ｚ２）及び上記式（１）で表される基を有する化合物とを反応させることにより合成する方法；［２］上記式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系化合物をモノマー組成に含む重合により合成する方法；等が挙げられる。これらのうち、重合体の合成が容易な点で、上記［１］の方法が好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（以下、「特定カルボン酸（Ｃ−１）」とも称する。）との反応により、（Ａ）重合体としての（メタ）アクリル系重合体を得る方法を一例に挙げて、以下説明する。
不飽和カルボン酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル：α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル等を；
不飽和多価カルボン酸無水物として、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を；
その他、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を；それぞれ挙げることができる。（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−２）としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、合成に使用するモノマーとしては、本発明の効果を奏する範囲内において、上記（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）及び（ｍｃ−２）以外に、例えば１，３−ブタジエンやイソプレン等のビニル系単量体、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン化合物などのその他の単量体を含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル系単量体と共に、必要に応じて分子量調整剤を使用してもよい。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
（上記式（Ａ−１−１）〜式（Ａ−５−３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。ｎは１〜１８の整数である。）
その他のカルボン酸（Ｃ−２）は、上記式（１）で表される基を有さないカルボン酸であればよく、その具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
また、その他のカルボン酸（Ｃ−２）としては、プレチルト角発現性基を有するカルボン酸が挙げられる。ここで、その他のカルボン酸（Ｃ−２）が有していてもよいプレチルト角発現性基としては、上記プレチルト角発現性基を有するジアミンで例示した基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
（式中、ｊは０〜１２の整数であり、ｈは１〜２０の整数である。）
なお、その他のカルボン酸（Ｃ−２）としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜０．８モルとすることが好ましい。当該使用割合が０．０１モル未満であると、（Ａ）重合体の光に対する感度が劣り、重合体組成物により形成した塗膜に対して十分な液晶配向能を付与できない場合がある。また、０．８モルを超えると、（Ａ）重合体の光に対する感度が高くなりすぎ、重合体組成物により形成した塗膜のプレチルト角を好適な角度に制御しにくくなることがある。好ましくは０．０３〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルである。
その他のカルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の合成に使用するカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミンなどの３級アミン；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素などのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物；などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
触媒の使用量は、カルボン酸と反応させる（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応に際し、反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
特定（メタ）アクリル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
（Ａ）重合体としてのポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」とも称する。）は、例えば、
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合して得られる重合体（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（特定カルボン酸（Ｃ−１））とを反応させる方法、
［２］上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物、又は当該シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、
などを挙げることができる。反応容易な点において、上記［１］の方法が好ましい。
なお、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが、「官能基（Ｚ１）を有する重合体」に相当し、特定カルボン酸（Ｃ−１）が、「上記式（１）で表される基を有しかつ官能基（Ｚ１）と反応して結合基を形成可能な基（Ｚ２）を有する化合物」に相当する。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；
などを挙げることができる。なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書における「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを含む意味である。
加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
上記触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
また、特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜０．８モルとすることが好ましい。当該使用割合が０．０１モル未満であると、（Ａ）重合体の光に対する感度が低くなりすぎ、０．８モルを超えると、（Ａ）重合体の光感度が高すぎる傾向にある。好ましくは０．０３〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルである。
その他のカルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、特定ポリオルガノシロキサンの合成に使用するカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する触媒としては、例えば上記エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応に使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも有機塩基が好ましい。触媒の使用割合は、カルボン酸と反応させるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
特定ポリオルガノシロキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
上記重合体組成物は（Ａ）重合体を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該重合体組成物に添加してもよいその他の成分としては、例えば、（Ａ）重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも２個の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」ともいう。）等を挙げることができる。
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される基を有さない重合体であり、その主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル系重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。その他の重合体は、従来公知の方法により合成することができる。
その他の重合体を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
エポキシ基含有化合物は、重合体組成物を用いて基板上に塗膜を形成する場合に、塗膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
上記官能性シラン化合物は、重合体組成物を用いて基板上に塗膜を形成する場合に、重合体組成物の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
上記光重合性化合物は、液晶表示素子における液晶分子の応答速度や表示特性、長期信頼性などを向上させること等を目的として使用することができる。このような光重合性化合物としては、例えば、分子中に下記式（Ｂ−Ｉ）
−Ｘ１１−Ｙ１１−Ｘ１２− （Ｂ−Ｉ）
（式（Ｂ−Ｉ）中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基であり、Ｙ１１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯ−（ｎは１〜１０の整数）、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−である。ただし、Ｘ１１及びＸ１２は１個又は複数個の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基の少なくとも１個と、下記式（Ｂ−ＩＩ）
（式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される１価の基の少なくとも２個とを有する化合物（以下「化合物（Ｗ）」ともいう。）などが挙げられる。
上記化合物（Ｗ）として具体的には、例えばビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート、フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
化合物（Ｗ）の具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−（メタ）アクリレート、２−［４’−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（２−（メタ）アクリレート、４−（（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニル）フェニル ４’−（（メタ）アクリロイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル ４’−（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート、ビスヒドロキシエトキシビフェニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−｛４’−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチル（メタ）アクリレート、ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−（４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチル（メタ）アクリレートなどを；
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（４−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）シクロヘキシル）フェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチル（メタ）アクリレートなどを；
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−チオ（メタ）アクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクロイルチオフェニル）スルフィドなどを；
その他の化合物（Ｗ）として、例えばペンタン−１，５−ジイル ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾエート、２，５−ビス｛４−（３−アクリロイロキシ−プロポキシ）−安息香酸｝トルエンなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明の重合体組成物は、上記の（Ａ）重合体及び必要に応じて使用されるその他の成分が、適当な溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本発明の液晶表示素子は、上記重合体組成物を液晶配向剤として用いて形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に上記重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、
（３）一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、
を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用する基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各動作モード共通である。
先ず、基板上に本発明の重合体組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記重合体組成物を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。重合体組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール材を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール材により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール材を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［合成例１］
スキーム１のように化合物（Ｘ−１）を合成した。
セプタムを備えた５Ｌの三口フラスコに、６−ブロモヘキサン酸を１９５ｇ、塩化メチレン２Ｌを入れて撹拌した。イソブテンガス１ｋｇをバブリングしながら系中に導入し、反応させた。イソブテンガスの流量は１ｋg／２ｈとした。その後、１時間撹拌した後、１２時間静置させた。窒素置換後、イオン交換樹脂（アンバーライトIRA-67、オルガノ株式会社製）２．５Ｌに反応溶液を流し込み、３時間撹拌させた。ろ過によりイオン交換樹脂を除去した後にろ液を濃縮することで化合物（Ｘ−１ａ）の無色液体１２６gを得た。
・化合物（Ｘ−１ｂ）の合成
還流管および温度計を備えた５Ｌの三口フラスコに、化合物（Ｘ−１ａ）１２６ｇ、炭酸カリウム８２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２Ｌおよびメタクリル酸２５８ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサンを２Ｌ加え、水で１回、飽和炭酸ナトリウム水で２回、再び水で２回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、３００ｍＬまで減圧濃縮した。次に、シリカカラムにて精製（展開溶剤はヘキサン：酢酸エチル（重量比）＝９：１）した後、減圧濃縮により化合物（Ｘ−１ｂ）の無色液体を６４ｇ得た。
・化合物（Ｘ−１）の合成
１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｘ−１ｂ）６４ｇ、塩化メチレン３００ｍＬおよびトリフルオロ酢酸１５０ｇを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、シクロヘキサン３００ｍＬを加えて水で１０回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、真空乾燥することで化合物（Ｘ−１）の無色液体を４５ｇ得た。
スキーム２のように化合物（Ａ−１−１−１）を合成した。
スキーム３のように化合物（Ａ−１−３−１）を合成した。
スキーム４のように化合物（Ａ−３−１−１）を合成した。
スキーム５のように化合物（Ａ−５−１−１）を合成した。
下記スキーム６のように化合物（Ｂ−１−１−１）を合成した。
温度計を備えた３００ｍLの三口フラスコに、化合物（Ａ−５−１−１）５．８ｇ、２，４−ジニトロフェネチルアルコール４．２ｇ、および塩化メチレン１００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇを加えて、氷冷下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬおよびＴＨＦ２００ｍＬを加えて希塩酸で１回、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、エタノールを加えて減圧濃縮して析出した淡黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｂ−１−１ａ）を７．８ｇ得た。
・化合物（Ｂ−１−１−１）の合成
窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｂ−１−１ａ）７．８ｇ、亜鉛２１ｇ、塩化アンモニウム３．４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよびエタノール２０ｍＬを加えて氷冷した後、水８ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル８０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、エタノールを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｂ−１−１−１）の淡褐色結晶を５．４ｇ得た。
・化合物（Ｙ−１）の合成
スキーム７のように化合物（Ｙ−１）を合成した。
スキーム８のように化合物（Ｂ−３−１−１）を合成した。
温度計を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、化合物（Ｘ−１）８．０ｇ、化合物（Ｙ−１）５．４ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇを加えて氷冷下で２時間、室温で一昼夜、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エタノールを加えて減圧乾燥することで析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｂ−３−１−１ａ）１０．２ｇを得た。
・化合物（Ｂ−３−１−１）の合成
窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｂ−３−１−１ａ）１０．２ｇ、亜鉛２１ｇ、塩化アンモニウム３．４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよびエタノール２０ｍＬを加えて氷冷した後、水８ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル８０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、エタノールを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｂ−３−１−１）の淡褐色結晶を７．４ｇ得た。
［合成例ＰＡ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物として化合物（Ｂ−１−１−１）２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−１」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−１を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５８．０ｇ（０．７０５モル）、ジアミン化合物として化合物（Ｂ−３−１−１）２８５．４ｇ（０．４９６モル）、３，５−ジアミノ安息香酸２１．６ｇ（０．１４２モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３５．０ｇ（０．０７１モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−２」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−２を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−３」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−３を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−４」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−４を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
［比較合成例ＰＩ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ−１）」とする。）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
［合成例ＡＣ−１］
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとしてグリシジルメタクリレート３０．０ｇ（０．２１１モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル６０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇ、および分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．６ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させることにより、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体を３３重量％含有する溶液を得た。
次に、１０００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られたエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体９１．０ｇ、化合物（Ａ−１−１−１）５４．３ｇ（０．１０５モル）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２１２．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）２．０ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得た。この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−１」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−１の重量平均分子量を測定したところ、３０，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−１を少量分取し、ＮＭＰを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＡＣ−１において、カルボン酸として化合物（Ａ−１−３−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＡＣ−１と同様の操作を実施することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−２」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−２の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−２を少量分取し、ＮＭＰを加えて（メタ）アクリル重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＡＣ−１において、カルボン酸として化合物（Ｘ−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＡＣ−１と同様の操作を実施することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−３」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−３の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−３を少量分取し、ＮＭＰを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例ＰＳ−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３９．０ｇ及びトリエチルアミン１３．９ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１１１．２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
続いて１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを５６．０ｇ、メチルイソブチルケトン２０６．０ｇ、化合物（Ａ−１−１−１）５４．３ｇ（０．１０５モル）およびＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．６ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ−１）とする。）を白色粉末として４２．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−１）の重量平均分子量を測定したところ、３０，０００であった。また得られた重合体（ＰＳ−１）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＳ−１において、カルボン酸として化合物（Ａ−３−１−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＰＳ−１と同様の操作を実施することにより、ポリオルガノシロキサン（これを「重合体（ＰＳ−２）」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−２）の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体（ＰＳ−２）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＳ−１において、カルボン酸として化合物（Ｘ−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＰＳ−１と同様の操作を実施することにより、ポリオルガノシロキサン（これを「重合体（ＰＳ−３）」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−３）の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体（ＰＳ−３）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
＜重合体組成物の調製＞
（Ａ）重合体として上記合成例ＰＡ−１で得た重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ＢＣ濃度が全有機溶媒に対して２０重量％であり、固形分濃度が６．０重量％である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお上記ラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次いで、上記で得た液晶セルの電極間に、周波数６０Ｈｚの交流１５Ｖｒｍｓを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、液晶セルの外側から紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
上記と同様の方法で液晶セルをさらに２個製造するとともに、液晶セルに照射する紫外線の量を、一方の液晶セルは５Ｊ／ｃｍ２、もう一方の液晶セルは１０Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は、上記と同様に液晶セルの電極間に電圧を印加した状態で紫外線照射を行った。
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ｖｏ．１９， ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
照射量２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２および１０Ｊ／ｃｍ２の液晶セルにおけるそれぞれのプレチルト角を下記表１に示した。本液晶セルでは、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射時に、８８．２度のプレチルト角を示した。応答速度とコントラストとの関係から、８５度以上８８．５度以下の値となっていることが良好なことから、本液晶セルは良好なプレチルト角特性を有していることがわかった。
上記の紫外線処理を実施した液晶セルを、温度４０℃のオーブン内で、各画素に対し周波数６０Ｈｚの交流７Ｖｒｍｓを１６８時間印加したのち、再度、上述の方法でプレチルト角の測定を実施した。このときの照射量２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２および１０Ｊ／ｃｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を表１に併せて示した。
また、１６８時間のストレス前後でのプレチルト角変化量も表１に併せて示した。なお、プレチルト角変化量が小さいほど、良好な残像特性を有しているものと評価できる。実施例１では、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量の液晶セルでプレチルト角変化量が０．３度となり、良好な残像特性を有することがわかった。
各成分の使用量をそれぞれ下記表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて液晶セルを製造して評価した。なお、実施例３、実施例８および実施例９では（Ａ）重合体とその他の重合体を併用し、比較例１〜５では重合体としてその他の重合体のみを用いた。結果を下記表１に示した。なお、表１中、重合体の配合量の数値は、重合体組成物の調製に使用した重合体の合計量に対する各重合体の配合割合（重量比）である。
重合体及び添加剤の使用量をそれぞれ下記表２に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。また、調製した重合体組成物を用いて液晶セルを製造して評価を行った。なお、実施例１１では（Ａ）重合体とその他の重合体を併用した。結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体及び添加剤の配合量の数値は、重合体組成物の調製に使用した重合体の合計量に対する各化合物の配合割合（重量比）である。
ｗ−１；［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（２−メタクリレート）
ｗ−２；４−（（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニル）フェニル ４’−（メタクリロイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート
ｗ−３；４−（メタクリロイルオキシ）フェニル ４’−（（４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート
ｗ−４；２−（４−（４−（メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル）フェノキシ）エチルメタクリレート
特開2015-232109重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-232109(P2015-232109A)
(43)【公開日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20151201BHJP
G02F 1/1337 20060101ALI20151201BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20151201BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20151201BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20151201BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20151201BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20151201BHJP
C08G 77/38 20060101ALI20151201BHJP
C08F 20/32 20060101ALI20151201BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20151201BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
G02F1/1337 520
C08K5/00
C08L79/08 A
C08L79/08 Z
C08L33/04
C08L83/04
C08G73/10
C08G77/38
C08F20/32
C08F20/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】51
(21)【出願番号】特願2015-25679(P2015-25679)
(22)【出願日】2015年2月12日
(31)【優先権主張番号】特願2014-98264(P2014-98264)
(32)【優先日】2014年5月12日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 勉
(72)【発明者】
【氏名】平野 哲
(72)【発明者】
【氏名】登 政博
【テーマコード（参考）】
2H290
4J002
4J043
4J100
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H290AA15
2H290AA33
2H290AA72
2H290BA12
2H290BD02
2H290BF13
2H290BF38
2H290BF42
2H290DA03
4J002BG031
4J002BG041
4J002BG051
4J002BG061
4J002BG071
4J002CM041
4J002CP031
4J002CP051
4J002ED026
4J002EE036
4J002EH016
4J002EH026
4J002EH036
4J002EH046
4J002EH056
4J002EL066
4J002EL106
4J002EP016
4J002EU026
4J002FD206
4J002GP00
4J002GQ00
4J043PA05
4J043PA08
4J043PC075
4J043PC076
4J043QB15
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4J043RA34
4J043RA35
4J043SA06
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4J246FE01
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4J246FE19
4J246FE36
4J246FE37
4J246HA16
4J246HA61
(57)【要約】
【課題】少ない光照射量でも優れた応答速度特性及びコントラスト特性を示し、かつ残像特性に優れた液晶表示素子を得ることができる重合体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物であり、（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される基を有する重合体である。
（式（１）中、Ｒ１は特定の光反応性基であり、Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）重合体、及び（Ｂ）有機溶媒を含有し、
前記（Ａ）重合体は下記式（１）で表される基を有する、重合体組成物。
（式（１）中、Ｒ１は下記式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）
（式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｘ５は酸素原子又は−ＮＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子又はメチル基）である。Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは当該炭化水素基における少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基、又は複素環を有する１価の基である。Ｒ７及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。２個のＲ８は、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又は２個のＲ８が互いに結合することでＲ８が結合する２個の炭素原子とともに炭素数４〜２０の炭化水素環構造を形成する。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。ただし、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ１は２価の芳香環基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合又は２価の芳香環基である。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
前記（Ａ）重合体は下記式（１）で表される基を有する、重合体組成物。
【化1】
【化2】
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項2】
前記Ｒ２は下記式（ｒ２−１）で表される基である、請求項１に記載の重合体組成物。
（式（ｒ２−１）中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は下記式（ｒ２−１−１）
（式（ｒ２−１−１）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に１価の置換基である。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、１≦（ｍ１＋ｍ２）≦２を満たす。ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に０〜４の整数である。複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレイド結合である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。「＊１」を付した結合手がＲ１に結合する。）
【化3】
【化4】
で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレイド結合である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。「＊１」を付した結合手がＲ１に結合する。）
【請求項3】
前記（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル系重合体、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項4】
前記（Ａ）重合体は、プレチルト角特性を発現可能な基（ただし、上記式（１）で表される基に該当する基を除く。）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項5】
前記（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される基を有する化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項6】
前記（Ａ）重合体は、官能基（Ｚ１）を有する重合体と、上記式（１）で表される基を有しかつ前記官能基（Ｚ１）と反応して結合基を形成可能な基（Ｚ２）を有する化合物と、を反応させて得られる重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物からなる液晶配向剤。
【請求項8】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項9】
請求項８に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項10】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項11】
下記式（１）で表される基を有する重合体。
（式（１）中、Ｒ１は下記式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）
（式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｘ５は酸素原子又は−ＮＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子又はメチル基）である。Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは当該炭化水素基における少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基、又は複素環を有する１価の基である。Ｒ７及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。２個のＲ８は、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又は２個のＲ８が互いに結合することでＲ８が結合する２個の炭素原子とともに炭素数４〜２０の炭化水素環構造を形成する。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。ただし、複数のＲ１０は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ１は２価の芳香環基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合又は２価の芳香環基である。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【化5】
【化6】
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いといった問題がある。
【0003】
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。この技術によると、視野角の拡大及び液晶分子の高速応答性を改善することが可能であるとされている。
【0004】
これとは別に、非特許文献１には、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法が提案されている。非特許文献１によると、この方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は液晶分子の応答が高速であるという。
【0005】
また本出願人は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献2】特開２０１１−１１８３５８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Y.-J.Leeet. al. SID 09 DIGEST, p. 666（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記の技術を用いた液晶表示素子では、長時間駆動における残像の発生抑制の点で改善の余地がある。こうした残像発生の要因の一つとしては、液晶表示素子の長時間駆動に伴いプレチルト角が変化するためと考えられる。液晶表示素子においてプレチルト角が変化すると、液晶分子の応答速度特性や光学特性が大きく変わり、表示品位が低下する傾向にある。また、残像発生の別の要因としては、紫外線照射に伴い液晶分子や液晶配向膜が分解することに起因して不純物イオンが発生し、これが液晶表示素子内に分布するためと考えられる。不純物イオンの発生は、紫外線の照射量を少なくすることで抑制可能と考えられるが、紫外線の照射量を少なくすると、十分に高いプレチルト角を有する液晶配向膜を得ることができず、液晶分子の応答速度特性やコントラスト特性の低下を招くことが懸念される。特に近年、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶表示素子の表示品位を従来よりもさらに良好にすることが求められている。
【0009】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、少ない光照射量でも優れた応答速度特性及びコントラスト特性を示し、かつ残像特性に優れた液晶表示素子を得ることができる重合体組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を含む重合体組成物によれば、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法が提供される。
【0011】
本発明は一つの側面において、（Ａ）重合体及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物であって、（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される基を有する重合体である重合体組成物を提供する。
【0012】
【化1】
【化2】
のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ｕは２〜４の整数である。ただし、Ｙ１が窒素原子の場合、ｕ＝２である。「＊」は結合手を示す。）
【0013】
本発明は一つの側面において、上記重合体組成物としての液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。また更に、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。また、本発明は別の一つの側面において、上記式（１）で表される基を有する重合体を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の重合体組成物によれば、液晶分子の応答速度が速く、かつ良好なコントラストを示すうえ、長時間連続駆動しても良好な表示特性を示す液晶表示素子を得ることができる。また、液晶配向能を付与するための光照射量が少なくて済むため、光による液晶分子の分解等を抑制することができ、また液晶表示素子の製造コストの削減に資する。すなわち、本発明により得られる液晶表示素子は、性能面及びコスト面の双方において優れている。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明の重合体組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【0016】
＜（Ａ）重合体＞本発明の重合体組成物は、重合体成分として、上記式（１）で表される基を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」とも称する。）を含有する。
【0017】
ここで、本明細書における「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【0018】
上記式（１）のＲ１は、上記式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる１価の基である。上記式（ｒ１−１）において、Ｘ５は酸素原子又は−ＮＲ３０−（Ｒ３０は水素原子又はメチル基）であり、光反応性の観点から、好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−である。
【0019】
上記式（ｒ１−２）において、Ｒ６の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの置換又は無置換のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。Ｒ６が、１価の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基である場合、その具体例としては、上記例示の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置き換えてなる基などが挙げられ、例えばトリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【0020】
Ｒ６が、複素環を有する１価の基である場合、当該複素環としては、窒素含有複素環、酸素含有複素環及び硫黄含有複素環などが挙げられる。これらのうち窒素含有複素環であることが好ましく、その具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾリン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、オキサゾール、チアゾール、カルバゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、オキサジアゾール等が挙げられる。また、これらの複素環は置換基を有していてもよい。当該置換基の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；などが挙げられる。上記複素環を有する１価の基は、これらの複素環から１個又は複数個の水素原子を取り除いてなる構造を有する。Ｒ６中の複素環は、式（ｒ１−２）中のエステル結合に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
【0021】
上記式（ｒ１−２）において、Ａｒ１の２価の芳香環基は、芳香環の環骨格を構成する原子から２個の水素原子を取り除いてなる基である。当該芳香環としては、例えばベンゼン環やナフタレン環などの芳香族炭化水素環、及び上記Ｒ６の説明で例示した複素環のうち芳香族性を示す複素環（例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン等）などが挙げられる。
【0022】
上記式（ｒ１−３）のＲ７及び上記式（ｒ１−５）のＲ９における炭素数１〜２０のアルキル基の説明は、上記Ｒ６のアルキル基の説明を適用することができる。Ｒ７及びＲ９のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。上記式（ｒ１−３）のＡｒ２及び上記式（ｒ１−５）のＡｒ３における２価の芳香環基の具体例は、上記Ａｒ１の説明を適用することができる。
【0023】
上記式（ｒ１−４）のＲ８は、水素原子若しくは炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又は２個のＲ８が互いに結合することでＲ８が結合する２個の炭素原子とともに炭素数４〜２０の炭化水素環構造を形成する。Ｒ８が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、その具体例としては、上記Ｒ６のアルキル基として例示した基が挙げられる。２個のＲ８は、互いに同じでも異なっていてもよい。２個のＲ８が互いに結合して形成される炭化水素環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂肪族炭化水素環；ベンゼン環などの芳香族炭化水素環；などが挙げられる。これらのうち、上記炭化水素環構造としては、脂肪族炭化水素環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。上記炭化水素環構造は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ８としては、光反応性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（ｒ１−４）の具体例としては、例えば下記式（ｒ１−４−１）〜式（ｒ１−４−５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化3】
【0024】
上記式（ｒ１−６）において、Ｒ１０の炭素数１〜５のアルキル基の具体例は、Ｒ６で例示したアルキル基のうち炭素数１〜５のものを挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数１〜５のフルオロアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の少なくとも１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていればよく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。なお、式中の複数のＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0025】
上記式（ｒ１−１）〜式（ｒ１−６）のそれぞれで表される基はいずれも光反応性を有する基である。上記Ｒ１としては、光反応性が高い点で、これらの中でも上記式（ｒ１−１）で表される基であることが好ましい。
【0026】
上記式（１）において、Ｙ１は（ｕ＋１）価の環状基又は窒素原子である。ここで、本明細書における「（ｕ＋１）価の環状基」とは、環式化合物の環を構成する原子から（ｕ＋１）個の水素原子を取り除いてなる（ｕ＋１）価の基である。ただし、環部分に置換基を有していてもよい。Ｙ１が（ｕ＋１）価の環状基である場合、当該環状基は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする基であることが好ましい。これらのうち、合成しやすさ及びコストの点でベンゼン環から（ｕ＋１）個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。なお、Ｙ１の環骨格が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｕは２〜４の整数であり、（Ａ）重合体の光感度を適度に高くする観点から、好ましくは２又は３である。なお、Ｙ１が窒素原子の場合、式（１）中のｕは２である。
【0027】
上記式（１）におけるＲ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ２の２価の有機基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基などの２価の炭化水素基；２価の炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲａ−、−ＣＯＮＲａ−（ただし、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）、−ＣＯＳ−、−Ｓ−等の２価の官能基で置き換えてなる基；などが挙げられる。上記Ｒ２が２価の有機基である場合の好ましい具体例としては、下記式（ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
【化4】
【化5】
で表される基である。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレイド結合である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２≧１を満たす。「＊１」を付した結合手がＲ１に結合する。）
【0028】
上記式（ｒ２−１）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基等が挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、プレチルト角付与の観点から、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるアルカンジイル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜７であることがより好ましい。なお、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるアルカンジイル基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0029】
上記式（ｒ２−１−１）で表される基は、１，４−フェニレン基及び１，４−シクロヘキシレン基の少なくともいずれかを１個以上有する基である。Ｒ２０及びＲ２１の具体例としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。上記式（ｒ２−１−１）で表される基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、並びに下記式（ｒ２−１−１−１）及び式（ｒ２−１−１−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化6】
【0030】
Ｘ１及びＸ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレイド結合である。これらのうち、合成中間体の安定性や合成収率の観点から、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合であることが好ましく、エーテル結合又はエステル結合であることがより好ましい。なお、エステル結合は、＊−ＣＯＯ−及び＊−ＯＣＯ−（＊を付した結合手がＲ１３に結合する。）の両者を含む。また、アミド結合は、＊−ＮＨ−ＣＯ−及び＊−ＣＯ−ＮＨ−（＊を付した結合手がＲ１３に結合する。）の両者を含む。
【0031】
上記式（１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−１−１）〜式（ａ−５−３）及び式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−３）のそれぞれで表される基などが挙げられる。なお、（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0032】
（Ａ）重合体の主鎖としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等からなる骨格を挙げることができる。ここで、本明細書における重合体の「主鎖」とは、１種又は２種以上のモノマーが結合を繰り返すことにより形成される部分であり、重合体のうち最も長い「幹」の部分をいう。本発明の重合体組成物を液晶配向剤の用途とする場合、（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル系重合体、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
【0033】
［ポリアミック酸］上記（Ａ）重合体がポリアミック酸（以下、「（Ａ）ポリアミック酸」とも称する。）である場合、当該（Ａ）ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば（ｉ）上記式（１）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物をモノマーに含む重合により合成する方法；（ii）上記式（１）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）をモノマーに含む重合により合成する方法；（iii）上記式（１）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンをモノマーに含む重合により合成する方法；によって得ることができる。これらのうち、モノマーの合成しやすさ及びモノマーの選択肢が広い点で、上記（ii）の方法によることが好ましい。
【0034】
（特定ジアミン）（Ａ）ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等のいずれでもよい。好ましい特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ＤＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化11】
【0035】
上記式（ＤＡ）において、Ｒ３の２価の連結基の具体例としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲａ−、−ＣＯＮＲａ−（ただし、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）、−ＣＯＳ−、−Ｓ−等の２価の官能基；鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などの２価の炭化水素基；２価の炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、上記２価の官能基で置き換えてなる基；などが挙げられる。Ｙ１が窒素原子の場合、Ｒ３は単結合又は２価の炭化水素基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びｕの説明、並びに好ましい具体例は、上記式（１）の説明を適用することができる。ジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましく、２，４−位にあることがより好ましい。
上記式（ＤＡ）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化12】
【0036】
上記式（Ｂ−１）における「−（Ｘ３−ＣｒＨ２ｒ）ｉ−Ｘ４−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−＊（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。上記式（Ｂ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）及び式（Ｂ−１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化13】
【0037】
また、上記式（Ｂ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−３−１）〜式（Ｂ−３−３）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。【化14】
【0038】
上記特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、上記式（ＤＡ）中の２つの１級アミノ基に代えて２つのニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。ジトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。上記ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンは、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【0039】
（その他のジアミン）ポリアミック酸の合成に際しては特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。
上記その他のジアミンとしては、プレチルト角特性を発現可能な基（以下「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有するジアミン及びプレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類して例示することができる。ここで、プレチルト角発現性基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が連結した構造を有する基などが挙げられる。プレチルト角発現性基におけるアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルキル基は直鎖状であることが好ましい。
【0040】
プレチルト角発現性基を有するジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）【化15】
【0041】
で表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のプレチルト角発現性基を有するジアミンを用いることができる。上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【0042】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜式（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。【化16】
【0043】
プレチルト角発現性基を有さないジアミンは、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、及び４−（２−アミノエチル）アニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のプレチルト角発現性基を有さないジアミンを用いることができる。
【0044】
上記重合体組成物を液晶配向剤に適用する場合、液晶配向膜に安定したプレチルト角特性を発現させるために、特定ジアミンの使用割合を、（Ａ）ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミンに対して、５〜９５モル％の範囲とすることが好ましく、３０〜９５モル％の範囲とすることがより好ましい。また、液晶配向膜におけるプレチルト角発現の安定性をさらに高める観点において、プレチルト角発現性基を有するジアミンを併用することが有効である。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、配向不良の悪化を抑制する観点から、（Ａ）ポリアミック酸の合成に使用する全ジアミンに対して、２〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、５〜４０モル％の範囲とすることがより好ましい。
【0045】
（テトラカルボン酸二無水物）（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0046】
（ポリアミック酸の合成）（Ａ）ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調節剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調節剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【0047】
（Ａ）ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【0048】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン並びに必要に応じて使用される分子量調節剤の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【0049】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。液晶配向剤としての重合体組成物を調製する場合、この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【0050】
［ポリアミック酸エステル］上記（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られた（Ａ）ポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【0051】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【0052】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンは上記特定ジアミンを含むことが好ましく、必要に応じて上記その他のジアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【0053】
［ポリイミド］上記（Ａ）重合体としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【0054】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。上記重合体組成物を用いて液晶配向膜を製造する場合、ポリイミドは、電気特性の観点からすると、３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましい。一方、重合体の溶解性を確保し、塗布性を高める観点からすると、イミド化率は、６５％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0055】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。上記（ｉ）の方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が進行しにくく、反応温度が２００℃を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望とするイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【0056】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。液晶配向剤としての重合体組成物を調製する場合、この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【0057】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【0058】
［（メタ）アクリル系重合体］（Ａ）重合体としての（メタ）アクリル系重合体（以下、「特定（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば［１］結合基を形成し得る２種の官能基（Ｚ１，Ｚ２）の反応を利用して、基（Ｚ１）を有する（メタ）アクリル系重合体と、基（Ｚ２）及び上記式（１）で表される基を有する化合物とを反応させることにより合成する方法；［２］上記式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系化合物をモノマー組成に含む重合により合成する方法；等が挙げられる。これらのうち、重合体の合成が容易な点で、上記［１］の方法が好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。
【0059】
上記［１］の方法による場合、結合基を形成し得る２種の官能基のうちの一方の基（Ｚ１）としては、例えばエポキシ基、イソシアナト基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。また、他方の基（Ｚ２）としては、例えば基（Ｚ１）がエポキシ基であるときはカルボキシル基が；基（Ｚ１）がイソシアナト基であるときは水酸基が；基（Ｚ１）がカルボキシル基であるときはエポキシ基が；基（Ｚ１）が水酸基であるときは酸無水物基又はエポキシ基が、それぞれ好ましい。これらのうち、重合体の側鎖に対し、上記式（１）で表される基の付与が容易な点で、基（Ｚ１）がエポキシ基であって、基（Ｚ２）がカルボキシル基であることが好ましい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（以下、「特定カルボン酸（Ｃ−１）」とも称する。）との反応により、（Ａ）重合体としての（メタ）アクリル系重合体を得る方法を一例に挙げて、以下説明する。
【0060】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−２）との混合物を重合開始剤の存在下で重合させることにより得ることができる。ここで、「（メタ）アクリル系単量体」としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【0061】
（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）としては、上記のものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0062】
（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−２）は、エポキシ基を有さない不飽和化合物である。その具体例としては、不飽和カルボン酸として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等を；不飽和カルボン酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル：α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル等を；
不飽和多価カルボン酸無水物として、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を；
その他、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を；それぞれ挙げることができる。（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−２）としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0063】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体において、１ｇあたりのエポキシ基の合計量（モル数）は、５．０×１０−５モル／ｇ以上であることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル／ｇであることがより好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることが更に好ましい。したがって、（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）の使用割合については、（メタ）アクリル系重合体の１ｇあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。なお、合成に使用するモノマーとしては、本発明の効果を奏する範囲内において、上記（メタ）アクリル系単量体（ｍｃ−１）及び（ｍｃ−２）以外に、例えば１，３−ブタジエンやイソプレン等のビニル系単量体、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン化合物などのその他の単量体を含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル系単量体と共に、必要に応じて分子量調整剤を使用してもよい。
【0064】
上記（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【0065】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0066】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応において、反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【0067】
このようにしてエポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体を含む溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま特定カルボン酸（Ｃ−１）との反応に供してもよく、必要に応じて反応溶液を濃縮又は希釈した後、特定カルボン酸（Ｃ−１）との反応に供してもよい。また、上記反応溶液中に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体を単離したうえで特定カルボン酸（Ｃ−１）との反応に供してもよい。工程数の削減を図る観点からすると、エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体を反応溶液中に含有させたまま特定カルボン酸（Ｃ−１）との反応に供することが好ましい。
【0068】
得られたエポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体に対し、次いで、特定カルボン酸（Ｃ−１）を反応させる。特定カルボン酸（Ｃ−１）としては、例えば上記式（ａ−１−１）〜式（ａ−５−３）のそれぞれで表される基における結合手の部分にカルボキシル基が結合した化合物などを挙げることができ、具体的には、下記式（Ａ−１−１）〜式（Ａ−５−３）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。特定カルボン酸（Ｃ−１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【化17】
【化18】
【化19】
【0069】
なお、特定カルボン酸（Ｃ−１）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて合成することができる。合成方法の一例としては、例えば上記式（１）中の基Ｒ１を有するカルボン酸と、ジヒドロキシ安息香酸などの２個以上の水酸基を有するカルボン酸とを、好ましくは脱水剤の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【0070】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体との反応に使用するカルボン酸は、特定カルボン酸（Ｃ−１）単独であってもよいが、特定カルボン酸（Ｃ−１）と共に、特定カルボン酸（Ｃ−１）以外のその他のカルボン酸（Ｃ−２）を併用してもよい。その他のカルボン酸（Ｃ−２）は、上記式（１）で表される基を有さないカルボン酸であればよく、その具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
また、その他のカルボン酸（Ｃ−２）としては、プレチルト角発現性基を有するカルボン酸が挙げられる。ここで、その他のカルボン酸（Ｃ−２）が有していてもよいプレチルト角発現性基としては、上記プレチルト角発現性基を有するジアミンで例示した基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【0071】
その他のカルボン酸（Ｃ−２）におけるプレチルト角発現性基を有するカルボン酸の具体例としては、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸等の炭素数６〜２０の脂肪酸、下記式（２−１−１）〜式（２−１−４）のそれぞれで表される化合物、下記式（２−２−１）〜式（２−２−５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。【化20】
なお、その他のカルボン酸（Ｃ−２）としては、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0072】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体と反応させるカルボン酸の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。また、特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体が有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜０．８モルとすることが好ましい。当該使用割合が０．０１モル未満であると、（Ａ）重合体の光に対する感度が劣り、重合体組成物により形成した塗膜に対して十分な液晶配向能を付与できない場合がある。また、０．８モルを超えると、（Ａ）重合体の光に対する感度が高くなりすぎ、重合体組成物により形成した塗膜のプレチルト角を好適な角度に制御しにくくなることがある。好ましくは０．０３〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルである。
その他のカルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、特定（メタ）アクリル系重合体の合成に使用するカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【0073】
エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジンの如き３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミンなどの３級アミン；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素などのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物；などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
触媒の使用量は、カルボン酸と反応させる（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【0074】
反応に使用する有機溶媒としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体の合成に使用することができる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応に際し、反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
【0075】
こうして、（Ａ）重合体としての特定（メタ）アクリル系重合体を含有する溶液を得ることができる。上記重合体組成物を液晶配向剤に適用する場合、この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる（メタ）アクリル系重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した光配向性（メタ）アクリル系重合体を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。（メタ）アクリル系重合体の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【0076】
以上のようにして得られる特定（メタ）アクリル系重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。特定（メタ）アクリル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【0077】
［ポリオルガノシロキサン］（Ａ）重合体としてのポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」とも称する。）は、例えば、
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合して得られる重合体（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（特定カルボン酸（Ｃ−１））とを反応させる方法、
［２］上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物、又は当該シラン化合物とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、
などを挙げることができる。反応容易な点において、上記［１］の方法が好ましい。
なお、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが、「官能基（Ｚ１）を有する重合体」に相当し、特定カルボン酸（Ｃ−１）が、「上記式（１）で表される基を有しかつ官能基（Ｚ１）と反応して結合基を形成可能な基（Ｚ２）を有する化合物」に相当する。
【0078】
シラン化合物（ｍｓ−１）は、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物である。その具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0079】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に限定せず、重合体組成物の使用目的等に応じて適宜選択することができる。その他のシラン化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の炭化水素側鎖含有のアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；
などを挙げることができる。なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書における「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを含む意味である。
【0080】
十分な量の光反応性基（Ｒ１）を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、８０〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１００〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
【0081】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【0082】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。上記触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【0083】
加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【0084】
加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【0085】
上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸（Ｃ−１）と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。この反応に使用するカルボン酸は、特定カルボン酸（Ｃ−１）単独であってもよいし、特定カルボン酸（Ｃ−１）と共にその他のカルボン酸を使用してもよい。特定カルボン酸（Ｃ−１）及びその他のカルボン酸の具体例については、上記特定（メタ）アクリル系重合体の合成に使用した刈るボン酸の説明を適用することができる。
【0086】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。また、特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜０．８モルとすることが好ましい。当該使用割合が０．０１モル未満であると、（Ａ）重合体の光に対する感度が低くなりすぎ、０．８モルを超えると、（Ａ）重合体の光感度が高すぎる傾向にある。好ましくは０．０３〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルである。
その他のカルボン酸（Ｃ−２）の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、特定ポリオルガノシロキサンの合成に使用するカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【0087】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する触媒としては、例えば上記エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体とカルボン酸との反応に使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも有機塩基が好ましい。触媒の使用割合は、カルボン酸と反応させるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【0088】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【0089】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、上記式（１）で表される基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【0090】
以上のようにして得られる特定ポリオルガノシロキサンは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。特定ポリオルガノシロキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【0091】
＜その他の成分＞上記重合体組成物は（Ａ）重合体を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該重合体組成物に添加してもよいその他の成分としては、例えば、（Ａ）重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも２個の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」ともいう。）等を挙げることができる。
【0092】
［その他の重合体］上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される基を有さない重合体であり、その主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル系重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。その他の重合体は、従来公知の方法により合成することができる。
その他の重合体を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
【0093】
［エポキシ基含有化合物］エポキシ基含有化合物は、重合体組成物を用いて基板上に塗膜を形成する場合に、塗膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【0094】
［官能性シラン化合物］上記官能性シラン化合物は、重合体組成物を用いて基板上に塗膜を形成する場合に、重合体組成物の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【0095】
［光重合性化合物］上記光重合性化合物は、液晶表示素子における液晶分子の応答速度や表示特性、長期信頼性などを向上させること等を目的として使用することができる。このような光重合性化合物としては、例えば、分子中に下記式（Ｂ−Ｉ）
−Ｘ１１−Ｙ１１−Ｘ１２− （Ｂ−Ｉ）
（式（Ｂ−Ｉ）中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基であり、Ｙ１１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯ−（ｎは１〜１０の整数）、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−である。ただし、Ｘ１１及びＸ１２は１個又は複数個の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基の少なくとも１個と、下記式（Ｂ−ＩＩ）
【化21】
で表される１価の基の少なくとも２個とを有する化合物（以下「化合物（Ｗ）」ともいう。）などが挙げられる。
【0096】
上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、下記式（Ｂ−Ｉ−２）〜式（Ｂ−Ｉ−６）のそれぞれで表される基や、当該基におけるベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換された基などが挙げられる。【化22】
【0097】
上記式（Ｂ−ＩＩ）中のＹ２は酸素原子であることが好ましい。上記化合物（Ｗ）として具体的には、例えばビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート、フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
化合物（Ｗ）の具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−（メタ）アクリレート、２−［４’−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（２−（メタ）アクリレート、４−（（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニル）フェニル ４’−（（メタ）アクリロイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル ４’−（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート、ビスヒドロキシエトキシビフェニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−｛４’−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチル（メタ）アクリレート、ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−（４’−（メタ）アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチル（メタ）アクリレートなどを；
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（４−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）シクロヘキシル）フェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチル（メタ）アクリレートなどを；
【0098】
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−［１−（４−（メタ）アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチル（メタ）アクリレート、ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−（４−｛１−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチル（メタ）アクリレートなどを；
【0099】
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−（メタ）アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチル（メタ）アクリレート、２−｛４−［４−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（４−｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチル（メタ）アクリレートなどを；ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−チオ（メタ）アクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクロイルチオフェニル）スルフィドなどを；
その他の化合物（Ｗ）として、例えばペンタン−１，５−ジイル ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾエート、２，５−ビス｛４−（３−アクリロイロキシ−プロポキシ）−安息香酸｝トルエンなどを、それぞれ挙げることができる。
【0100】
化合物（Ｗ）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができるほか、市販品として入手することができる。化合物（Ｗ）の市販品としては、例えばビスヒドロキシエトキシＢＰジアクリレート、ビスヒドロキシエトキシＢｉｓ−Ａジアクリレート（本州化学工業（株）製）；アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（東亞合成（株）製）；ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１，ＳＲ−６０２（サートマー社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、Ｒ−５５１（日本化薬（株）製）；ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）；Ａｃｔｉｌａｎｅ４２０（日本シイベルヘグナー（株）製）；ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製）；Ｖ＃５４０、Ｖ＃７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製）；ＭＰＳＭＡ（住友精化社製）；リポキシＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）などを挙げることができる。
【0101】
光重合性化合物を重合体組成物に配合する場合、その配合割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。化合物（Ｗ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0102】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、界面活性剤、金属キレート剤、光増感剤、帯電防止剤などを挙げることができる。
【0103】
＜（Ｂ）有機溶媒＞本発明の重合体組成物は、上記の（Ａ）重合体及び必要に応じて使用されるその他の成分が、適当な溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0104】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0105】
本発明の重合体組成物における固形分濃度（重合体組成物の溶媒以外の成分の合計重量が、重合体組成物の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の重合体組成物を液晶配向剤の用途とする場合、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【0106】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。上記重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【0107】
本発明の重合体組成物は、例えば位相差膜、偏光子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜、カラーフィルタ等の種々の用途に使用することができる。中でも、液晶表示素子の液晶配向膜形成用の樹脂組成物（液晶配向剤）として好適である。
【0108】
＜液晶表示素子＞本発明の液晶表示素子は、上記重合体組成物を液晶配向剤として用いて形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【0109】
上記液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）〜（３）（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に上記重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、
（３）一対の基板における導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、
を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用する基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各動作モード共通である。
【0110】
［工程（１）：塗膜の形成］先ず、基板上に本発明の重合体組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記重合体組成物を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。重合体組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【0111】
重合体組成物を塗布した後、塗布した重合体組成物の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【0112】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、上記重合体組成物をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【0113】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に重合体組成物を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、上記重合体組成物に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【0114】
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理などが挙げられる。
【0115】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【0116】
［工程（２）：液晶セルの構築］上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール材を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール材により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール材を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【0117】
シール材としては、液晶用の接着剤として通常使用されるものを用いることができ、例えば硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、シール材としては、スペーサーとしての酸化アルミニウム球を更に含有するものを用いてもよい。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【0118】
［工程（３）：光照射工程］液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【0119】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【0120】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【0121】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【0122】
以下の実施例及び合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率、及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【0123】
＜カルボン酸の合成例＞［合成例１］
スキーム１のように化合物（Ｘ−１）を合成した。
【化23】
【0124】
・化合物（Ｘ−１ａ）の合成セプタムを備えた５Ｌの三口フラスコに、６−ブロモヘキサン酸を１９５ｇ、塩化メチレン２Ｌを入れて撹拌した。イソブテンガス１ｋｇをバブリングしながら系中に導入し、反応させた。イソブテンガスの流量は１ｋg／２ｈとした。その後、１時間撹拌した後、１２時間静置させた。窒素置換後、イオン交換樹脂（アンバーライトIRA-67、オルガノ株式会社製）２．５Ｌに反応溶液を流し込み、３時間撹拌させた。ろ過によりイオン交換樹脂を除去した後にろ液を濃縮することで化合物（Ｘ−１ａ）の無色液体１２６gを得た。
・化合物（Ｘ−１ｂ）の合成
還流管および温度計を備えた５Ｌの三口フラスコに、化合物（Ｘ−１ａ）１２６ｇ、炭酸カリウム８２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２Ｌおよびメタクリル酸２５８ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサンを２Ｌ加え、水で１回、飽和炭酸ナトリウム水で２回、再び水で２回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、３００ｍＬまで減圧濃縮した。次に、シリカカラムにて精製（展開溶剤はヘキサン：酢酸エチル（重量比）＝９：１）した後、減圧濃縮により化合物（Ｘ−１ｂ）の無色液体を６４ｇ得た。
・化合物（Ｘ−１）の合成
１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｘ−１ｂ）６４ｇ、塩化メチレン３００ｍＬおよびトリフルオロ酢酸１５０ｇを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、シクロヘキサン３００ｍＬを加えて水で１０回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、真空乾燥することで化合物（Ｘ−１）の無色液体を４５ｇ得た。
【0125】
［合成例２］スキーム２のように化合物（Ａ−１−１−１）を合成した。
【化24】
【0126】
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｘ−１）２０ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを加えて１時間還流した。反応終了後、減圧濃縮にて塩化チオニルを留去し、塩化メチレン１００ｍＬを加えた（この溶液を「Ａ１液」とする。）。一方、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム６．０ｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸７．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０２ｇおよび水６０ｍＬを加えて、氷冷した。次に、先に調製したＡ１液を氷冷下で３時間かけて滴下し、室温でさらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により白色沈殿を回収し、酢酸エチル３００ｍＬおよび１Ｍ塩酸水を３００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エタノールを加えて減圧濃縮して生じた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１−１−１）を１５．５ｇ得た。
【0127】
［合成例３］スキーム３のように化合物（Ａ−１−３−１）を合成した。
【化25】
【0128】
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに化合物（Ｘ−１）６ｇ、塩化チオニル６０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０３ｇを加えて１時間還流した。反応終了後、減圧濃縮にて塩化チオニルを留去し、塩化メチレン３０ｍＬを加えた（この溶液を「Ａ２液」とする。）。一方、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム１．６ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０１ｇおよび水２０ｍＬを加えて、氷冷した。次に、先に調製したＡ２液を氷冷下で３時間かけて滴下し、室温でさらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により白色沈殿を回収し、酢酸エチル３００ｍＬおよび１Ｍ塩酸水を３００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、１０ｍＬまで減圧濃縮した。次に、シリカカラム（展開溶剤はヘキサン：酢酸エチル（重量比）＝８：２）で精製し、エタノールを加えて減圧濃縮して生じた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１−３−１）を２．９ｇ得た。
【0129】
［合成例４］スキーム４のように化合物（Ａ−３−１−１）を合成した。
【化26】
【0130】
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｘ−２）６ｇ、塩化チオニル６０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０３ｇを加えて１時間還流した。反応終了後、減圧濃縮にて塩化チオニルを留去し、塩化メチレン３０ｍＬを加えた（この溶液を「Ａ３液」とする。）。一方、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに水酸化ナトリウム１．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０１ｇおよび水２０ｍＬを加えて氷冷した。次に、先に調製したＡ３液を氷冷下で３時間かけて滴下し、室温でさらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により白色沈殿を回収し、酢酸エチル３００ｍＬおよび１Ｍ塩酸水を３００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、１０ｍＬまで減圧濃縮した。次に、シリカカラム（展開溶剤はヘキサン：酢酸エチル（重量比）＝８：２）で精製し、エタノールを加えて減圧濃縮して生じた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−３−１−１）を２．９ｇ得た。
【0131】
［合成例５］スキーム５のように化合物（Ａ−５−１−１）を合成した。
【化27】
【0132】
滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム９．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ安息香酸１２．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０２ｇおよび水１２０ｍＬを加え氷冷した。次に、塩化メタクリロイル１６．８ｇを１６０ｍLの塩化メチレンに溶かした溶液を氷冷下で３時間かけて滴下し、室温でさらに１時間反応させた。反応終了後、濾過により白色沈殿を回収し、テトラヒドロフラン２００ｍL、酢酸エチル４００ｍＬおよび１Ｍ塩酸水を５００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エタノールを加えて減圧濃縮して生じた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−５−１−１）を１１．６ｇ得た。
【0133】
＜特定ジアミンの合成例＞
【0134】
［合成例６］下記スキーム６のように化合物（Ｂ−１−１−１）を合成した。
【化28】
【0135】
・化合物（Ｂ−１−１ａ）の合成温度計を備えた３００ｍLの三口フラスコに、化合物（Ａ−５−１−１）５．８ｇ、２，４−ジニトロフェネチルアルコール４．２ｇ、および塩化メチレン１００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇを加えて、氷冷下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬおよびＴＨＦ２００ｍＬを加えて希塩酸で１回、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、エタノールを加えて減圧濃縮して析出した淡黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｂ−１−１ａ）を７．８ｇ得た。
・化合物（Ｂ−１−１−１）の合成
窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｂ−１−１ａ）７．８ｇ、亜鉛２１ｇ、塩化アンモニウム３．４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよびエタノール２０ｍＬを加えて氷冷した後、水８ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル８０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、エタノールを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｂ−１−１−１）の淡褐色結晶を５．４ｇ得た。
【0136】
［合成例７］・化合物（Ｙ−１）の合成
スキーム７のように化合物（Ｙ−１）を合成した。
【化29】
【0137】
温度計および窒素導入管を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１０．１ｇ、エタノール５０ｍＬ、ジエタノールアミン７．９ｇおよび炭酸水素ナトリウム６．３ｇを加えて６０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３００ｍＬ加えた水で４回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ヘキサンを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｙ−１）の黄色結晶１０．５ｇを得た。
【0138】
・化合物（Ｂ−３−１−１）の合成スキーム８のように化合物（Ｂ−３−１−１）を合成した。
【化30】
【0139】
・化合物（Ｂ−３−１−１ａ）の合成温度計を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、化合物（Ｘ−１）８．０ｇ、化合物（Ｙ−１）５．４ｇおよび塩化メチレン１００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇを加えて氷冷下で２時間、室温で一昼夜、反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エタノールを加えて減圧乾燥することで析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｂ−３−１−１ａ）１０．２ｇを得た。
・化合物（Ｂ−３−１−１）の合成
窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｂ−３−１−１ａ）１０．２ｇ、亜鉛２１ｇ、塩化アンモニウム３．４ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよびエタノール２０ｍＬを加えて氷冷した後、水８ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル８０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、エタノールを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｂ−３−１−１）の淡褐色結晶を７．４ｇ得た。
【0140】
＜ポリアミック酸の合成＞［合成例ＰＡ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物として化合物（Ｂ−１−１−１）２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−１」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−１を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
【0141】
［合成例ＰＡ−２］テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５８．０ｇ（０．７０５モル）、ジアミン化合物として化合物（Ｂ−３−１−１）２８５．４ｇ（０．４９６モル）、３，５−ジアミノ安息香酸２１．６ｇ（０．１４２モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３５．０ｇ（０．０７１モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−２」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−２を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
【0142】
［比較合成例ＰＡ−３］テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−３」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−３を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
【0143】
［比較合成例ＰＡ−４］テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７０．４ｇ（０．７６０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２９１．８ｇ（０．６８８モル）および（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン３７．８ｇ（０．０７６モル）を、ＮＭＰ２０００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸（これを「重合体ＰＡ−４」とする。）の重量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。また、得られた重合体ＰＡ−４を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５７ｍＰａ・ｓであった。
【0144】
＜ポリイミドの合成＞［比較合成例ＰＩ−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ−１）」とする。）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【0145】
＜（メタ）アクリル系重合体の合成＞［合成例ＡＣ−１］
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとしてグリシジルメタクリレート３０．０ｇ（０．２１１モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル６０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇ、および分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．６ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させることにより、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体を３３重量％含有する溶液を得た。
次に、１０００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られたエポキシ基含有（メタ）アクリル重合体９１．０ｇ、化合物（Ａ−１−１−１）５４．３ｇ（０．１０５モル）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２１２．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）２．０ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得た。この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−１」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−１の重量平均分子量を測定したところ、３０，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−１を少量分取し、ＮＭＰを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
【0146】
［合成例ＡＣ−２］合成例ＡＣ−１において、カルボン酸として化合物（Ａ−１−３−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＡＣ−１と同様の操作を実施することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−２」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−２の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−２を少量分取し、ＮＭＰを加えて（メタ）アクリル重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
【0147】
［比較合成例ＡＣ−３］合成例ＡＣ−１において、カルボン酸として化合物（Ｘ−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＡＣ−１と同様の操作を実施することにより、（メタ）アクリル重合体（これを「重合体ＡＣ−３」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体ＡＣ−３の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体ＡＣ−３を少量分取し、ＮＭＰを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
【0148】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞［合成例ＰＳ−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９．０ｇ、メチルイソブチルケトン１３９．０ｇ及びトリエチルアミン１３．９ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１１１．２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
続いて１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを５６．０ｇ、メチルイソブチルケトン２０６．０ｇ、化合物（Ａ−１−１−１）５４．３ｇ（０．１０５モル）およびＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．６ｇを仕込み、８０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ−１）とする。）を白色粉末として４２．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−１）の重量平均分子量を測定したところ、３０，０００であった。また得られた重合体（ＰＳ−１）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
【0149】
［合成例ＰＳ−２］合成例ＰＳ−１において、カルボン酸として化合物（Ａ−３−１−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＰＳ−１と同様の操作を実施することにより、ポリオルガノシロキサン（これを「重合体（ＰＳ−２）」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−２）の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体（ＰＳ−２）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
【0150】
［比較合成例ＰＳ−３］合成例ＰＳ−１において、カルボン酸として化合物（Ｘ−１）７５．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は合成例ＰＳ−１と同様の操作を実施することにより、ポリオルガノシロキサン（これを「重合体（ＰＳ−３）」とする。）を白色粉末として２１．６ｇ得た。得られた重合体（ＰＳ−３）の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。また、得られた重合体（ＰＳ−３）を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリオルガノシロキサン濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
【0151】
［実施例１］＜重合体組成物の調製＞
（Ａ）重合体として上記合成例ＰＡ−１で得た重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ＢＣ濃度が全有機溶媒に対して２０重量％であり、固形分濃度が６．０重量％である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
【0152】
＜液晶セルの製造＞上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお上記ラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
【0153】
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填し、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。次いで、上記で得た液晶セルの電極間に、周波数６０Ｈｚの交流１５Ｖｒｍｓを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、液晶セルの外側から紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
上記と同様の方法で液晶セルをさらに２個製造するとともに、液晶セルに照射する紫外線の量を、一方の液晶セルは５Ｊ／ｃｍ２、もう一方の液晶セルは１０Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は、上記と同様に液晶セルの電極間に電圧を印加した状態で紫外線照射を行った。
【0154】
＜プレチルト角の評価＞上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ｖｏ．１９， ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
照射量２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２および１０Ｊ／ｃｍ２の液晶セルにおけるそれぞれのプレチルト角を下記表１に示した。本液晶セルでは、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射時に、８８．２度のプレチルト角を示した。応答速度とコントラストとの関係から、８５度以上８８．５度以下の値となっていることが良好なことから、本液晶セルは良好なプレチルト角特性を有していることがわかった。
【0155】
＜残像の評価＞上記の紫外線処理を実施した液晶セルを、温度４０℃のオーブン内で、各画素に対し周波数６０Ｈｚの交流７Ｖｒｍｓを１６８時間印加したのち、再度、上述の方法でプレチルト角の測定を実施した。このときの照射量２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２および１０Ｊ／ｃｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を表１に併せて示した。
また、１６８時間のストレス前後でのプレチルト角変化量も表１に併せて示した。なお、プレチルト角変化量が小さいほど、良好な残像特性を有しているものと評価できる。実施例１では、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量の液晶セルでプレチルト角変化量が０．３度となり、良好な残像特性を有することがわかった。
【0156】
［実施例２〜９および比較例１〜５］各成分の使用量をそれぞれ下記表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて液晶セルを製造して評価した。なお、実施例３、実施例８および実施例９では（Ａ）重合体とその他の重合体を併用し、比較例１〜５では重合体としてその他の重合体のみを用いた。結果を下記表１に示した。なお、表１中、重合体の配合量の数値は、重合体組成物の調製に使用した重合体の合計量に対する各重合体の配合割合（重量比）である。
【0157】
【表1】
【0158】
表１に示すとおり、実施例１〜９では紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ２としても、良好なプレチルト角特性を示す液晶セルを得ることができた。また、実施例の液晶セルでは、紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ２とした場合にも、ストレス付与前後のプレチルト角変化量が少なく、残像特性が良好であった。これに対し、比較例１〜５では実施例に比べて液晶セルのプレチルト角特性及び残像特性が劣っていた。
【0159】
［実施例１０〜１３］重合体及び添加剤の使用量をそれぞれ下記表２に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。また、調製した重合体組成物を用いて液晶セルを製造して評価を行った。なお、実施例１１では（Ａ）重合体とその他の重合体を併用した。結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体及び添加剤の配合量の数値は、重合体組成物の調製に使用した重合体の合計量に対する各化合物の配合割合（重量比）である。
【0160】
【表2】
【0161】
表２中、添加剤の略称は以下の意味である。ｗ−１；［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（２−メタクリレート）
ｗ−２；４−（（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニル）フェニル ４’−（メタクリロイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート
ｗ−３；４−（メタクリロイルオキシ）フェニル ４’−（（４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキシレート
ｗ−４；２−（４−（４−（メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル）フェノキシ）エチルメタクリレート
【0162】
表２に示すように、添加剤を配合した液晶配向剤についても、良好なプレチルト角特性を示す液晶セルを得ることができた。また、紫外線照射量が５Ｊ／ｃｍ２と少ない場合にも、ストレス付与前後のプレチルト角変化量が少なく、残像特性が良好であった。