特開 2015-232117 ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いたワニス、および成形性に優れるイミド樹脂組成物および優れた破断伸びを有する硬化樹脂成形体ならびにそれらを用いたプリプレグ、イミドプリプレグおよび耐熱性および機械強度に優れる繊維強化素材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-232117(P2015-232117A)

(43)【公開日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いたワニス、および成形性に優れるイミド樹脂組成物および優れた破断伸びを有する硬化樹脂成形体ならびにそれらを用いたプリプレグ、イミドプリプレグおよび耐熱性および機械強度に優れる繊維強化素材

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/12 20060101AFI20151201BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20151201BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20151201BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20151201BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/12

   C08J5/18CFG

   C08J5/24

   C08J5/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2015-96412(P2015-96412)

(22)【出願日】2015年5月11日

(31)【優先権主張番号】特願2014-98682(P2014-98682)

(32)【優先日】2014年5月12日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(71)【出願人】

【識別番号】503361400

【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100074561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 隆生

(74)【代理人】

【識別番号】100124925

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 則夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141874

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 久由

(74)【代理人】

【識別番号】100163577

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 正人

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】石田 雄一

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】横田 力男

【テーマコード（参考）】

4F071

4F072

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AD02

4F071AF15Y

4F071AF21Y

4F071AF45

4F071AG05

4F071AG22

4F071AG28

4F071AH07

4F071BA01

4F071BB03

4F071BC01

4F072AA01

4F072AA06

4F072AB10

4F072AB27

4F072AC05

4F072AD45

4F072AG03

4F072AG16

4F072AH02

4F072AH31

4F072AJ04

4F072AJ15

4F072AJ22

4F072AJ37

4F072AK05

4F072AK14

4F072AL01

4F072AL17

4J043PA02

4J043PA04

4J043PA19

4J043PB05

4J043PC035

4J043PC036

4J043QB15

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4J043RA35

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4J043UA131

4J043UA132

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4J043UB122

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4J043XA15

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4J043XB06

4J043XB27

4J043XB33

4J043YA06

4J043YA13

4J043ZA12

4J043ZA32

4J043ZB51

4J043ZB59

(57)【要約】      （修正有）

【課題】溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れたワニス、及びイミド樹脂組成物、それを用いて作製された熱的、機械的特性の高い硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料の提供。
【解決手段】（Ａ）式１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類１〜５００重量部、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１〜４５０重量部、（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル１〜１００重量部、及び（Ｄ）有機溶剤１００重量部を含むワニス。

（Ｒ_１は芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基；Ｒ_２及びＲ_３は各々独立に脂肪族系或いは芳香族系有機基；単一若しくは異性体混合物であってもよい）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が、溶解した状態で含まれているワニス。
（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、１〜５００重量部、
（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１〜４５０重量部、
（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル、１〜４００重量部、
（Ｄ）１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤、または２種類以上の前記有機溶剤の混合物、１００重量部

【化1】

（式中、Ｒ_１は芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基を表す。また、Ｒ_２およびＲ_３は同一もしくは異なる脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、互いにシスもしくはトランスの関係にある位置に存在し、単一もしくはこれら２つの異性体混合物であってもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子または脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、いずれか１つが脂肪族系または芳香族系の有機基を表す。）

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｒ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類の残基が、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基である請求項１に記載のワニス。

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｒ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類の残基が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である請求項１に記載のワニス。

【請求項4】

前記一般式（１）において、Ｒ_１が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基で表される４価の芳香族テトラカルボン酸ジエステル類と、前記一般式（１）において、Ｒ_１が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類と、前記一般式（１）において、Ｒ_１がビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類のうち、２つ以上を併用してなる請求項１に記載のワニス。

【請求項5】

２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと２種類以上の２価の芳香族ジアミンを併用してなる請求項１から４のいずれか１項に記載のワニス。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載のワニスを加熱し、有機溶剤を除去してなる一般式（３）で表される固体状のイミド樹脂組成物。

【化3】

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ_１０およびＲ_１１は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【請求項7】

請求項６に記載の固体状イミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより高分子量化してなるイミド樹脂組成物の成形体。

【請求項8】

ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である、請求項７に記載のイミド樹脂組成物の成形体。

【請求項9】

引張破断伸びが１０％以上である、請求項７または８のいずれか１項に記載のイミド樹脂組成物の成形体から得られるフィルム。

【請求項10】

請求項１から５のいずれか１項に記載のワニスを繊維に含浸させてなるプリプレグ。

【請求項11】

請求項１０に記載のプリプレグをさらに加熱してなるイミドプリプレグ。

【請求項12】

請求項１０に記載のプリプレグまたは請求項１１に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化してなる繊維強化複合材料。

【請求項13】

ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料。

【請求項14】

芳香族テトラカルボン酸無水物、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤に溶解させた状態で加熱することにより、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類を作製し、これと前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル類を含む１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤の溶液を調製し、さらに２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類を添加して、均一に溶解してなる請求項１に記載のワニスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド樹脂組成物ならびにそれらを用いたプリプレグおよび繊維強化積層板に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な部材の材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、航空宇宙、電気電子などの広い分野で素材として用いられている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。
そのため、芳香族ポリイミドを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂に適用する際には、低分子量の状態で樹脂を繊維に含浸させた後に、最終的な工程で樹脂を架橋、硬化させる熱付加反応性のポリイミドを用いることが一般的である。従来開発された繊維強化複合材料用のポリイミド樹脂の例としてＰＭＲ−１５が挙げられる。ＰＭＲ−１５は主鎖がベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルとジアミノジフェニルメタンの縮合によって構成され、末端封止剤として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物モノエステル（通称ナジック酸無水物）が使用された、繰り返し単位が約１−６程度の熱付加反応性イミド樹脂である（非特許文献１、非特許文献２）。

【0003】

ＰＭＲ−１５に用いられている両末端のナジック酸は、熱硬化過程において開環付加反応によって架橋が進行し、その架橋反応に伴って揮発成分が生成しないといわれ、さらに熱硬化後には高いガラス転移温度を発現することから、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂として使用されてきた。

【0004】

このＰＭＲ−１５を適用したプリプレグの作製は、原料である上記のベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル、ジアミノジフェニルメタン、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物モノエステルを種々のアルコール中に溶解させた溶液を調製した後に、繊維に含浸させる方法により行われる。また、この作製したプリプレグを積層し、真空条件下で加熱加圧成形することにより、繊維強化複合材料の作製が行われている。

【0005】

また、末端封止剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用したイミドオリゴマーは、複合材料の成形性と作製した複合材料の耐熱性、力学特性のバランスが優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および非特許文献３、非特許文献４において紹介されている。

【0006】

その特許文献１には、硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、屈曲かつ非平面構造を有する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の靭性および機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。

【0007】

また、イミドオリゴマーの前駆体であるアミド酸オリゴマーをＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に溶解した状態で繊維に含浸させ、一部溶剤を含んだ半乾燥状態のアミド酸ウエットプリプレグを中間体として作製し、該プリプレグを複数積層した後に、真空状態で加熱加圧することにより複合材料の作製が試みられている。

【0008】

また、特許文献２には、下記一般式（４）で表される末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は芳香族ジアミン残基を示し、Ｒ１２は９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンに由来する２価の芳香族ジアミン残基である。ｍおよびｎは、Ｒ_１４＝Ｒ_１２の場合はｎ≧０、Ｒ_１４＝Ｒ_１３の場合はｎ≧１であり、ｍ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【0011】

その発明の効果として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に高濃度で溶解することが可能な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の靭性および機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。

【0012】

また、本発明者らは、特許文献３において、これまでに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した芳香族イミドオリゴマーが優れた溶剤溶解性、高温での溶融流動性および成形性を示し、かつ、その加熱硬化物は優れた耐熱性と充分な機械的特性を発現することを見出している。

【0013】

さらに、前記末端変性イミドオリゴマーを高濃度で溶解させたイミドオリゴマー溶液を炭素繊維に含浸させ、一部溶剤を含んだ半乾燥状態のイミドウエットプリプレグを中間体として作製し、該プリプレグを複数積層した後に加熱硬化する複合材料の作製が試みられている。該イミドウエットプリプレグを作製するのは、イミドオリゴマー溶液を炭素繊維表面に均一に付着させるためである。

【0014】

また、特許文献４において、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む芳香族テトラカルボン酸と、分子内に酸素原子を含まない芳香族ジアミンとフェニルエチニル基を有する末端剤から作成された溶液を加熱することにより得られる、硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。そして、その発明の効果として、耐熱性と耐酸化性に優れるポリイミド硬化物を得ることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２０００−２１９７４１号公報

【特許文献2】特開２００６−３１２６９９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１０／０２７０２０号公報

【特許文献4】国際公開第２０１３／１４１１３２号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Serafini, T. T.; Delvigs, P.; Lightsey, G. R., Journal of Applied Polymer Science 1972, 16 (4), 905-915.

【非特許文献2】Serafini, T. T. NASA Technical Memorandum -83047, 1982.

【非特許文献3】Hergenrother, P. M.; Smith Jr, J. G., Polymer 1994, 35 (22), 4857-4864.

【非特許文献4】Yokota, R.; Yamamoto, S.; Yano, S.; Sawaguchi, T.; Hasegawa, M.; Yamaguchi, H.; Ozawa, H.; Sato, R., High Performance Polymers 2001, 13 (2), S61-S72.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

前記ＰＭＲ−１５樹脂は、複合材料の成形性と熱硬化後の耐熱性の両者を確保するために、繰り返し単位数が極めて低い、分子量が約１５００のイミド樹脂であるため、熱架橋した後の硬化樹脂の靭性が低いことが課題である。また、発癌性の高いジアミノジフェニルメタンが使用されているため、作業者がこれらを直接取り扱う際の作業性に課題があった。

【0018】

また、上記のＰＭＲ−１５の硬化樹脂の耐熱性をさらに高めるために３００℃以上の温度で後熱処理が施される場合に、末端架橋部位の熱分解によりシクロペンタジエンが気体となって発生し、繊維強化複合材料の層間で剥離を発生させやすい。そのため、この後熱処理によって、内部に空隙等が存在しない高品質な複合材料を得るための成形加工性や、複合材料の機械物性を低下させやすい課題を有している。

【0019】

一方、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性したアミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマーのウエットプリプレグは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：約２０２℃）やジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）などの高沸点かつ高極性有機溶剤を用いて作製されている。これらのプリプレグを用いて、特に３０枚以上積層した炭素繊維複合材料を作製する際においては、沸点が高いことに加え、一般的にイミド基と有機溶剤分子との分子間の相互作用が強いため、プリプレグ中の溶剤を完全に除去することが難しく、炭素繊維複合材料の耐熱性、機械的特性の低下を引き起こしやすい問題を有している。

【0020】

また、上記特許文献４に記載されているような高温での耐酸化性を確保するために、イミド硬化樹脂成形体の分子構造内に、分子回転ができる柔軟なエーテル結合を有さない硬化樹脂成形体は、一般的に、脆く、靱性が低い傾向にあることが知られている。また、一般的に、硬化樹脂成形体の靱性を向上させようとして分子構造内にエーテル結合等の回転可能な結合基を導入した場合、耐熱性が大幅に減少しやすいことが知られている。

【0021】

したがって、本発明は、１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れた末端変性イミドオリゴマーを加熱することで容易に作製することができるワニス、該末端変性イミドオリゴマーを含む固体状のイミド樹脂組成物、該固体状のイミド樹脂組成物を用いて作製された耐熱性、弾性率、引張強度および伸び等の熱的、機械的特性の高い硬化物、プリプレグ、イミドプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【0023】

本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が、溶解した状態で含まれているワニスを提供する。
（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、１〜５００重量部、
（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１〜４５０重量部、
（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル、１〜４００重量部、
（Ｄ）１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤、または２種類以上の前記有機溶剤の混合物、１００重量部

【0024】

【化2】

【0025】

（式中、Ｒ_１は芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基を表す。また、Ｒ_２およびＲ_３は同一もしくは異なる脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、互いにシスもしくはトランスの関係にある位置に存在し、単一もしくはこれら２つの異性体混合物であってもよい。）

【0026】

【化3】

【0027】

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子または脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、いずれか１つが脂肪族または芳香族系の有機基を表す。）

【0028】

前記一般式（１）中のＲ_２およびＲ_３で表される脂肪族系有機基とは、脂肪族鎖を有する有機基であり、芳香族系有機基とは、芳香環を有する有機基である。
前記一般式（１）中のＲ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボキシル基がとれた４価の芳香族系の有機基をいう。

【0029】

前記一般式（１）において、Ｒ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類の残基は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基が好ましい。

【0030】

前記一般式（１）において、Ｒ_１は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基で表される４価の芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類およびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類のうち、２つ以上を併用していてもよい。

【0031】

前記一般式（２）中のＲ_４もしくはＲ_５で表される脂肪族系有機基とは、脂肪族鎖を有する有機基であり、芳香族系有機基とは、芳香環を有する有機基である。

【0032】

前記ワニスでは、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと２種類以上の２価の芳香族ジアミンを併用してもよい。

【0033】

また、本発明は、前記ワニスを加熱し、有機溶剤を除去してなる一般式（３）で表される固体状のイミド樹脂組成物を提供する。

【0034】

【化4】

【0035】

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ_１０およびＲ_１１は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【0036】

また、本発明は、前記固体状のイミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより高分子量化したイミド樹脂組成物の成形体を提供する。

【0037】

前記イミド樹脂組成物の成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。

【0038】

また、本発明は、前記イミド樹脂組成物の成形体から得られるフィルムを提供する。前記フィルムの引張破断伸びは１０％以上であることが好ましいく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

【0039】

また、本発明は、前記ワニスを繊維に含浸して得られるプリプレグを提供する。本発明では、溶剤を含んだ状態のウエットプリプレグおよび溶剤をほぼ完全に除去した状態のドライプリプレグの両者を提供する。

【0040】

また、本発明は、前記プリプレグをさらに加熱して得られるイミドプリプレグを提供する。本発明では、一部溶剤を含んだ半乾燥状態のイミドウエットプリプレグおよび溶剤をほぼ完全に除去した状態のイミドドライプリプレグの両者を提供する。

【0041】

また、本発明は、前記プリプレグおよび前記イミドプリプレグをそれぞれ単独でもしくは組み合わせて積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料を提供する。この繊維強化複合材料のＴｇは、３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましい 。

【0042】

また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸無水物、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤に溶解させた状態で加熱することにより、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類を作製し、これと前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル類を含む１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤の溶液を調製し、さらに２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン類を添加して、均一に溶解してなる前記ワニスの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0043】

本発明は、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの効果により、溶解性および長期貯蔵安定性に優れたワニスを提供することができる。
また、本発明は、前記ワニスを加熱することにより特定の末端変性イミドオリゴマー成分を作製することで、高温溶融流動性および成型加工性に優れた固体状のイミド樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記固体状のイミド樹脂組成物をさらに加熱し、前記末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化させることにより、高い耐熱性と非常に優れた破断伸びを兼ね備えるイミド樹脂成形体を提供することができる。
また、本発明は、前記ワニスを繊維に含浸させることにより、保存性や取り扱いに優れ、また、各プリプレグ間の密着性に優れたイミドプリプレグを提供することができる。
また、本発明のプリプレグまたはイミドプリプレグは、前記プリプレグまたは前記イミドプリプレグを積層して複合材料を加熱成形する工程において、前記ワニスに使用した低沸点の有機溶剤が前記複合材料から容易に除去できるため、耐熱性および機械特性の両者に優れ、かつ内部に大きな空隙が無い高品質な繊維強化複合材料を容易に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】図１は、実施例１で得られたワニスを室温条件下で真空乾燥させた末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の粉末をＭｅＯＨ-ｄ_４に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を示す図である。

【図2】図２は、実施例１で得られた末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の粉末をＤＭＳＯ−ｄ_６中に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0045】

１.ワニス
本発明のワニスは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が、溶解した状態で含まれていることを特徴とする。
（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、１〜５００重量部、
（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１〜４５０重量部、
（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル、１〜４００重量部、
（Ｄ）１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤、または２種類以上の前記有機溶剤の混合物、１００重量部

【0046】

【化5】

【0047】

（式中、Ｒ_１は芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基を表す。また、Ｒ_２およびＲ_３は同一もしくは異なる脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、互いにシスもしくはトランスの関係にある位置に存在し、単一もしくはこれら２つの異性体混合物であってもよい。）

【0048】

【化6】

【0049】

（式中、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子または脂肪族系もしくは芳香族系の有機基を表し、いずれか１つが脂肪族系または芳香族系の有機基を表す。）

【0050】

（（Ａ）成分）
本発明のワニスの構成成分として、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類を使用する。一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類は、前記（Ｂ）、（Ｃ）成分と反応することで前記一般式（３）で表される末端変性イミドオリゴマーの骨格の一部を形成する成分である。

【0051】

前記一般式（１）中のＲ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基を構成する芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基等が挙げられる。
中でも、イミド樹脂組成物の成形体が高いガラス転移温度（Ｔｇ）、長期熱安定性、高温での耐酸化安定性を発現可能である等の観点から、ワニスを構成する芳香族テトラカルボン酸ジエステル類において、一般式（１）中のＲ_１で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類残基が、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基、または、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基、または、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基が好ましく、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であることがさらに好ましい。

【0052】

また、前記ワニスを構成する芳香族テトラカルボン酸ジエステル類において、上記以外に好ましい４価の芳香族テトラカルボン酸類の組み合わせとして、例えば、一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基；一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部がビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基；一部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部がビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基である化合物等が挙げられる。

【0053】

前記一般式（１）中のＲ_２およびＲ_３で表される脂肪族系もしくは芳香族系の有機基は、イミド樹脂組成物の作製もしくは複合材料の成形中において、ジアミンとの加熱によるアミド酸形成反応の結果、脱離して生成したアルコール成分が速やかに揮発除去されるために低沸点であることが望ましい観点から、炭素数１〜１２の有機基であることが好ましく、炭素数１〜９の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜６の有機基であることがさらに好ましい。

【0054】

前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類では、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエステル、あるいは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを、それぞれ単独で、あるいは、併用して、また、それぞれの一部をビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルのジエステルに置換することが基本ではあるが、本発明の効果を奏する限り、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエステル、あるいは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、あるいは、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルのジエステルの一部を他の芳香族テトラカルボン酸類に置換してもよい。

【0055】

また、他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0056】

前記式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジプロピルエステル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジイソプロピルエステル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジブチルエステル等、これらの化合物のジエステル基の異性体も含まれるが、特に限定はない。また、２つのエステル基は必ずしも同一でなくてもよい。
中でも、熱硬化後の樹脂が高いガラス転移温度を発現可能である観点から、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステルが好ましい。

【0057】

（（Ｂ）成分）
本発明のワニスの構成成分として、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。これにより、前記一般式（３）で表される末端変性イミドオリゴマーは、その分子中に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類に由来する骨格を有する。本発明では、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類の一部を他の芳香族ジアミン類で置き換えてもよい。

【0058】

他の芳香族ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいは９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンあるいは１，３−ジアミノベンゼンが好適である。なお、さらなる耐熱性および機械的強度が求められる用途においては、前記芳香族ジアミン化合物を共重合するのが望ましく、ジアミンの合計量に対して、０−５０モル％、好ましくは０−２５モル％、さらに好ましくは０−１０モル％で使用するのが望ましい。また、共重合用ジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが特に好ましい。これにより、加熱によって得られるイミドオリゴマーが優れた成形を発現すると共に、熱硬化後の硬化物が高い耐熱性と優れた機械的特性を発現し、優れた効果を奏する。もちろん、用途に応じて、必ずしも共重合でなくても本発明は使用可能である。

【0059】

（（Ｃ）成分）
本発明のワニスの構成成分として、前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルを使用する。一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルは、前記（Ａ）、（Ｂ）成分と反応することで後述の一般式（３）で表されるイミド樹脂組成物の骨格の一部を形成する成分である。

【0060】

前記一般式（２）中のＲ_４もしくはＲ_５で表される脂肪族系もしくは芳香族系の有機基は、イミド樹脂組成物の作製もしくは複合材料の成形中において、ジアミンとの加熱によるアミド酸形成反応の結果、脱離して生成したアルコール成分が速やかに揮発除去されるために低沸点であることが望ましい観点から、炭素数１〜１２の有機基であることが好ましく、炭素数１〜９の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜６の有機基であることがさらに好ましい。

【0061】

前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルとしては、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノメチルエステル、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノプロピルエステル、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノイソプロピルエステル、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノブチルエステル等が挙げられるが、特に限定はない。

【0062】

（（Ｄ）成分）
前記のワニスの調製に用いる有機溶剤としては、加熱によるイミドオリゴマーの合成時に速やかに揮発除去させるために、一気圧での沸点が１５０℃以下のものであり、前記沸点が１００℃以下であるものが好ましい。

【0063】

前記有機溶剤の例としては、メタノール（沸点：約６５℃）、エタノール（沸点：約７８℃）、２−プロパノール（沸点：約８２℃）、１−プロパノール（沸点：約９７℃）、アセトン（沸点：約５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：約６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点：約１０１℃）、メチルエチルケトン（沸点：約７９℃）などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上の前記有機溶媒を混合して用いてもよい。

【0064】

（含有量）
前記ワニスが繊維のモノフィラメント間に充分に浸透性されたプリプレグを作製でき、さらに優れた耐熱性を発現する繊維強化複合材料を作製するために、前記ワニスを構成する一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類の含有量としては、前記有機溶剤１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、２０〜２８０重量部が好ましく、４０〜２００重量部がより好ましい。
また、前記と同様の観点から、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量としては、前記有機溶剤１００重量部に対して、１〜４５０重量部であり、４０〜４００重量部が好ましく、４０〜２８０重量部がより好ましい。
また、また、前記と同様の観点から、前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルの含有量としては、前記有機溶剤１００重量部に対して、１〜４００重量部であり、５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。

【0065】

（製造方法）
前記ワニスでは、前記有機溶剤に対して、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、前記２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルがいずれも溶解した状態となっている。ここで、溶解した状態とは、前記各成分が有機溶剤に目視で確認できない程度に、ほぼ均一に溶解された状態であって、それぞれが反応せずに存在している状態をいう。なお、それぞれが存在している状態については、後述の実施例１に記載の方法で確認することができる。

【0066】

本発明のワニスは、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類、および前記一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルを、前記の重量部の範囲で調整しながら、エステル基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように前記有機溶剤中で混合することで得られる。

【0067】

中でも、優れた機械強度を発現する繊維強化複合材料を得るために、成形過程において充分な量のイミド樹脂組成物が生成され、繊維に密着したプリプレグを作製するため、ワニス中の有機溶剤に対し、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン、および一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルの全量が、室温で固形分濃度５０重量％以上均一に溶解していることが好ましい。

【0068】

以下、製造方法の例について具体的に説明する。
本発明のワニスは、例えば、前記の１種あるいは２種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステル化合物、および、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルのエステル基の全モル量と、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類のアミノ基の全モル量とがほぼ等しくなるように使用して、各成分を有機溶剤中で、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４０℃以下の温度で攪拌させ、均一に溶解させて得られる。

【0069】

また、本発明のワニスは、芳香族テトラカルボン酸の無水物を出発原料とし、アルコールを反応溶液に用いてジエステル化を行う工程を含む一連の工程によっても得ることができる。例えば、前記の１種あるいは２種以上の芳香族テトラカルボン酸無水物および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を、アルコール溶媒中で、１００℃以下、特に８０℃以下の温度において加熱還流攪拌させて、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類を合成した後に、必要あれば溶媒を除去して前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類を単離し、さらに２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類が、全成分のエステル基の全モル量とアミノ基の全モル量とがほぼ等しくなるように使用して、各成分を有機溶剤中で好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４０℃以下の温度で攪拌させて、均一溶解させて得られる。

【0070】

前記のようにして作製したワニスは、固形分濃度の調整の必要があれば使用した有機溶剤の一部を揮発することによって濃縮させてもよいし、また新たに前記有機溶剤を加えて希釈させてもよい。また、使用した有機溶剤を完全に揮発することによって構成成分が均一に混合された固体状のワニスの原料組成物として単離してもよい。単離した原料組成物は、必要なときに有機溶剤に溶解して再度ワニスを調製してもよい。これらのワニスもしくは固体状の原料組成物は、室温もしくは室温以下の温度において保存する際に、「アミド−酸結合を有する」末端変性アミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）の生成反応を起こさずに長期間安定に保存できる。

【0071】

本発明のワニスの好ましい製造方法としては、例えば、（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類および（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルの合成工程と、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類の添加によるワニス作製工程を含む方法が挙げられる。

【0072】

まず、（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類および（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルの合成工程では、前記の芳香族テトラカルボン酸無水物、および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を１気圧での沸点が１５０℃以下である有機溶剤の溶液中に加えて、均一に溶解させた条件下もしくは懸濁条件下において約３０〜１００℃の反応温度で加熱しながら１〜３６０分程度攪拌させた後に冷却して、（Ａ）一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル類および（Ｃ）一般式（２）で表される４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステルの全量が均一に溶解した状態、もしくは一部が溶解した懸濁状態の有機溶剤の溶液を作製する。この際に、必要あれば一部もしくは全量の有機溶剤を揮発することで濃縮させることができる。

【0073】

ワニス作製工程では、前記有機溶剤の溶液中に（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を添加して、有機溶剤の溶液中で約５〜５０℃の反応温度で１分〜３６０分程度攪拌して、全成分が均一に溶解した有機溶剤の溶液（ワニス）を得る。

【0074】

また、本発明のワニスの溶液粘度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、好ましくは２５℃で５０００ポイズ以上であり、より好ましくは８０００ポイズ以上であり、さらに好ましくは１００００ポイズ以上である。尚、溶液粘度の測定は後述の実施例に記載の方法による。

【0075】

２．イミド樹脂組成物
前記ワニスを加熱することにより、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分同士を反応させることで末端変性アミド酸オリゴマーが生成され、次いで前記アミド酸オリゴマーを、脱水・環化させ、末端に４−（２−フェニルエチニル）フタル酸残基を有する、一般式（３）で表される末端変性イミドオリゴマーを含むイミド樹脂組成物が得られる。
前記アミド酸オリゴマーの脱水・環化方法としては、例えば、約０〜１４０℃の温度でイミド化剤を添加する方法、１４０〜２７５℃の温度に加熱する方法などが挙げられる。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、両末端の熱反応性置換基が高分子量化反応を起こしていないことが望ましい。得られたイミド樹脂組成物は有機溶剤に溶解したワニスの状態でもよいし、半乾燥したペースト状の状態でもよいし、完全に乾燥させた固体状でもよいが、中でも、完全に乾燥させた固体状にすることで、高温溶融流動性および成型加工性に優れたものとすることができる。

【0076】

【化7】

【0077】

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ_１０およびＲ_１１は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【0078】

前記一般式（３）中のＲ_８およびＲ_９で表される芳香族ジアミン類残基とは、芳香族ジアミン類中の２個のアミノ基がとれた２価の芳香族系有機基をいう。また、芳香族テトラカルボン酸類残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボキシル基がとれた４価の芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の有機基であることがさらに好ましい。

【0079】

上記一般式（３）中のＲ_１０およびＲ_１１で表される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を構成する芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、またはビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類が好ましく、中でも１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。

【0080】

また、本発明のイミド樹脂組成物では、前記末端変性イミドオリゴマーが、一般式（３）におけるｍ個のＲ_１０とｎ個のＲ_１１のうち、一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基を表し、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基を表す化合物であることが好ましい。

【0081】

なお、前記一般式（３）において、ｍ＋ｎが１未満では、硬化樹脂の靭性が著しく低下するおそれがあり、ｍ＋ｎが１０を超えると、高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。また、前記一般式（３）および後述の一般式（５）、（６）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１以上、１以下が好ましい。

【0082】

本発明のイミド樹脂組成物では、一般式（３）において、Ｒ_１０およびＲ_１１で表される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。

【0083】

【化8】

【0084】

（式（５）中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【0085】

また本発明のイミド樹脂組成物では、一般式（３）において、Ｒ_１０およびＲ_１１で表される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

【0086】

【化9】

【0087】

（式（６）中、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_８およびＲ_９は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦１０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

【0088】

前記末端変性イミドオリゴマーの製造方法としては、前記ワニスを、３０〜１５０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成する。その後、その反応液をさらに１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して、前記末端変性イミドオリゴマーを生成させるとともに反応液中の有機溶剤を除去したり、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却することにより、前記末端変性イミドオリゴマーを晶析させ、濾過等で固液分離することで、固体状のイミド樹脂組成物を得ることができる。

【0089】

前記の固体状のイミド樹脂組成物の最低溶融粘度は、繊維強化複合材料の成形過程において、高温条件下でプリプレグ中の有機溶剤が系外に除去された際に、残存したイミドオリゴマーが溶融して繊維間に含浸されるよう、１００００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましく、３０００Ｐａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。尚、最低溶融粘度の測定は後述の方法による。

【0090】

本発明のイミド樹脂組成物を構成する前記末端変性イミドオリゴマーは、加水分解の恐れがほとんどないため、アミド酸オリゴマーに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に樹脂単体で保存できる。
なお、前記末端変性イミドオリゴマーは、分子量の異なるもの、または熱可塑性ポリイミドと混合したものでもよい。
前記熱可塑性ポリイミドとしては、加熱により軟性になるポリイミドであり、具体的には市販品であればよく、種類などについては特に限定はない。

【0091】

（成形体）
前記固体状のイミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより高分子量化したイミド樹脂組成物の成形体を得ることができる。

【0092】

前記成形体は、例えば、前記固体状のイミド樹脂組成物を２００〜２８０℃の温度で溶融させた状態で、２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱硬化される方法により作製できる。また、支持体に塗布したワニスを２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度で加熱する方法によって一段階で成形体を作製してもよい。
前記成形体のＴｇは、例えば、航空機のエンジン周辺の高温部材として適用する場合などにおいて、３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。

【0093】

イミド樹脂組成物の高分子量化については、後述の実施例に記載の方法により確認すればよい。また、高分子量の程度としては特に限定はない。

【0094】

前記成形体は、公知の方法で所望の形状に成形すればよく、例えば、フィルム、シート、直方体状や棒状などの３次元的に成形加工された状態などが挙げられるが、特に限定はない。例えば、フィルムに成形した成形体の引張破断伸びとしては、硬化樹脂成形体もしくは繊維強化複合材料として使用する際に、外部からの衝撃を受けた際にその衝撃エネルギーを吸収して損傷を少なくするために、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

【0095】

尚、前記Ｔｇおよび引張破断伸びの測定は後述の実施例に記載の方法による。

【0096】

また、前記のイミド樹脂組成物の成形体は、硬化反応の均一性や反応完結の観点から、有色透明であることが好ましい。

【0097】

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記ワニスを繊維に含浸させてなるものである。

【0098】

本発明のプリプレグは、例えば以下のようにして得ることができる。
例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の原料組成物の合計含有量が５０重量％以上の高濃度で均一に溶解したワニスを作製し、必要あれば適宜濃縮または希釈するなどした後に、平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物に含浸させることで、ウエットプリプレグを得ることができる。また、前記ウエットプリプレグを公知の方法で乾燥させることでドライプリプレグにしてもよい。本発明のプリプレグは、ウエットプリプレグおよびドライプリプレグを含む。

【0099】

前記プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料中の硬化樹脂と繊維のバランスにより、繊維強化複合材料が優れた機械強度を発現するために、繊維に付着する一般式（３）で表される前記末端変性イミドオリゴマーの量は、プリプレグ全体の重量に対して１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。
また、繊維に付着する有機溶剤量は、プリプレグの積層時の取り扱い簡便とし、また、高温での複合材料の成形過程において樹脂の流出を阻止して優れた機械強度を発現する繊維強化複合材料を作製するために、プリプレグ全体の重量に対して１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

【0100】

本発明に使用する繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、優れた機械的特性を発現するためには、炭素繊維が望ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系などが挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系、ピッチ系などの炭素繊維が好ましい。一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて有機溶剤等にて除去することが出来る。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラーなどを用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂または樹脂溶液を含浸させるように施すことが好ましい。

【0101】

（イミドプリプレグ）
本発明のイミドプリプレグは、前記プリプレグをさらに加熱させたものである。

【0102】

本発明のイミドプリプレグは、例えば、以下のようにして得ることができる。
前記ウエットプリプレグまたはドライプリプレグの有機溶剤の溶解液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間加熱し、有機溶剤の一部または全てを完全に除去することにより、前記末端変性イミドオリゴマーが繊維に付着したイミドウエットプリプレグまたはイミドドライプリプレグを得ることができる。

【0103】

イミドウエットプリプレグ中の繊維に付着する前記末端変性イミドオリゴマーの量はプリプレグ全体の重量に対して５〜５０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。また、繊維に付着する有機溶剤の量はプリプレグ全体の重量に対して１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。

【0104】

イミドドライプリプレグ中の繊維に付着する前記末端変性イミドオリゴマーはプリプレグ全体の重量に対して２０〜８０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。

【0105】

本発明のイミドプリプレグに使用する繊維は、前記プリプレグに使用する繊維と同じであればよい。また、イミドプリプレグを構成する繊維材料の形態は、ＵＤ（一方向）、織り（平織り、朱子織など）、編み等による連続した繊維形状の構造体であり、特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。

【0106】

（繊維強化複合材料）
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして得ることができる。
前記プリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、８０〜５００℃の温度かつ１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、繊維強化複合材料を得ることができる。また、本発明では、前記プリプレグを用いるほか、前記イミドウエットプリプレグまたはイミドドライプリプレグを使用して積層し、前記と同様にして加熱硬化し、繊維強化複合材料を得ることもできる。

【0107】

上記のようにして得られた本発明の繊維強化複合材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましい。なお、この測定は、後述の方法による。

【0108】

また、フィルム状イミド樹脂組成物の成形体またはイミドプリプレグを繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得てもよい。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料、スポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。

【実施例】

【0109】

以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。

【0110】

＜試験方法＞
（１）プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ-ＮＭＲ）測定試験
核磁気共鳴分光装置（型式：ＡＶ−４００Ｍ、（株）Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、３０℃にて測定を行った。測定の際の重水素化溶媒には、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）または重メタノール（ＭｅＯＨ−ｄ_４）を用いた。ケミカルシフト値の基準は、前記の重水素化溶媒に含まれるトリメチルシラン化合物のメチル基のプロトンシグナルを０ｐｐｍとした。

【0111】

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ、型式：ＤＳＣ−２０１０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。また、フィルム形状のものは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＲＳＡ−ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚにて測定を行い、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。繊維強化複合材料は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＤＭＡ−Ｑ−８００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、窒素気流下、３℃／分の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。

【0112】

（３）最低溶融粘度測定
レオメーター（型式：ＡＲ２０００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／分の昇温速度により測定した。

【0113】

（４）５％重量減少温度測定
熱重量分析装置（ＴＧＡ、型式：ＳＤＴ−２９６０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。

【0114】

（５）弾性率測定試験、破断強度測定試験、破断伸び測定試験
テンシロン万能材料試験機（商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩ−２０、（株）オリエンテック製）を用い、室温にて、引張速度３ｍｍ／分で行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０〜１２０μｍのフィルムとした。

【0115】

（６）赤外吸収スペクトル測定
日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−２３０Ｓ型分光計を用いて、室温にて、４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1の測定範囲にて積算回数３２回の条件にて赤外吸収スペクトル測定を行なった。

【0116】

（７）溶液粘度測定
東機産業株式会社製Ｒ５５０型Ｅ型粘度計を用いて２３℃の条件にて測定を行った。

【0117】

（８）超音波深傷試験
クラウトクレーマー社製ＳＤＳ７８００Ｒ型超音波深傷試験装置を使用し、５〜１５ＭＨｚの深傷プローブを用いて、水中にて測定を行った。

【0118】

（９）光学顕微鏡観察
オリンパス社製測定顕微鏡ＳＴＭ−ＭＪＳを用いて、５０〜１０００倍の拡大率にて測定を行った。

【0119】

（１０）層間せん断強度測定
ＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に準拠して行った。

【0120】

＜（Ａ）芳香族テトラカルボン酸ジエステル化合物の製造＞
（製造例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を５００ｇ（２．２９ｍｏｌ）入れ、メタノール１２００．１３ｇ（３７．５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で８０℃にて加熱還流しながら攪拌を行った。攪拌開始後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約６０分ですべて完全に溶解された。さらに攪拌を続けると、一部溶媒に不溶の沈殿物の析出が確認され、攪拌開始後から１２０分後に加熱を停止し、室温まで冷却して懸濁溶液を得た。その後、メタノールを室温にて真空条件下で揮発させて、白色粉末の生成物を得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中）より、ジエステル基が互いにシスの位置に存在する１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステルが約４０％存在し、ジエステル基が互いにトランスの位置に存在する１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステルが約６０％存在する異性体の混合物であった。なお、得られた芳香族テトラカルボン酸ジエステル化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ_２はメチル基、Ｒ_３はメチル基であった。

【0121】

（製造例２）
前記と同様の方法にて、温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を５００ｇ（２．２９ｍｏｌ）入れ、エタノール１２００．１０ｇ（２６．０５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で１０５℃にて加熱還流しながら攪拌を開始した。攪拌開始後に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約６０分ですべて完全に溶解された。さらに攪拌を続けると、一部溶媒に不溶の沈殿物が析出が確認され、攪拌開始後から１２０分後に加熱を停止し、室温まで冷却して懸濁溶液を得た。その後、エタノールを室温にて真空条件下で揮発させて、白色粉末の生成物を得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中）より、ジエステル基が互いにシスの位置に存在する１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステルが約３４％存在し、ジエステル基が互いにトランスの位置に存在する１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステルが約６６％存在する異性体の混合物であった。なお、得られた芳香族テトラカルボン酸ジエステル化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ_２はエチル基、Ｒ_３はエチル基であった。

【0122】

（製造例３）
前記と同様の方法にて、温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を５００ｇ（２．２９ｍｏｌ）入れ、２−プロパノール１２０２．００ｇ（２０．００ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で１０５℃にて加熱還流しながら攪拌を開始した。攪拌開始後に１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約１８０分ですべて完全に溶解された。さらに攪拌を続けると、一部溶媒に不溶の沈殿物の析出が確認され、攪拌開始後から１２０分後に加熱を停止し、室温まで冷却して懸濁溶液を得た。その後、２−プロパノールを室温にて真空条件下で揮発させて、白色粉末の生成物を得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中）より、ジエステル基が互いにシスの位置に存在する１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイソプロピルエステルが約５０％存在し、ジエステル基が互いにトランスの位置に存在する１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイソプロピルエステルが約５０％存在する異性体の混合物であった。

【0123】

＜（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエステル化合物の製造＞
（製造例４）
前記と同様の方法にて、温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を６００ｇ（２．４１ｍｏｌ）入れ、エタノール１２００．２５ｇ（２６．０５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で１０５℃にて加熱還流しながら攪拌を開始した。攪拌開始後に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約１０分ですべて完全に溶解された。さらに攪拌を続け、攪拌開始後から１２０分後に加熱を停止し、室温まで冷却した。その後、エタノールを室温にて真空条件下で揮発させて、白色粉末の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステルを得た。得られた生成物のＤＳＣ測定結果から、融点は１３０℃に観測された。
なお、得られた４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステルは、前記一般式（２）において、Ｒ_４およびＲ_５は水素原子またはエチル基を表し、いずれか１つがエチル基を表す。

【0124】

（実施例１）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とメタノール６．８ｇ（２１２．２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した（Ａ）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９１３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がメタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0125】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、メタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。

【0126】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２１０℃であり、最低溶融粘度は６２Ｐａ・ｓｅｃ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ９６μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３３７℃、ＤＭＡ測定より３３６℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が１４３ＭＰａ、破断伸びが３１％であった。

【0127】

また、前記で得られたワニスを室温条件下で真空乾燥させて末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の粉末を得た。この粉末はＭｅＯＨ−ｄ_４に速やかに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られたシグナルは、図１に示すとおり、本実施例で使用した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルならびに４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノメチルエステルのそれぞれに対応するプロトンシグナルとは異なる位置に観測された。また、この粉末をＤＭＳＯ−ｄ_６中に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られたシグナルは、図２に示すとおり、本実施例で使用した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノメチルエステルのそれぞれに対応するプロトンシグナルと完全に同じ位置に観測され、また、アミド基のＮＨプロトンのシグナルは１〜１４δ／ｐｐｍのシグナル範囲において観測されなかった。これらの結果より、本実施例で作製したメタノール溶液のワニス中で末端変性ポリイミド樹脂原料組成物を構成するすべての成分がイオン錯体（塩）を形成して溶解されていることがわかる。

【0128】

（比較例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７６１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点：約２０４℃）０．８ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。

【0129】

冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。

【0130】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２１３℃であり、最低溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓｅｃ（３４３℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ１００μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。この得られたフィルム状の硬化物のＴｇはＤＳＣ測定より３４６℃、ＤＭＡ測定より、３４３℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２ＧＰａ、破断強度が１３２ＭＰａ、破断伸びが１６％であった。

【0131】

（比較例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の１００ｍＬフラスコに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．９０５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、製造例１にて作製した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル４．００７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９９０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン０．８ｍＬを入れ、窒素気流下、６０℃で３時間攪拌を行い、アミド酸結合生成反応を行った。その後、窒素気流下、２００℃で５時間反応させてイミド結合生成反応を行った。

【0132】

冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を２４０℃で５時間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。

【0133】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２１７℃であり、最低溶融粘度は２１６Ｐａ・ｓｅｃ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３３６℃、ＤＭＡ測定より３４６℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８ＧＰａ、破断強度が１２８ＭＰａ、破断伸びが１８％であった。

【0134】

（実施例２）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）と９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５６２ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とメタノール７．０ｇ（２１８．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した（Ａ）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９１３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がメタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0135】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、メタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ_９が９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。

【0136】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２２１℃、最低溶融粘度は９４Ｐａ・ｓｅｃ（３４５℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ８０μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定結果より３５５℃、ＤＭＡ測定結果より３５７℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３７℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２ＧＰａ、破断強度が１３７ＭＰａ、破断伸びが２０％であった。
また、前記で得られたワニスを室温条件下で真空乾燥させて末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の粉末を得た。この粉末はＭｅＯＨ−ｄ_４に速やかに溶解し、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果から、本実施例で作製したメタノール溶液のワニス中で末端変性ポリイミド樹脂原料組成物を構成するすべての成分がイオン錯体（塩）を形成して溶解されていることがわかった。

【0137】

（実施例３）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．６６４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）と９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．５１４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）とメタノール６．０ｇ（１８５．２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した（Ａ）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．０６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がメタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0138】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、メタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ_９が９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝６．３、ｎ＝０．７である。

【0139】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２４７℃、の最低溶融粘度は２０３６Ｐａ・ｓｅｃ（３６６℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ９０μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定結果より３５７℃、ＤＭＡ測定結果より３５５℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が１４２ＭＰａ、破断伸びが２４％であった。
また、前記で得られたワニスを室温条件下で真空乾燥させて末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の粉末を得た。この粉末はＭｅＯＨ−ｄ_４に速やかに溶解し、実施例１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果から、本実施例で作製したメタノール溶液のワニス中で末端変性ポリイミド樹脂原料組成物を構成するすべての成分がイオン錯体（塩）を形成して溶解されていることがわかった。

【0140】

（実施例４）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、製造例３で作製した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジイソプロピルエステル４．５４１ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．１７７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、エタノール３．４ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、約７０℃にて懸濁した状態で攪拌を続けた。攪拌開始後６０分後に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４２１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌を続け、その後、約３０分後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がエタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0141】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２５０℃で１時間加温することで、エタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝７、ｎ＝０である。

【0142】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２４５℃であり、最低溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ９６μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３３４℃、ＤＭＡ測定より３３５℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が１４１ＭＰａ、破断伸びが３５％であった。

【0143】

（実施例５）
前記と同様の方法にて、温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を３６６．４４ｇ（１．６８ｍｏｌ）入れ、エタノール８９ｇ（１．９３ｍｏｌ）と２−プロパノール８９ｇ（１．４８ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で１０５℃にて加熱還流しながら攪拌を開始した。攪拌開始後に１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約１８０分ですべて均一に溶解された。

【0144】

その後、前記の溶液５ｍｌを取り出し、エタノールと２−プロパノールを室温にて真空条件下で揮発させて、白色粉末の生成物を得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中）より、１，２，４，５−テトラカルボン酸ジエチルエステルが約７６．５％、１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイソプロピルエステルが約１．６％、モノエチルエステルとモノイソプロピルエステルのそれぞれが結合した１，２，４，５−テトラカルボン酸が約２１．９％存在する混合物であった。

【0145】

前記で得られた溶液に、製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１１９．１６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下とした後に密閉し、約７０℃にて攪拌を続けた。攪拌開始後３０分後に均一に溶解した溶液を得た。２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５３０．５７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加えて攪拌を続け、その後、約３０分後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がエタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0146】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２５０℃で１時間加温することで、エタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝７、ｎ＝０である。

【0147】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２４５℃であり、最低溶融粘度は４１０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３３２℃、ＤＭＡ測定より３３３℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２ＧＰａ、破断強度が１４４ＭＰａ、破断伸びが３３％であった。

【0148】

（実施例６）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、（Ｂ）２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とアセトン６．８ｇ（１１７.１ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した（Ａ）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した（Ｃ）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９１３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態にて撹拌を開始した。撹拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、撹拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がアセトンに均一に溶解したワニスを得た。

【0149】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、アセトンを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。

【0150】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２１０℃であり、最低溶融粘度は８０Ｐａ・ｓｅｃ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ９０μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定により、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位から、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応によって高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３４２℃、ＤＭＡ測定より３３８℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が１４０ＭＰａ、破断伸びが２８％であった。

【0151】

（実施例７）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、製造例３で作製した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジイソプロピルエステル４．５４１ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．１７７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３．４ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、約７０℃にて懸濁した状態で攪拌を続けた。攪拌開始後６０分後に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．４２１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌を続け、その後、約３０分後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がエタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0152】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度１００℃で３時間加温し、さらに２５０℃で１時間加温することで、１，４-ジオキサンを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基で表され、平均としてｍ＝７、ｎ＝０である。

【0153】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２４４℃であり、最低溶融粘度は３８０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ９６μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。このフィルム状の硬化物のＴｇは、ＤＳＣ測定より３４０℃、ＤＭＡ測定より３３８℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が１３９ＭＰａ、破断伸びが３２％であった。

【0154】

（比較例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．４８４ｇ（１２.６ｍｍｏｌ）と９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．４８８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．６１９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．８ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。

【0155】

冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝６、ｎ＝１である。

【0156】

硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より２１３℃であり、最低溶融粘度は９０３６Ｐａ・ｓｅｃ（３４６℃）であった。この粉末状の末端変性イミドオリゴマーの一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状の硬化物（厚さ１００μｍ）を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル部位に含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。この得られたフィルム状の硬化物のＴｇはＤＳＣ測定より３５６℃、ＤＭＡ測定より、３５６℃、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．２ＧＰａ、破断強度が１３２ＭＰａ、破断伸びが１５％であった。

【0157】

実施例１〜７で得られたワニスは、いずれも、真空乾燥させたものはメタノールなどの有機溶剤への溶解性に優れたものであった。
また、実施例１〜７で得られたワニスを−５℃の冷凍庫中に静置保管し、数ヵ月後に取り出し、室温まで解凍し、溶液状態を確認したところ、沈殿の析出やゲル化は見られなかった。また、ＧＰＣ測定においては、冷凍保管前後で同一のＧＰＣ曲線が得られたことから、本発明で作製したワニスは優れた長期貯蔵安定性を有することがわかった。
また、実施例１〜７で得られたワニスを加熱して得られた固体状のイミド樹脂組成物は、いずれも最低溶融粘度が３００℃を超えており優れた高温溶融流動性を備えたものであり、また、成形加工性に優れたものであった。
また、実施例１〜７で得られた固体状のイミド樹脂組成物を溶融させた状態で加熱して高分子量化して得られたフィルム状の成形体は、いずれもＴｇが３００℃を超えており、また、５００℃を超える高温でもほとんど熱分解を起こさないことから、極めて高い耐熱性を有したものであり、加えて、高い破断強度および破断伸びを有するものであることがわかる。
また、実施例１〜７で得られたワニスは、比較例１〜３で得られたワニスに比べて、低沸点の有機溶剤を使用していることから、短時間で容易に有機溶剤を系外に除去することができ、優れた熱的物性を有するポリイミド粉末を特別な精製操作（再沈殿）を必要とすることなく簡便に得られることが分かる。

【0158】

（製造例５）
温度計、攪拌子、窒素導入管、還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を８０．４０ｇ（３６８．６ｍｍｏｌ）および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸２６．１４ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール１０９．００ｇ（２．３６ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下にて懸濁した状態で１０５℃にて加熱還流しながら攪拌を開始した。攪拌開始後に酸無水物が溶媒に徐々に溶解されるのが確認され、攪拌開始から約６０分ですべて完全に溶解された。さらに攪拌を続けると、溶媒に不溶の沈殿物の析出が一部確認され、攪拌開始後から１２０分後に加熱を停止して室温まで冷却し、懸濁溶液を得た。理論上、この懸濁溶液中には、（Ａ）成分として、１，２，４，５−テトラカルボン酸ジエチルエステルおよび（Ｃ）成分として４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステルが生成されていた。
その後、この懸濁溶液に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０４．７７ｇ（３７９．１ｍｍｏｌ）および９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン１４．６８ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）およびメタノール１７．５４ｇ（５４７．４ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後に沈殿物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がエタノールとメタノールの混合溶媒に均一に溶解したワニス（固形分濃度：約７０重量％）を得た。

【0159】

（実施例８）
製造例５で作製したワニスの一部をあらかじめアセトンにて脱サイジング処理した１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさの東邦テナックス社製「べスファイトＩＭ−６００ ６Ｋ」の平織材（繊維目付１９５ｇ／ｍ、炭素繊維製）に含浸させて、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物が付着したウエットプリプレグを２０枚作製した。得られたウエットプリプレグ中に占める末端変性ポリイミド樹脂原料組成物の平均含有量は約４６重量％、平均溶媒含有量は約１２重量％、炭素繊維の平均含有量は約４２重量％であった。

【0160】

（実施例９）
実施例８で作製した末端変性ポリイミド樹脂原料組成物が付着したウエットプリプレグ３枚を循環式のエアーオーブン内にて内部温度２００℃で１時間加温することで、プリプレグ中のアルコール成分を除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーのドライイミドプリプレグを得た。得られたドライイミドプリプレグ中に占める末端変性イミドオリゴマーの平均含有量は約４７重量％、炭素繊維の平均含有量は約５３重量％であった。
得られたドライイミドプリプレグを目視で外観の検査をしたところ、均一に樹脂が炭素繊維の表面と内部に付着していたことから、樹脂とプリプレグ間の密着性に優れたイミドプリプレグであることがわかった。

【0161】

（実施例１０）
３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例８で作製した末端変性ポリイミド樹脂原料組成物のウエットプリプレグ１２枚を積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、昇温速度約５℃／分で室温から８０℃まで加熱し、８０℃で１時間加熱した。その後、昇温速度約５℃／分で８０℃から２００℃まで加熱し、２００℃で１時間加熱した。その後、昇温速度約５℃／分で２００℃から２６０℃まで加熱し、２６０℃で１時間加熱した。その後、１．３ＭＰａの圧力条件下、昇温速度約５℃／分で３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観検査から判断して表面が非常に平滑で繊維間に樹脂が均一に含浸された良好な繊維強化複合材料積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度（ＤＳＣ）は、３５６℃に観測され、繊維体積含有率（Ｖｆ）は０．４８であり、樹脂含有量は３７ｗｔ％であった。
なお、ＤＭＡ測定やＴＧＡ測定を用いることで、得られた繊維強化複合材料積層板において、ワニス含まれていたエタノールとメタノールなどの低沸点の有機溶剤は前記加熱処理により完全に除去されていることを確認した。
得られた繊維強化複合材料積層板は、ガラス転移温度が３００℃を超えることから耐熱性に優れたものであり、また、３点曲げ法によるショートビームシェア試験による相間せん断強度が約７０ＭＰａの値を示したことから機械特性にも優れることがわかる。
また、前記積層板の内部を超音波深傷検査や光学顕微鏡を使用した断面観察で観察したところ、空隙がなかったことから、極めて高品質の繊維強化複合材料であることがわかる。

【0162】

（比較例４）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、ｐ−フェニレンジアミン１．７４１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とメタノール６．８ｇ（２１２．２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９１３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がメタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0163】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、メタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９がｐ−フェニレンジアミン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、３００℃以上に加熱しても溶融せず、硬化樹脂フィルムを得ることはできなかった。

【0164】

（比較例５）
１００ｍＬのサンプル瓶中に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４．７０７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とメタノール６．８ｇ（２１２．２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後に、製造例２で作製した１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルエステル４．０００ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）および製造例４で作製した４−（２−フェニルエチニル）フタル酸モノエチルエステル１．９１３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素雰囲気下とした後に密閉し、室温にて懸濁した状態で攪拌を開始した。攪拌開始後にエステル化合物が溶媒に徐々に溶解され始めたのを確認し、攪拌開始後６０分で完全に均一に溶解した。その後、攪拌を続け、攪拌開始後から２４時間後に攪拌を停止させ、末端変性ポリイミド樹脂原料組成物がメタノールに均一に溶解したワニスを得た。

【0165】

このワニスをガラス製のシャーレに移し、循環式のエアーオーブン内にて内部温度６０℃で３時間加温し、さらに２００℃で１時間加温することで、メタノールを除去しながらアミド酸結合生成反応ならびにイミド結合生成反応を行い、末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（５）において、Ｒ_６およびＲ_７は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_８およびＲ_９が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。
硬化前の粉末状の末端変性イミドオリゴマーは、３００℃以上に加熱しても溶融せず、硬化樹脂フィルムを得ることはできなかった。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本発明は、アルコール等の低沸点の有機溶剤に対する溶解性、溶液保存安定性に優れたワニスを提供でき、それら用いて作製された末端変性イミドオリゴマーが優れた成形性を発現するとともに、加熱硬化後には耐熱性、ならびに靭性、機械的特性の高い硬化物を得ることができる。

【0167】

また、前記ワニスを繊維に含浸したプリプレグやイミドプリプレグを利用して複合材成形を行うことにより、加熱硬化中に有機溶剤を完全に除去することができるため非常に優れた機械強度に優れ、かつ高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を簡便に得ることができる。そのため、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる部材の材料として、広い分野で利用可能な材料である。

【図1】

【図2】