特開 2015-232118 水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-232118(P2015-232118A)

(43)【公開日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20151201BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20151201BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20151201BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCEW

   C08L101/00

   C08K9/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-96786(P2015-96786)

(22)【出願日】2015年5月11日

(31)【優先権主張番号】特願2014-100639(P2014-100639)

(32)【優先日】2014年5月14日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩本 匡志

(72)【発明者】

【氏名】山上 舞

(72)【発明者】

【氏名】山内 博史

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA17

4F070AA23

4F070AA25

4F070AA30

4F070AC12

4F070AC32

4F070AC45

4F070AC46

4F070AC66

4F070AE08

4F070AE14

4F070AE28

4F070CA01

4F070CA03

4F070CA12

4F070CA16

4F070CB12

4F070DA31

4F070DA32

4F070DA33

4F070DC04

4F070DC11

4J002AA021

4J002BD122

4J002BF051

4J002CC031

4J002CC061

4J002CC161

4J002CC181

4J002CD001

4J002CD201

4J002CE001

4J002CK021

4J002CL001

4J002CM031

4J002CP031

4J002EN036

4J002EN046

4J002EN066

4J002EN086

4J002EQ026

4J002EU016

4J002EU116

4J002FB282

4J002FB286

4J002FD146

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供する。また、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、前記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、フッ素含有率が１５〜５０％である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、
前記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、フッ素含有率が１５〜５０％である
ことを特徴とする水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項2】

フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性熱可塑性構成成分とフッ素含有構成成分とを有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項3】

シェル全体にフッ素元素が均一に存在していることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項4】

シェルは、水溶性熱可塑性構成成分を含有する内層と、フッ素含有構成成分を含有する外層とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。

【請求項5】

請求項１、２、３又は４記載の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させることが求められている。

【0003】

エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１記載の異方導電性接着剤においては、平均粒径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．００１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。
また、特許文献２記載のマスターバッチ型硬化剤組成物は、特許文献１同様の方法で得られたマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物がエポキシ樹脂に分散している組成物を加熱処理して得られることが示されている。

【0004】

しかしながら、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）を用いているため、硬化時の硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。また、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンとエポキシ樹脂等との接触界面が硬化しているにすぎないため、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。更に、特許文献１及び２記載の硬化剤又は硬化促進剤は、酸無水物、フェノール、チオール等の硬化剤と併用して熱硬化性樹脂組成物としたときに、貯蔵中にシェルが溶解してコアが溶出してしまうという耐溶剤性の問題があった。

【0005】

特許文献３記載のアミン系硬化剤のマイクロカプセルは、水に対する溶解度が１０重量パーセント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法により反応させて形成された重合体であることが示されている。
しかしながら、特許文献３記載のアミン系硬化剤は反応活性が低く硬化反応が遅いという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３５２７８５号公報

【特許文献2】特開２０１３−１８７５号公報

【特許文献3】特開平３−１８２５２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包し、前記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、フッ素含有率が１５〜５０％である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。

【0009】

本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させるために、水溶性熱可塑性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が特定範囲に調整された水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて検討した。
水溶性熱可塑性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を保持できる。また、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。一方、硬化時には水溶性熱可塑性ポリマーの水素結合が切れるため、シェルから水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。

【0010】

しかしながら、熱硬化性樹脂組成物には硬化物の信頼性を高めるために酸無水物、フェノール、チオール等の硬化剤が添加されることが多く、この場合、貯蔵中に酸無水物等の硬化剤により水溶性熱可塑性ポリマーが溶解し、シェルが水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を充分に保持できなくなるという問題があった。
これに対し、本発明者らは、水溶性熱可塑性ポリマーの代わりにフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを用い、このフッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーのフッ素含有率を特定範囲に調整することで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対するシェルの耐性（耐溶剤性）が向上することを見出した。また、本発明者らは、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤との相溶性が低いため、硬化時にはシェルの崩壊とともに水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤がより速やかに放出されること、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、分解温度が高いため、硬化時にポリマー分解物によって生じるボイドが抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、これまでにもフッ素含有ポリマーを含有するシェルを有するカプセルは知られているが（例えば、特開２００２−３６３２５５号公報、特開２００３−１２８７５１号公報、特開２０１１−０７２９９９号公報）、これらのシェルは、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマー、即ち、水溶性かつ熱可塑性であり、フッ素元素を含有するポリマーではなく、耐溶剤性、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性並びに速硬化性、硬化物のボイドの抑制を同時に実現できるものではなかった。

【0011】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が５重量％以上である水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する。

【0012】

上記シェルが上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有することで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する上記シェルの耐性（耐溶剤性）が向上する。また、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を保持できる。一方、硬化時には上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの水素結合が切れるうえ、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤との相溶性が低いため、硬化時には上記シェルから上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。
また、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、分解温度が高いため、上記シェルが上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを含有することで、硬化時にポリマー分解物によって生じるボイドが抑制される。

【0013】

上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、水溶性かつ熱可塑性であり、フッ素元素を含有するポリマーであれば特に限定されないが、水溶性熱可塑性構成成分とフッ素含有構成成分とを有するポリマーであることが好ましい。なお、本発明に使用されるポリマーとは、分子量１０００以上の化合物を意味する。

【0014】

上記水溶性熱可塑性構成成分は特に限定されず、例えば、水素結合可能な極性官能基を有するモノマーに由来する構成成分が挙げられる。
上記水素結合可能な極性官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なかでも、強い水素結合を形成できることからカルボキシル基が好ましい。
上記水素結合可能な極性官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアルコール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、アリルアミン、４−ビニルアニリン等が挙げられる。これらの水素結合可能な極性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記シェルの緻密性が向上し、上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性が向上することから、アクリル酸、マレイン酸が好ましい。

【0015】

上記水溶性熱可塑性構成成分は、ポリマーを処理することにより水素結合可能な極性官能基を有するポリマーに変換した構成成分であってもよい。このような構成成分として、例えば、酢酸ビニルモノマーの重合体を加水分解して得られるポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0016】

上記フッ素含有構成成分は特に限定されず、例えば、フッ素含有モノマーに由来する構成成分が挙げられる。
上記フッ素含有モノマーは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基又は長鎖アルキル基を有するモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル等）の１以上の水素原子をフッ素原子で置換したモノマーが挙げられる。このようなモノマーとして、具体的には例えば、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ビニル、２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、モノマー１分子あたりのフッ素含有率が高く、少量で高い耐溶剤性を得られることから、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチルが好ましい。

【0017】

また、上記フッ素含有モノマーとしては、フェニル基の１以上の水素原子をフッ素原子で置換したモノマーも用いることができる。このようなモノマーとして、具体的には例えば、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、４−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0018】

上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーとして、具体的には例えば、アクリル酸−メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル共重合体等が挙げられる。

【0019】

上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比を調整することで、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーのフッ素含有率を後述する範囲に調整することができる。
上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比は、上記シェルの緻密性、耐溶剤性、上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、７５：２５〜２５：７５が好ましく、６５：３５〜３５：６５がより好ましく、６０：４０〜５０：５０が更に好ましい。
なお、水溶性熱可塑性構成成分及びフッ素含有構成成分の重量比とは、モノマー換算した重量比を意味する。

【0020】

上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーは、上記シェルの耐溶剤性、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、フッ素含有率の下限が１５％、上限が５０％である。上記フッ素含有率の好ましい下限は１９％、好ましい上限は４５％であり、より好ましい下限は２３％、より好ましい上限は４０％である。
なお、フッ素含有率は、例えば、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーがフッ素含有モノマーに由来する構成成分を有する場合、下記式（１）により算出される。
フッ素含有率（％）＝｛（フッ素含有モノマー中に含まれるフッ素の数×フッ素の原子量）／フッ素含有モノマーの分子量｝×｛フッ素含有モノマーの重量／フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの重量｝×１００ （１）

【0021】

上記フッ素含有率を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記水溶性熱可塑性構成成分と上記フッ素含有構成成分との重量比を上述した範囲に調整する方法が好ましい。

【0022】

上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの成膜性に起因するコアシェル構造形成の容易性の観点、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの熱による融解性又は溶解性に起因する熱硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から、好ましい下限は１０００、好ましい上限は１０万であり、より好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１万である。
なお、重量平均分子量は、移動相としてテトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めることができる。

【0023】

上記シェル中の上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの含有量は特に限定されないが、５０重量％以上が好ましい。上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの含有量が５０重量％未満であると、上記シェルの耐溶剤性が低下し、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性又は熱安定性が低下することがある。また、硬化物にボイドが生じやすくなることがある。
上記シェル中の上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。

【0024】

上記シェルは、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマー以外のその他ポリマーを含有してもよい。上記その他ポリマーは特に限定されず、例えば、水溶性熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記水溶性熱可塑性ポリマーとして、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の水素結合可能な極性官能基を有するポリマーが挙げられ、具体的には例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、寒天、ペクチン、ジェランガム等が挙げられる。これらの水溶性熱可塑性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分子量により上記シェルの崩壊温度を調整することが可能であることから、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸が好ましい。

【0025】

上記熱可塑性ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

上記シェル中のフッ素元素の分布は特に限定されず、上記シェル全体にフッ素元素が均一に存在していてもよい。
或いは、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する際の相分離の影響により、上記シェルが、上記水溶性熱可塑性構成成分を含有する内層と、上記フッ素含有構成成分を含有する外層とを有していてもよい。このような内層と外層とを有する場合、上記シェルの耐溶剤性がより向上すると考えられる。
なお、シェル中のフッ素元素の分布は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの断面を露出させたサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、更に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により得られる元素マッピングから分析することができる。なお、「シェル全体にフッ素元素が均一に存在する」とは、フッ素元素のマッピング像がシェル全体に同じ濃度で存在していることを意味する。「水溶性熱可塑性構成成分を含有する内層と、フッ素含有構成成分を含有する外層とを有する」とは、フッ素元素のマッピング像がシェルの最表面にのみ存在していることを意味する。

【0027】

上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上である。
このような水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の好ましい下限は１０重量％である。上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の上限は特に限定されないが、入手容易性、均一硬化性等を考慮すると、好ましい上限は１００重量％である。
なお、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度とは、２０℃において１００ｇの水へ水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤を加えたときに、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が溶けきらず、２相とならない水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の最大量を意味する。

【0028】

上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤は、水への溶解度が５重量％以上であれば特に限定されず、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。なかでも、水への溶解度が高いことから、２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール（水への溶解度８０重量％）、２−ジメチルアミノフェノール（水への溶解度１０重量％）が好ましく、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。

【0029】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、上述したようなシェルにコア剤を内包するものである。このようなコアシェル構造の確認方法としては、クロスセションポリッシャーにより水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの断面形状を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察する方法を用いることができる。

【0030】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、硬化反応ムラの発生を防ぐ観点から、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が２０．０μｍである。平均粒子径のより好ましい上限は１０．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。

【0031】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％であり、より好ましい下限が２５体積％、より好ましい上限が５０体積％である。

【0032】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性、耐溶剤性、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の反応性等の観点から、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。

【0033】

なお、内包体積比率及びシェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（２）により水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）で水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（３）により水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（４）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（５）によりシェル厚みを算出する。

【0034】

Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３ （２）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３） （３）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３） （４）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２ （５）
式（２）〜（５）中、Ｖは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの体積を表し、Ｄは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量した水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量を表し、Ｇは水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の比重を表す。

【0035】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とし、次いで、乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法が好ましい。

【0036】

上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解できれば特に限定されず、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。

【0037】

上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率、並びに、上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性及び保持性の観点から、シェルを構成する原料１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、シェルを構成する原料とは、フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーに、必要に応じてその他ポリマー等を合わせたものを意味する。

【0038】

上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。

【0039】

上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの非極性媒体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。

【0040】

上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性とのバランスを示す指標であり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水、油等の溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法、デイビス法等の既知の手法を用いることができる。

【0041】

上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。

【0042】

上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切な水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径を得ることができる。

【0043】

上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。

【0044】

上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。

【0045】

上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。

【0046】

上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。

【0047】

上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤とを相分離させながら上記フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーを析出させ、コアシェル構造を形成することができる。

【0048】

得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、有機溶剤により繰り返し洗浄することが好ましい。上記有機溶剤は、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、既知の方法を用いて乾燥されてもよい。なかでも、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、含水率を低くできることから、デシケーターで保存されることが好ましい。

【0049】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる。
このため、本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化剤及び／又は硬化促進剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に配合される。

【0050】

本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記熱硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられ、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する耐性（耐溶剤性）に優れるものであることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、酸無水物硬化剤を含有してもよい。酸無水物硬化剤を添加することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の信頼性を高めることができる。

【発明の効果】

【0051】

本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0053】

（実施例１）
フッ素含有水溶性熱可塑性ポリマーとしてアクリル酸−メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル共重合体（アクリル酸：メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−へプタデカフルオロデシル＝７５：２５（重量比）、フッ素含有率１５．１％、重量平均分子量９０００）３重量部と、水溶性硬化剤として２−メチルイミダゾール（２０℃での水への溶解度４５重量％）１重量部とを、水５０重量部に溶解させて、水性溶液（ａ）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液（ｂ）を調製した。
この水性溶液（ａ）５４重量部を、非極性溶液（ｂ）２５０重量部に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で７０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。得られた分散液中の水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。

【0054】

（実施例２〜９）
コア剤及びシェルを表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。

【0055】

（比較例１〜６）
コア剤及びシェルを表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。

【0056】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１又は２に示した。

【0057】

（１）耐溶剤性
以下のようにしてコア剤の漏出量を測定することで、得られたカプセルの耐溶剤性を評価した。
得られたカプセル５重量部をメチルエチルケトン１００重量部に加え、１日撹拌した（メチルエチルケトン置換）。その後、遠心分離によりカプセルを回収し、熱分解ＧＣ−ＭＳを用いてメチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤量を算出した。下記式（６）を用いてコア剤の漏出量を求めた。
コア剤の漏出量（％）＝［１−（メチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤含有量／メチルエチルケトン置換前のカプセルのコア剤含有量）］×１００ （６）

【0058】

（２）安定性
（２−１）常温安定性（貯蔵安定性）
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
（２−２）熱安定性
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。

【0059】

（３）硬化性
（３−１）硬化時間
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
（３−２）ボイド
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が０．０９重量部となるようにエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）１．５重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）１．３重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物を目視観察することにより、硬化物のボイドの有無を評価した。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。