特開 2015-232113 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法、及びポリマー成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-232113(P2015-232113A)

(43)【公開日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法、及びポリマー成形体

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20151201BHJP

   C08G 63/02 20060101ALI20151201BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/91

   C08G63/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-55870(P2015-55870)

(22)【出願日】2015年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-99383(P2014-99383)

(32)【優先日】2014年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(72)【発明者】

【氏名】宮原 香織

(72)【発明者】

【氏名】根本 太一

(72)【発明者】

【氏名】新井 陽子

(72)【発明者】

【氏名】千葉 晋

(72)【発明者】

【氏名】小林 翔太

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 義仁

(72)【発明者】

【氏名】加門 祐樹

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA01

4J029AB01

4J029AD01

4J029AE02

4J029AE03

4J029AE06

4J029BA02

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA05

4J029BA08

4J029BA09

4J029BF26

4J029EG01

4J029EG02

4J029EG03

4J029EG04

4J029EG05

4J029EG06

4J029EG07

4J029EG08

4J029EG09

4J029EG10

4J029EH01

4J029EH02

4J029EH03

4J029FA02

4J029FA03

4J029FC03

4J029FC07

4J029FC08

4J029FC45

4J029JA091

4J029JB171

4J029JC021

4J029JC142

4J029JC162

4J029JC292

4J029JC322

4J029JF221

4J029JF321

4J029JF331

4J029JF371

4J029JF471

4J029KA01

4J029KB06

4J029KD03

4J029KE02

4J029KE05

4J029KH01

(57)【要約】

【課題】 従来の方法を用いて、脂肪族ポリエステルをアミド結合により鎖延長させた場合には、反応系の粘度上昇により反応の進行が制限されるので、脂肪族ポリエステルを充分に高分子量化することができない。
【解決手段】 脂肪族ポリエステルは、１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下のアミド結合部を含有し、５０万以上２００万以下の数平均分子量を有する。これにより、例えば、薄膜フィルムの成形材の用途で、脂肪族ポリエステルを用いることが可能となるなど、脂肪族ポリエステルの用途が広がる。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミド結合を有しており、
エステル結合部及びアミド結合部の総量に対する前記アミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下であり、
数平均分子量が５０万以上２００万以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。

【請求項2】

残存モノマー量が５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル。

【請求項3】

イエローインデックス（ＹＩ）値が１５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル。

【請求項4】

乳酸単位からなる直鎖状のポリマー鎖を有しており、
当該脂肪族ポリエステルの絶対分子量（Ｍ）と極限粘度（η）とから作成したマルク−ホウインクプロットから求められる、下記式（１）で定義される係数αが０．９０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル。
η＝ＫＭ^α ・・・ （１）
（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）

【請求項5】

オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、及び、カルボジイミド化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、脂肪族ポリエステルと、を圧縮性流体中で反応させることにより、前記脂肪族ポリエステルを鎖延長させることを特徴とすることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項6】

前記化合物は、モノマーであることを特徴とする請求項５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項7】

前記化合物は、ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項8】

前記圧縮性流体は二酸化炭素であり、
低極性溶媒の存在下、前記脂肪族ポリエステルを鎖延長させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項9】

前記低極性溶媒は、常温で気体であることを特徴とする請求項８に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項10】

前記低極性溶媒は、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項８又は９に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステルを含有することを特徴とするポリマー成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミド結合を有する脂肪族ポリエステルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、脂肪族ポリエステルは、縫合糸用の繊維、生体適合材料用のシート、化粧品用の粒子、或いは、レジ袋用のフィルムなどに用いられている。脂肪族ポリエステルには、ポリ乳酸のように生分解性を有するものもあり、近年、環境負荷低減やその機能性の高さから需要が高まってきている。脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、開環重合性モノマーを溶融状態で反応させる方法が知られている。例えば、ラクチドを開環重合してポリ乳酸を製造する方法として、触媒としてオクチル酸錫を用い、反応温度を１９５℃として、溶融状態でラクチドを反応させて重合させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案の製造方法によると重量平均分子量が１８万程度のポリ乳酸が得られる。

【0003】

また、圧縮性流体中、有機触媒の存在下、開環重合性モノマーを重合させることによりポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献２，６参照）。この方法により得られるポリマーの分子量は、５５，０００程度であることが開示されている。

【0004】

ところで、ポリマーを薄膜フィルムの成形に用いるような場合には、成形材としてのポリマーが高い粘度、あるいは高い分子量を有していること、また、成形時に粘度変化が少ないことが要求される。このため、上記の各方法により脂肪族ポリエステルを製造した場合には、粘度、あるいは分子量が低すぎて、薄膜フィルムの成形材などの用途に適さないことがあった。

【0005】

脂肪族ポリエステルを高分子量化する方法としては、脂肪族ポリエステルを鎖延長剤と反応させて鎖延長する方法が知られている。例えば、環状エステルの開環（共）重合体をオキサゾリン化合物との鎖延長反応により高分子量化することで、重量平均分子量２３万程度の高分子量脂肪族ポリエステルが得られることが開示されている（特許文献３参照）。また、脂肪族ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とをアミド化触媒の存在下で鎖延長反応により高分子量化することで、重量平均分子量１５万程度の高分子量脂肪族ポリエステル系樹脂が得られることが開示されている（特許文献４参照）。更に、生分解性ポリエステル樹脂を、ポリカルボジイミド化合物と反応させて鎖延長することにより、重量平均分子量１３万程度の高分子量脂肪族ポリエステルが得られることが開示されている（特許文献５参照）。なお、これらの鎖延長剤により脂肪族ポリエステルを鎖延長した場合には、脂肪族ポリエステルと鎖延長剤との結合部にアミド結合が形成されるので、ポリマーを高粘度化することもできる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の方法を用いて、脂肪族ポリエステルをアミド結合により鎖延長させた場合には、反応系の粘度上昇により反応の進行が制限されるので、脂肪族ポリエステルを充分に高分子量化することができないという課題が生じる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１に係る発明は、アミド結合を有しており、エステル結合部及びアミド結合部の総量に対する前記アミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下であり、数平均分子量が５０万以上２００万以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステルである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の脂肪族ポリエステルは、１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下のアミド結合部を含有し、５０万以上２００万以下の数平均分子量を有する。これにより、例えば、薄膜フィルムの成形材の用途で、脂肪族ポリエステルを用いることが可能となるなど、脂肪族ポリエステルの用途が広がるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。

【図2】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。

【図3】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。

【図4】図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステルは、アミド結合を有しており、エステル結合部及びアミド結合部の総量に対するアミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下であり、数平均分子量が５０万以上２００万以下であることを特徴とする。なお、エステル結合部とは、脂肪族ポリエステル主鎖における各エステル結合を形成する各エステル基を示す。アミド結合部とは、脂肪族ポリエステル主鎖における各アミド結合を形成する各アミド基を示す。このような脂肪族ポリエステルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、及び、カルボジイミド化合物から選択される少なくとも一種の化合物と、脂肪族ポリエステルと、を圧縮性流体中で反応させることにより、脂肪族ポリエステルを鎖延長させる方法が挙げられる。また、本発明の一実施形態によると、得られた脂肪族ポリエステルを成形して成形体とすることもできる。

【0011】

以下、上記の脂肪族ポリエステルの製造に用いられるモノマー、開始剤、その他の各種原材料、触媒、圧縮性流体、及び、鎖延長剤について順に説明する。

【0012】

＜モノマー＞
モノマーとしては、生成するポリマー組成物に生分解性機能を付与するために、脂肪族エステルを用いるのが好ましく、中でも、開環重合性モノマーを用いるのが好ましい。脂肪族ポリエステルを用いることにより、ポリマー生成物としてポリエステルが得られることになる。

【0013】

開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、カルボニル基は、反応性が高い。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル基が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマーがより好ましい。なお、環状とは円形に限らず、四角形などの多角形でもよい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステルが挙げられる。

【0014】

−環状エステル−
環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ） 一般式（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。

【0015】

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体、などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。

【0016】

また、環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

＜開始剤＞
開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0018】

また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。

【0019】

重合工程における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、モノマーとしてＬ−ラクチドを用いる場合、ラクチドの供給量９９．９モル乃至９９．９５モルに対し、０．１モル乃至０．０５モルが好ましく、より好ましくはＬ−ラクチド９９．９１７モルに対し、０．０８３モルである。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。

【0020】

＜その他の各種原材料＞
続いて、その他の各種原材料について説明する。その他の各種原材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤が挙げられる。

【0021】

（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。

【0022】

界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。

【0023】

安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

【0024】

＜触媒＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる触媒について説明する。触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒、などが挙げられる。

【0025】

−有機触媒−
有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。

【0026】

例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。このような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。

【0027】

環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジン、などが挙げられる。環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、などが挙げられる。アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、などが挙げられる。グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、などが挙げられる。Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。

【0028】

これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。

【0029】

−金属触媒−
金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、などが挙げられる。スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などが挙げられる。アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、などが挙げられる。チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、などが挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。

【0030】

触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル以上１５モル以下が好ましく、０．１モル以上１モル以下がより好ましく、０．３モル以上０．５モル以下が特に好ましい。使用量が、０．１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある

【0031】

重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。

【0032】

＜圧縮性流体＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。

【0033】

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

【0034】

圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0035】

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、圧縮性流体の濃度は、圧縮性流体に開環重合性モノマーおよび開環重合性モノマーから生成されるポリマーを溶解又は可塑化させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。

【0036】

＜鎖延長剤＞
本発明の一実施形態によると、脂肪族ポリエステルにおけるアミド結合は、鎖延長反応により形成される。脂肪族ポリエステルとの鎖延長反応によりアミド結合を形成可能な鎖延長剤としては、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、及びカルボジイミド化合物が挙げられる。鎖延長剤はモノマーであってもポリマーであっても良い。これらのうち、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミドは、反応性の理由により、好適に用いられる。

【0037】

オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリンなどの２−オキサゾリン化合物；２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）などの２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）化合物；ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、分子鎖末端または側鎖に２個以上のオキサゾリン環構造が導入された高分子化合物などが挙げられる。

【0038】

オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基含有ポリマーでも良い。オキサゾリン基含有ポリスチレン、オキサゾリン基含有アクリル系ポリマー、オキサゾリン基含有スチレン−アクリル系ポリマー等のオキサゾリン基含有ポリマーが例示される。工業的に入手可能なオキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、エポクロス（登録商標）Ｋシリーズ、ＷＳシリーズ、ＲＰＳ（日本触媒社製）が例示される。

【0039】

オキサジン化合物としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。

【0040】

さらに、オキサジン化合物としては、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。

【0041】

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートが挙げられ、ジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートの具体例としては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

【0042】

ポリカルボジイミドとしては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）カルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）カルボジイミドが挙げられる。また公知のジイソシアネートのうち１種、もしくは２種以上を組み合わせたものを脱炭酸反応後、縮合して得られるものを使用でき、公知のジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、末端にイソシアネート基が残存しても良い、又は末端のイソシアネート基をアミンやアルコール類と変性させたものも使用できる。またポリカルボジイミドとしてはポリエステルの架橋剤として一般に広く知られているものも使用できる。具体的にはLA−１（日清紡社製）、スタバクゾールP（ラインケミー社製）なども使用できる。

【0043】

＜低極性溶媒＞
本発明の一実施形態によると、鎖延長反応時の反応系の粘度を低減させる目的で、低極性溶媒を用いることができる。低極性溶媒とは、比誘電率が、３以上１０以下の溶媒である。低極性溶媒は、重合工程で用いる圧縮性流体よりもアミド結合を有する脂肪族ポリエステルとの親和性が高く、鎖延長反応時の反応系の粘度を低下させる一方で、鎖延長反応後には脂肪族ポリエステルから容易に分離する。低極性溶媒としては、脂肪族ポリエステルからの分離を容易にするために、常温で気体のものが好ましい。また、低極性溶媒としては、粘度低下の理由により、鎖延長反応の条件下で圧縮性流体となるものが好ましい。

【0044】

低極性溶媒とは、圧縮性流体の状態で用いることができる物質として、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルへキサン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、１，２，３，４−テトラリン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル又はグリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
低極性溶媒の中でも、ジメチルエーテルは、安価で沸点、臨界点共に低く圧縮性流体として扱いやすいこと、後工程における脱気処理がし易いこと、低毒性であり環境負荷が低いことなどから、特に好ましい。

【0045】

低極性溶媒を添加するタイミングとしては、１）予め二酸化炭素に低極性溶媒を混合する方法、２）鎖延長剤と共に低極性溶媒を混合する方法、３）ポリマーを重合させた後鎖延長剤を添加する前に低極性溶媒を添加する方法が挙げられ、好ましくは３）である。また、３）の方法の場合、低極性溶媒と圧縮性流体の混合物を供給することが圧縮性流体を含むポリマーとの混合性、親和性の観点から好ましい。低極性溶媒の使用量として、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、ジメチルエーテルを１０モル％以上８０モル％以下、二酸化炭素を２０モル％以上９０モル％以下使用することが好ましく、ジメチルエーテルを３０モル％以上７０モル％以下、二酸化炭素を３０モル％以上７０モル％以下使用することがより好ましい。

【0046】

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３を用いて、上記の脂肪族ポリエステルの製造において好適に用いられる重合反応装置について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。本実施形態における重合反応は、連続式の工程で実行される。図３の系統図において、重合反応装置１００は、原材料や圧縮性流体等を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる重合反応装置本体１００ｂとを有する。

【0047】

供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１，２１，２７）と、計量フィーダー（２，４，２２）と、計量ポンプ（６，８，１２，２８）とを有する。

【0048】

供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマーとしての開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。なお、開始剤および添加剤の一部または全部を、予め開環重合性モノマーと混合しておき、その混合物をタンク１に貯蔵しても良い。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。タンク２１は、鎖延長剤を貯蔵する。タンク２７は、低極性溶媒を貯蔵する。なお、タンク（７，２７）は、重合反応装置本体１００ｂに供給される過程で、あるいは、重合反応装置本体１００ｂ内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、液体、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク（７，２７）に貯蔵される気体、液体、または固体は、加熱または加圧されることにより、重合反応装置本体１００ｂ内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

【0049】

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して重合反応装置本体１００ｂに供給する。計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された鎖延長剤を計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された低極性溶媒を、一定の圧力および流量で重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、供給ユニット１００ａは、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、供給ユニット１００ａ、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

【0050】

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と他端部との間に、触媒を導入する触媒導入口を有し、触媒導入口と他端部との間に、鎖延長剤を導入する導入口を有する。また、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に設けられた接触部９と、反応部１３と、他端部に設けられた反応部３３と、を有する。重合反応装置本体１００ｂの各部あるいは装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置本体１００ｂの各部あるいは装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

【0051】

重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から連続的に供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から連続的に供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融または溶解する。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融または溶解させることができる。

【0052】

接触部９には、タンク型の攪拌装置、あるいは、筒型の攪拌装置が設けられていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出せる筒型の装置が好ましい。このような装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９に攪拌装置が設けられていない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が配管３０の一部によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーを予め液体にしておくことが好ましい。

【0053】

接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９には、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅが設けられている。

【0054】

重合反応装置本体１００ｂの接触部９と反応部１３との間には、送液ポンプ１０が設けられている。送液ポンプ１０は、接触部９で溶融または溶解した各原材料を反応部１３に送液する。

【0055】

重合反応装置本体１００ｂの反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液され、溶融または溶解した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させるための耐圧性の装置あるいは管などにより構成されている。反応部１３で開環重合性モノマーを開環重合させることにより、ポリマーが連続的に得られる。

【0056】

反応部１３には、タンク型の混合装置、あるいは、筒型の混合装置が設けられていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型の装置が好ましい。反応部１３に混合装置が設けられている場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。このような装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が混合装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管３０の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。

【0057】

反応部１３には、接触部９で溶解または溶融させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入するための触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃが設けられている。

【0058】

重合反応装置本体１００ｂには、接触部２９が設けられている。接触部２９は、タンク２１から供給された鎖延長剤と、タンク２７から供給された低極性溶媒とを連続的に接触させ、鎖延長剤を溶融または溶解させるための耐圧性の装置あるいは管である。これにより、鎖延長剤を溶融または溶解させた状態で、反応部３３に供給することができる。接触部２９には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された低極性溶媒を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された鎖延長剤を導入する導入口２９ｂとが設けられている。本実施形態において、各導入口（２９ａ，２９ｂ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、本実施形態において、接触部２９の構成は、接触部９と同様のものが用いられるため、詳細な説明を省略する。

【0059】

反応部３３は、反応部１３で得られ、溶融または溶解した状態の中間体としてのポリマーと、接触部２９で溶融または溶解させた鎖延長剤とを接触させて、低極性溶媒の存在下、連続的に鎖延長反応させるための耐圧性の装置あるいは管などのより構成されている。反応部３３には、上記の中間体としてのポリマーを導入するための導入口３３ａと、上記の溶融または溶解させた鎖延長剤、および低極性溶媒を導入するための導入口３３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（３３ａ，３３ｂ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、本実施形態において、反応部３３の構成は、反応部１３と同様のものが用いられるため、詳細な説明を省略する。

【0060】

反応部３３の端部には、圧調整バルブ３４が設けられている。圧調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で重合されたポリマー生成物Ｐを反応部３３の外に送り出す。

【0061】

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。本実施形態の製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る重合工程を有する。

【0062】

〔重合工程〕
まず、本実施形態のポリマーの製造方法における重合工程について説明する。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる。これにより、各タンク（１，３，５，７）内のモノマーとしての開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給し、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に導入させる。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。

【0063】

計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、および添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。

【0064】

上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料および圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

【0065】

各原材料および圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶融または溶解する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料および圧縮性流体を攪拌しても良い。供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度および圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。

【0066】

各原材料が効率的に溶融または溶解するように、接触部９で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えても良い。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。この場合、例えば接触部９に二軸の混合装置が設けられているときには、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、接触部９のヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。

【0067】

なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応部１３から得られたポリマーを取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。

【0068】

接触部９で溶融または溶解させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。なお、触媒は、圧縮性流体と接触前のモノマーに加えても良いが、反応均一性の観点から圧縮性流体と接触後のモノマーに加えることが好ましい。

【0069】

送液ポンプ１０によって送液された各原材料および計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の混合装置によって充分に混合され、あるいは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合されてポリマーが連続的に得られる。

【0070】

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。

【0071】

重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より５０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、更に好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より５０℃以上高い温度としても良い。この場合でも、重合反応温度を１５０℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃあるいは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いても良い。

【0072】

本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。

【0073】

重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

【0074】

反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

【0075】

鎖延長剤を添加する前のポリマー、即ち重合工程で得られる中間体としてのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２５万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。Ｍｎ２５万より低いと粘度が低く薄膜フィルムが成型できない場合がある。また、中間体としてのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上であることが好ましく、６０万以上であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万より低いと粘度が低く薄膜フィルムが成型できない場合がある。

【0076】

〔鎖延長工程〕
続いて、本実施形態のポリマーの製造方法における鎖延長工程について説明する。まず、計量フィーダー２２および計量ポンプ２８を作動させ、各タンク（２１，２７）内の鎖延長剤および低極性溶媒を連続的に供給し、各導入口（２９ａ，２９ｂ）から、接触部２９の管内に導入させる。鎖延長剤および低極性溶媒は、接触部２９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部２９内で、鎖延長剤が溶融または溶解する。なお、鎖延長工程における鎖延長剤および低極性溶媒の導入の手順および条件は、重合工程における開環重合性モノマーおよび圧縮性流体の導入の手順および条件と同様であるため、詳細な説明を省略する。

【0077】

本実施形態では圧縮性流体中でポリマー重合後、鎖延長剤を添加する際に、低極性溶媒を加えることで、ポリマーの急激な増粘が抑えられ、連続重合が容易になる。低極性溶媒を加えないと、急激な増粘により配管が詰まり、あるいは、配管内の流速差が生じやすく、安定的に製造することができなくなる場合がある。

【0078】

本実施形態において、重合工程で計量フィーダー２によって単位時間当たりに供給される開環重合性モノマーの量（フィード量）と、鎖延長工程で計量フィーダー２２によって単位時間当たりに供給される鎖延長剤の量（フィード量）との比は、目標とする分子量に基づいて各フィーダーで供給されるモノマーの量を決定すれば良い。より具体的には、中間体としてのポリマーに鎖延長剤を添加する場合に、その添加量は、開環重合性モノマー１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上１０．０モル以下であり、より好ましくは０．３モル以上６．０モル以下が好ましい。添加量が０．１モル未満だと低粘度のため薄膜フィルムが成型できない不具合が生じる場合がある。１０モルより多いとゲル化してしまい、薄膜フィルム欠陥が発生する場合がある。なお、鎖延長剤として、ポリカルボジイミドを用いる場合には、その添加量は、開環重合性モノマー１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上４０．０モル以下であり、より好ましくは１．０モル以上２０．０モル以下が好ましい。添加量が０．１モル未満の場合、鎖延長剤とポリマーとの混合が困難になり分子量分布がブロード化しやすい。また、添加量が２０モル以上の場合、未反応の鎖延長剤が可塑剤として作用し、フィルム化を実現するための粘度が得られないし、材料コストの面からも好ましくない。

【0079】

反応部１３内で生成し、溶融または溶解した状態の中間体としてのポリマーは、導入口３３ａから反応部３３へ連続的に供給される。一方、接触部２９で溶融または溶解させた鎖延長剤は低極性溶媒とともに、導入口３３ｂから反応部３３に連続的に供給される。これにより、中間体としてのポリマーと、鎖延長剤とは、反応部３３内で連続的に接触する。中間体としてのポリマーと鎖延長剤とは、反応部３３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータ３３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部３３内で、低極性溶媒の存在下、中間体としてポリマーおよび鎖延長剤は反応して最終生成物としてのポリマーが得られる。

【0080】

反応部３３で鎖延長反応させる際の温度（鎖延長反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃である。鎖延長反応温度が４０℃未満であると、鎖延長剤種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１００℃である。重合反応温度が１００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる場合がある。

【0081】

本実施形態において、反応部３３での鎖延長反応時間（反応部３３への平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。

【0082】

反応部３３内の圧力（鎖延長反応圧力）、すなわち低極性溶媒の圧力は、タンク（７，２７）から供給された圧縮性流体および低極性溶媒が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。

【0083】

反応部３３内で鎖延長反応を終えたポリマー生成物Ｐは、圧調整バルブ３４から反応部３３の外へ送り出される。圧調整バルブ３４からポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、圧調整バルブ３４における背圧が一定となるように、反応部（１３、３３）の内部の送液機構、接触部（９，２９）内部の送液機構、計量フィーダー（２，４，２２）、及び計量ポンプ（６，８，２８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよ、このような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。

【0084】

本実施形態により得られる脂肪族ポリエステルに残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、脂肪族ポリエステルを反応部３３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、脂肪族ポリエステルが解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術を転用できる。

【0085】

＜ポリマー生成物＞
続いてポリマー生成物としての脂肪族ポリエステルの各種物性について説明する。
上記製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０万以上２００万以下、好ましくは１００万以上２００万以下である。数平均分子量が５０万以上２００万以下であれば、好適に薄膜フィルムの成型が可能となる。数平均分子量が５０万より低いと、ポリマーの粘度が低くなり薄膜が成型できなる場合があり、数平均分子量が２００万より大きいとゲル化してしまい薄膜フィルムに欠陥が発生する場合がある。

【0086】

上記製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０万以上５００万以下、好ましくは２００万以上５００万以下である。重量平均分子量が１２０万以上５００万以下であれば、好適に薄膜フィルムの成型が可能となる。重量平均分子量が１２０万より低いと、ポリマーの粘度が低くなり薄膜が成型できなる場合があり、重量平均分子量が５００万より大きいとゲル化してしまい薄膜フィルムに欠陥が発生する場合がある。

【0087】

上記製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、アミド結合を有する脂肪族ポリエステルであり、エステル結合部およびアミド結合部の総量に対するアミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下、好ましくは３×１０^−３モル％以上６×１０^−２モル％以下である。アミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％以上１×１０^−１モル％以下であれば、厚みとして１０μｍ以下の薄膜フィルムを成型しやすくなる。一方、アミド結合部の含有量が１×１０^−３モル％未満だと、ポリマーの粘度が低くなり過ぎて薄膜フィルムに成形できなくなる場合がある。アミド結合部の含有量が１×１０^−１モル％より多いとゲル化してしまい、薄膜フィルム欠陥が発生する場合がある。アミド結合部の含有量の測定方法は特に限定されないが、後述の実施例に記載のＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いた方法が挙げられる。

【0088】

ポリマー生成物の残存開環重合性モノマー量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。残存開環重合性モノマー量が５０００質量ｐｐｍを超えると、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなる場合があるのに加えて、残存開環重合モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマー生成物の分解が進行しやすくなることがある。

【0089】

残存開環重合性モノマーの含有量は、例えば、質量分率〔残存開環重合性モノマーの質量／開環重合性モノマーの総量（＝残存開環重合性モノマーを含むポリマー生成物の質量）〕で表すことができる。また、残存開環重合性モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法」に基づいて測定することができる。

【0090】

上記の製造方法によると、残存開環重合性モノマー等の低分子量成分の生成が低減されることから、イエローインデックス（ＹＩ）値の小さいポリマー生成物が得られる。ポリマー生成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下がより好ましい。ＹＩ値が、１５を超えると、外観上の問題となることがある。特に、食品包装容器として使用したときは、この問題が顕著となることがある。
ポリマー生成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、厚み２ｍｍの樹脂板を作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めることができる。

【0091】

本発明の一実施形態によると、ポリマー生成物は、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。

【0092】

＜＜成形体＞＞
本発明の一実施形態の成形体は、上記のポリマー生成物を成形してなる。
成形体としては、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維などが挙げられる。

【0093】

＜粒子＞
ポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。その他の粒子として、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）などが挙げられる。

【0094】

＜フィルム＞
本発明の一実施形態に係るフィルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが１０μｍ以下の薄膜フィルムである。本実施形態において、フィルムは、ポリマー生成物を延伸成形して製造される。

【0095】

この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。

【0096】

フィルム成形は、通常１５０℃以上２８０℃以下の温度範囲で行われる。成形されたフィルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃以上１１０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。

【0097】

このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。

【0098】

なお、成形された延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）などが挙げられる。

【0099】

本実施形態により得られる延伸フィルムは、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しなければ、安全性に優れているため、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。特に、食品なども含め、酸素の影響を受けやすく、あるいは劣化する可能性のある物質を包装する上でも有用となる。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減できる。

【0100】

＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。本実施形態において、シートは、ポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。

【0101】

本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。

【0102】

上記ポリマー生成物としての脂肪族ポリエステルの加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いることができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、ポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。

【0103】

従来汎用的に用いられてきたポリ乳酸は、金属触媒、有機溶媒、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリ乳酸を加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶媒、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリ乳酸を用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。

【0104】

本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよいが、有機溶媒を含有しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。ここで、ポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。

【0105】

＜繊維＞
ポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。

【0106】

本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、ポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。

【0107】

本実施形態により得られる繊維は、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を含有しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。

【0108】

＜他の実施形態＞
続いて、本発明の他の一実施形態について、上記実施形態と異なる点を説明する。

【0109】

従来の脂肪族ポリエステルによると、成形時の粘度変化が大きいため、薄膜フィルム成形に適さないという課題が生じていた。この課題は、上記実施形態の脂肪族ポリエステルにおいて、乳酸単位からなる直鎖状のポリマー鎖を有し、マルク−ホウインクプロットから求めた係数αを０．９０以上とすることで解決し得る。係数αは、下記に示した脂肪族ポリエステルの分析により、絶対分子量と極限粘度とから求めることができる。マルク−ホウインクの式は、下記式（１）で表すことができる。指数αはポリマーの形状や、屈曲性によって定まる指数であり、Ｋは高分子の種類や溶媒、温度により定まる定数である。
η＝ＫＭ^α ・・・（１）
（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）

【0110】

また、マルク−ホウインクプロットについて説明すると以下の通りである。上記式（１）の両辺の対数をとると下記式（１’）になる。
ｌｏｇ［η］＝ａｌｏｇＭ ＋ ｌｏｇＫ ・・・（１’）
マルク−ホウインクプロットは、ｙ軸に［ｌｏｇ［η］］の値をとり、ｘ軸に［ａｌｏ
ｇＭ ］の値をとったプロットであり、プロットを結ぶ線の傾斜がαの値となる。αの値はＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法を用いて求めることができる。αが０．９０以上であれば、加工時の粘度変化が小さくなる。αが０．９０よりも小さい場合は加工時の粘度変化が大きくなる場合がある。直鎖状ポリマーを重合しているにもかかわらず、αが０．９０を下回るということは、ポリマーの直鎖性が低くなっていることを意味し、重合中にポリマー鎖が切断されていることが推測される。切断されたポリマー鎖が存在することにより、加工時の粘度変化が大きくなると推測される。

【0111】

このような脂肪族ポリエステルを作製する場合、上記実施形態の触媒のうち金属触媒を好適に使用し得る。触媒の使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマーに対して、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１００００ｐｐｍを超えると、重合反応の制御加工安定性が低下することがある。

【0112】

このような脂肪族ポリエステルを作製する場合、上記実施形態の鎖延長剤のうちオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、及びポリカルボジイミド化合物が好適に用いられる。

【0113】

図４は、他の一実施形態における重合工程の一例を示す系統図である。重合反応装置１００’において、ポリマーの搬送経路における圧調整バルブ３４に対して下流側に押出口金１５が設けられており、更にその下流側にモノマー分離装置４００が設けられている。

【0114】

押出口金１５は、反応部３０で重合反応して得られたポリマーを排出する排出部の一例である。なお、反応部３０の内外の圧力差を利用することにより、ポリマー生成物を反応部３０内から送り出すこともできる。押出口金１５からの送り出し量を調整するために、押出口金１５の上流に圧力調整バルブや計量ポンプを用いることもできる。

【0115】

計量フィーダー２から、押出口金１５（排出部）に至るモノマー又は生成したポリマーの移送経路は、連通していることが好ましい。これにより、連続的に重合反応を進行させることができるので、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぐことができる。

【0116】

本実施形態はモノマー除去手段を有するポリマー製造装置を用いて、モノマー除去を行い、ポリマー生成物を製造する形態である。これにより、残存モノマーの含有量を極めて少なくすることができる。

【0117】

モノマー分離装置４００は、押出口金１５から排出されたポリマー生成物からモノマー成分を分離する装置であり、用途に応じてポリマー生成物からモノマー成分を除去する必要がある場合に使用する。

【0118】

モノマー分離装置４００では、押出口金１５から排出された直後に真空ポンプ２０によって真空状態にしたペレタイザー１８で樹脂の切断を行い、ペレット化することで、ポリマー分解を抑制し、モノマーの分離を行う。分離させたモノマーは、モノマー回収装置１９によって回収される。

【0119】

モノマー分離を行わない場合のポリマー生成物の残存開環重合性モノマー含有量は、４モル％（４０，０００ｐｐｍ）未満であるが、本実施形態では、モノマー分離を行うことにより残存開環重合性モノマー含有量を０．５モル％（５，０００ｐｐｍ）未満にすることができる。脱モノマー時の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。

【0120】

開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、１７０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１７０℃以上１９０℃以下である。開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを式（２）の混合比で接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させた場合には、重合時の温度を１７０℃以上２００℃以下にすることにより、ポリマー鎖の切断が起こることなく粘度が下がる。ポリマー鎖の切断が起こらない場合は、熱安定性の高いポリマーを得ることができる。重合反応温度が１７０℃未満の場合、混合時のせん断力が大きくなって、ポリマー鎖の切断が起こり、熱安定性が不十分となる場合がある。

【0121】

【数1】

【0122】

反応部３３で鎖延長反応させる際の温度（鎖延長反応温度）の下限は、特に限定されないが、１７０℃である。鎖延長反応温度が１７０℃未満であると、鎖延長剤種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。

【0123】

得られたポリマーの残存開環重合性モノマー量は、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。残存開環重合性モノマー量が１００００質量ｐｐｍを超えると、粘度変化が大きくなり、薄膜フィルム成型が困難となる場合がある。

【実施例】

【0124】

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた脂肪族ポリエステル（ポリマー生成物）について、下記のようにして、分子量、分子量分布、ポリ乳酸系樹脂のアミド結合部含有量測定、残存開環重合性モノマーの含有量、イエローインデックス（ＹＩ値）、および溶融流動性を評価した。また、ポリマー生成物を成形して得られたフィルムについて、下記のようにしてフィッシュアイ状の異物があるかを確認した。

【0125】

＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００，ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／分

【0126】

濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

【0127】

＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合部含有量測定＞
鎖延長剤（オキサゾリン化合物，イソシアネート化合物，ポリカルボジイミド化合物）により鎖延長反応させて得られた脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸系樹脂等）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。スペクトルにおいて、δ＝１７０〜１８０ｐｐｍ：ポリ乳酸主鎖のエステル結合部の炭素由来、δ＝１５０〜１７０ｐｐｍ：アミド結合部の炭素由来以上２種の積分値の比率より、ポリ乳酸系樹脂におけるエステル結合部とアミド結合部の総量に対するアミド結合部の含有量を決定し、用いた原料ポリ乳酸の数平均分子量とからポリ乳酸系樹脂１分子あたりのアミド結合ユニット数を算出した。なお、エステル結合部とは、脂肪族ポリエステル主鎖における各エステル結合を形成する各エステル基を示す。アミド結合部とは、脂肪族ポリエステルにおける各アミド結合を形成する各アミド基を示す。

【0128】

＜残存モノマーの含有量＞
得られたポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物の残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリ乳酸組成物の脂肪族ポリエステル組成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド及びグリコリド等）を分離し、内部標準法により定量することによりポリ乳酸組成物等の脂肪族ポリエステル組成物中の残存モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。

【0129】

＜＜ＧＣ測定条件＞＞
・カラム ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準 ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器 ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）

【0130】

＜イエローインデックス(ＹＩ値)＞
得られたポリマー組成物について、厚み２ｍｍ樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めた。

【0131】

＜溶融流動性＞
得られたポリ乳酸組成物について、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

【0132】

＜フィルムの評価方法＞
縦１，０００ｍｍ、横１，０００ｍｍのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ（ゲル状）の異物があるかを確認した。

【0133】

（実施例１−１）
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を以下に示す。
（１）タンク１、及び計量フィーダー２（日本精密株式会社製、プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２）について、タンク１には、開環重合性モノマーとしてＬ−ラクチド（ピューラック社製、融点：１００℃）と、重合開始剤としてのヘキサノールとの９９．９００：０．１００（モル比）混合物を充填した。なお、タンク１内でラクチドを融点以上に加熱することにより、液体の状態とした。
（２）タンク３、及び計量フィーダー４については、本実施例では使用しなかった。
（３）タンク５、及び計量ポンプ６については、本実施例では使用しなかった。
（４）タンク７としては、炭酸ガスボンベを用いた。
（５）タンク２７としては、ジメチルエーテルを用いた。
（６）タンク２１、及び計量フィーダー２２（日本精密株式会社製、プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２）について、タンク２１には、鎖延長剤としての２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）（和光純薬工業製）を充填した。なお、タンク２１内で２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を１７０℃に加熱することにより、液体の状態で使用した。
（７）タンク１１、及び計量ポンプ１２（日本分光株式会社製、インテリジェントＨＰＬＣポンプ、ＰＵ−２０８０）について、タンク１１には、触媒としてのジ（２−エチルヘキシル酸）スズを充填した。
（８）接触部９としては、互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置（シリンダー内径３０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度３０ｒｐｍ）を用いた。
（９）接触部２９としては、互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置（シリンダー内径３０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度３０ｒｐｍ）を用いた。
（１０）反応部１３としては、二軸混練機（東芝株式会社製、ＴＭＥ−１８）（シリンダー内径４０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度６０ｒｐｍ）を用いた。
（１１）反応部３３としては、二軸混練機（東芝株式会社製、ＴＭＥ−１８）（シリンダー内径４０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度６０ｒｐｍ）を用いた。

【0134】

まず、計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の原材料（ラクチド、ヘキサノール）を４ｇ／分間の供給速度で接触部９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。また、計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料１００質量部に対して１０質量部となるように、接触部９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、ラクチド及びヘキサノールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。

【0135】

接触部９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二軸混練機に送液した。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒としてのジ（２−エチルヘキシル酸）スズを、開環重合性モノマーとしてのラクチドに対して５００質量ｐｐｍとなるように反応部１３内に供給した。これにより、反応部１３内でジ（２−エチルヘキシル酸）スズの存在下、ラクチドの開環重合を連続的に行った（重合工程）。これにより、反応部１３では中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）が連続的に得られた。

【0136】

計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内のジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、二酸化炭素３０モル％に対して７０モル％となるように、接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、二酸化炭素、開環重合物（ポリ乳酸）及びジメチルエーテルを連続的に接触させるとともに、二酸化炭素および開環重合物にジメチルエーテルを溶解させた。

【0137】

計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１に貯蔵された鎖延長剤としての２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を供給速度０．１８ｇ／分で接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。鎖延長剤としての２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）は、開環重合性モノマー（Ｌ−ラクチド）１００モルに対して、１．５モル添加した。

【0138】

反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としての２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）を、反応部３３の二軸混練機に連続的に供給した。これにより、反応部３３内で、中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としての２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）との混合を連続的に行った（混合工程）。

【0139】

なお、実施例１−１において、接触部９、接触部２９、反応部１３、反応部３３内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。接触部（９，２９）の二軸攪拌装置における送液経路の温度は、入口で１５０℃、出口で１５０℃である。反応部１３、反応部３３の二軸混練機における送液経路の温度は、入口、出口ともに１７０℃である。

【0140】

接触部９、反応部１３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部９、反応部１３の配管系及び長さを調整することにより、６０分間とした。また、接触部２９、反応部３３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部２９、反応部３３の配管系及び長さを調整することにより、２０分間とした。

【0141】

反応部３３の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４からポリマー生成物としてのポリ乳酸組成物Ｐを連続的に送り出した。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み２５μｍとなるようフィルム成形を行った。

【0142】

得られたポリ乳酸組成物について、上記のようにして、分子量、分子量分布、ポリ乳酸系樹脂のアミド結合部含有量測定、残存開環重合性モノマーの含有量、イエローインデックス（ＹＩ値）、及び溶融流動性を評価した。得られた延伸フィルムについて、フィッシュアイ状の異物があるかを上記の方法で確認した。また、結果を表１に示す。なお、各表のアミド結合部含有量の項目に記載の「Ｅ」は、指数表記を示す。

【0143】

（実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−５）
実施例１−１において、下記表１又は表４に示すように、重合開始剤の種類及び量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の種類及び量、及び温度の少なくとも一つを変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−５のポリ乳酸組成物を作製した。得られた各ポリ乳酸組成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１又は表４に示した。

【0144】

（実施例１−６）
実施例１−１において、下記表１に示すように、開環重合性モノマーをグリコリドに変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量及び温度を変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６のポリ乳酸組成物を作製した。得られたポリ乳酸組成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１に示した。

【0145】

（実施例１−７、１−８）
実施例１−１において、下記表１に示すように、鎖延長剤をオキサジン化合物、もしくはオキサゾリン基含有ポリマーに変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量及び温度を変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７、１−８のポリ乳酸組成物を作製した。なお、実施例１−８の鎖延長剤としては、オキサゾリン基含有ポリマーであるエポクロス（日本触媒社製Ｋ−２０２０Ｅ）を使用した。得られた実施例１−７，１−８のポリ乳酸組成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１に示した。

【0146】

（実施例２−１）
実施例１−１で使用したものと同様の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。ただし、実施例２−１においては、タンク１には、開環重合性モノマーとしてＬ−ラクチド（ピューラック社製、融点：１００℃）と、重合開始剤としてのエチレングリコールとの９９．９２０：０．０８０（モル比）混合物を充填した。なお、タンク１内でラクチドを融点以上に加熱することにより、液体の状態とした。また、実施例２−１においては、タンク２１には、鎖延長剤としてのイソホロンジイソシアネートを充填した。なお、タンク２１内でイソホロンジイソシアネートを１７０℃に加熱することにより、液体の状態で使用した。

【0147】

まず、計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の原材料（ラクチド、エチレングリコール）を４ｇ／分間の供給速度で接触部９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。また、計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料１００質量部に対して１０質量部となるように、接触部９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、ラクチド及びエチレングリコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。

【0148】

接触部９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二軸混練機に送液された。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒としてのジ（２−エチルヘキシル酸）スズを、開環重合性モノマーとしてのラクチドに対して５００質量ｐｐｍとなるように反応部１３内に供給した。これにより、反応部１３内でジ（２−エチルヘキシル酸）スズの存在下、ラクチドの開環重合を連続的に行った（重合工程）。これにより、反応部１３では中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）が連続的に得られた。

【0149】

計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内のジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、二酸化炭素３０モル％に対して７０モル％となるように、接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、二酸化炭素、開環重合物（ポリ乳酸）及びジメチルエーテルを連続的に接触させるとともに、二酸化炭素および開環重合物にジメチルエーテルを溶解させた。

【0150】

計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１に貯蔵された鎖延長剤としてのイソホロンジイソシアネートを供給速度０．１１ｇ／分で接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。鎖延長剤としてのイソホロンジイソシアネートは、開環重合性モノマー（Ｌ−ラクチド）１００モルに対して４モル添加した。

【0151】

反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としてのイソホロンジイソシアネートを、反応部３３の二軸混練機に連続的に供給した。これにより、反応部３３内で、中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としてのイソホロンジイソシアネートの混合を連続的に行った（混合工程）。

【0152】

なお、実施例２−１において、接触部９、接触部２９、反応部１３、反応部３３内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。接触部（９，２９）の二軸攪拌装置における送液経路の温度は、入口で１５０℃、出口で１５０℃である。反応部１３、反応部３３の二軸混練機における送液経路の温度は、入口、出口ともに１７０℃である。接触部９、反応部１３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部９、反応部１３の配管系及び長さを調整することにより、６０分間とした。また、接触部２９、反応部３３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部２９、反応部３３の配管系及び長さを調整することにより、２０分間とした。反応部３３の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から生成物としてのポリ乳酸組成物Ｐを連続的に送り出した。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み２５μｍとなるようフィルム成形を行った。得られたポリ乳酸組成物について、上記のようにして、分子量、分子量分布、ポリ乳酸系樹脂のアミド結合部含有量測定、残存開環重合性モノマーの含有量、イエローインデックス（ＹＩ値）、及び溶融流動性を評価した。得られた延伸フィルムについて、フィッシュアイ状の異物があるかを上記の方法で確認した。また、結果を表２に示す。

【0153】

（実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−５）
下記表２又は表４に示すように、重合開始剤の種類及び量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の種類及び量、及び温度の少なくとも一つを変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−５のポリ乳酸組成物を作製した。得られた各ポリ乳酸組成物について、実施例２−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２又は表４に示した。

【0154】

（実施例２−６）
実施例２−１において、下記表２に示すように、開環重合性モノマーをグリコリドに変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量を変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６のポリ乳酸組成物を作製した。
得られた実施例２−６のポリ乳酸組成物について、実施例２−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。

【0155】

（実施例２−７、２−８）
実施例２−１において、下記表２に示すように、鎖延長剤をヘキサメチレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートに変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量及び温度を変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７、２−８のポリ乳酸組成物を作製した。得られた実施例２−７，２−８のポリ乳酸組成物について、実施例２−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。

【0156】

（実施例３−１）
実施例１−１で使用したものと同様の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。ただし、実施例３−１においては、タンク２１に鎖延長剤としてのスタバクゾールＰ（ラインケミー社製）を充填した。なお、スタバクゾールＰは２０質量％塩化メチレン溶液に溶解させることで、液体の状態で使用した。鎖延長剤としては、カルボジイミド化合物であるスタバクゾール（ラインケミージャパン社製 Ｐ）を使用した。

【0157】

計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内のジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと二酸化炭素の総モル数を基準として、二酸化炭素３０モル％に対して７０モル％となるように、接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、二酸化炭素、開環重合物（ポリ乳酸）及びジメチルエーテルを連続的に接触させるとともに、二酸化炭素および開環重合物にジメチルエーテルを溶解させた。

【0158】

計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１に貯蔵された鎖延長剤としてのスタバクゾールＰを供給速度０．１５ｇ／分で接触部２９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。鎖延長剤としてのスタバクゾールＰは、開環重合性モノマー（Ｌ−ラクチド）１００質量部に対して、５質量部添加した。
反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としてのスタバクゾールＰを、反応部３３の二軸混練機に連続的に供給した。これにより、反応部３３内で、中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）、低極性溶媒かつ圧縮性流体であるジメチルエーテル、及び鎖延長剤としてのスタバクゾールＰとの混合を連続的に行った（混合工程）。

【0159】

なお、実施例１において、接触部９、接触部２９、反応部１３、反応部３３内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１５ＭＰａとした。接触部（９，２９）の二軸攪拌装置における送液経路の温度は、入口で１５０℃、出口で１５０℃である。反応部１３、反応部３３の二軸混練機における送液経路の温度は、入口、出口ともに１７０℃である。

【0160】

接触部９、反応部１３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部９、反応部１３の配管系及び長さを調整することにより、６０分間とした。また、接触部２９、反応部３３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部２９、反応部３３の配管系及び長さを調整することにより、２０分間とした。

【0161】

反応部３３の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から生成物としてのポリ乳酸組成物Ｐを連続的に送り出した。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み２５μｍとなるようフイルム成形を行った。得られたポリ乳酸組成物について、上記のようにして、分子量、分子量分布、ポリ乳酸系樹脂のアミド結合部含有量測定、残存開環重合性モノマーの含有量、イエローインデックス（ＹＩ値）、及び溶融流動性を評価した。得られた延伸フイルムについて、フィッシュアイ状の異物があるかを上記の方法で確認した。また、結果を表３に示す。

【0162】

（実施例３−２〜３−５及び比較例３−１〜３−５）
実施例３−１において、下記表１又は表４に示すように、重合開始剤の種類及び量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量、及び温度の少なくとも一つを変えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２〜３−５及び比較例３−１〜３−５のポリ乳酸組成物を作製した。得られた各ポリ乳酸組成物について、実施例３−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３又は表４に示した。

【0163】

（実施例３−６）
実施例３−１において、下記表３に示すように、開環重合性モノマーをグリコリドに変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量及び温度を変えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６のポリ乳酸組成物を作製した。得られた実施例３−６のポリ乳酸組成物について、実施例３−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

【0164】

（実施例３−７）
実施例１において、下記表１に示すように、鎖延長剤をカルボジイミド化合物であるカルボジライト（日清紡社製ＬＡ−１）に変更し、重合開始剤の量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の量及び温度を変えた以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７のポリ乳酸組成物を作製した。得られた実施例３−７のポリ乳酸組成物について、実施例３−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。

【0165】

（実施例４−１〜４−７，５−１〜５−７，６−１〜６−６，比較例４−１〜４−３，５−１〜５−３，６−１〜６−３）
実施例１−１において、重合時の温度、圧力、触媒量、開始剤量、低極性溶媒の量、鎖延長剤の種類及び量、及び温度の少なくとも一つを表５乃至７に示すように変え、製造装置として図４のポリマー製造装置１００’を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１〜４−７，比較例４−１〜４−３のポリ乳酸組成物を作製した。なお、反応部１３でラクチドを開環重合することで直鎖状のポリ乳酸のポリマー鎖が得られる。モノマー分離装置４００における脱モノマー工程時の真空度は、表５乃至７に示した値とした。また、実施例４−７の鎖延長剤としては、オキサゾリン基含有ポリマーであるエポクロス（日本触媒社製Ｋ−２０２０Ｅ）を使用した。得られた各ポリ乳酸組成物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。溶融流動性評価では、得られたポリ乳酸組成物に加えて、このポリ乳酸組成物を窒素雰囲気化２１０℃、３０分加熱した後冷却したサンプルについても評価を行った。更に、得られたポリ乳酸組成物の係数α及び分子量保持率を以下のように求めた。

【0166】

＜係数α算出方法＞
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法を用いて求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成：ポンプ 島津製作所 ＬＣ−２０ＡＤ
検出器 示差屈折率計 Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ
多角度光散乱検出器 Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器 Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ−ＩＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６
温度：カラム４０℃、検出器２５℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
試料作製：試料６ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で穏やかに攪拌した。
注入量：０．２ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製データ処理システム（ＡＳＴＲＡ）

【0167】

Viscotek HT-GPC（Malvern社製）により、溶媒クロロホルムを用いて得られたポリ乳酸組成物の測定を行った。RI、VISCO、MALS検出器を併用し、得られた絶対分子量と極限粘度からマルク−ホウインクプロットを作成し、係数αを求めた。

【0168】

＜分子量保持率＞
得られたポリ乳酸組成物について、窒素雰囲気下２１０℃で加熱３０分後の分子量を測定し、加熱前後の重量平均分子量Ｍｗに基づいて分子量保持率を求めた。
結果を表５〜７に示した。

【0169】

【表1】

【0170】

【表2】

【0171】

【表3】

【0172】

【表4】

【0173】

【表5】

【0174】

【表6】

【0175】

【表7】

【符号の説明】

【0176】

１，３，５，７，１１，２１，２７ タンク
２，４，２２ 計量フィーダー
６，８，１２，２２，２８ 計量ポンプ
９，２９ 接触部
１０ 送液ポンプ
１３ 反応部
１５ 押出口金
３４ 圧調整バルブ
３０ 配管
１００ 重合反応装置

【先行技術文献】

【特許文献】

【0177】

【特許文献1】特開平８−２５９６７６号公報

【特許文献2】特開２０１１−２０８１１５号公報

【特許文献3】ＷＯ２００４／０３３５２８号公報

【特許文献4】ＷＯ２００９／１１０４７２号公報

【特許文献5】特開２００６−６３１１１号公報

【特許文献6】特開２０１３−１８９６１５号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】