特開2015-232119(P2015-232119A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 積水化学工業株式会社の特許一覧

特開2015-232119水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-232119(P2015-232119A)
(43)【公開日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08F 2/44 20060101AFI20151201BHJP
   C08J 3/02 20060101ALI20151201BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20151201BHJP
   C08K 9/10 20060101ALI20151201BHJP
   C08F 265/02 20060101ALN20151201BHJP
【FI】
   C08F2/44 C
   C08J3/02 ZCER
   C08J3/02CEZ
   C08L101/00
   C08K9/10
   C08F2/44 B
   C08F265/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2015-96787(P2015-96787)
(22)【出願日】2015年5月11日
(31)【優先権主張番号】特願2014-99741(P2014-99741)
(32)【優先日】2014年5月13日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩本 匡志
(72)【発明者】
【氏名】山上 舞
(72)【発明者】
【氏名】山内 博史
【テーマコード(参考)】
4F070
4J002
4J011
4J026
【Fターム(参考)】
4F070AA01
4F070AA26
4F070AA29
4F070AB13
4F070AC12
4F070AC32
4F070AC45
4F070AC66
4F070AE08
4F070AE28
4F070CA03
4F070CA16
4F070CB01
4F070CB04
4F070CB15
4J002AA02X
4J002BG04X
4J002BG05X
4J002BN03W
4J002BN19W
4J002CC03X
4J002CD00X
4J002CF00X
4J002CL00X
4J002CM02X
4J002CP03X
4J002EN076
4J002EN106
4J002EQ026
4J002EU116
4J002FB286
4J002FD146
4J002GJ00
4J002GT00
4J011PA36
4J011PA43
4J011PA53
4J011PA67
4J011PA69
4J011PB30
4J011PC02
4J011PC06
4J011PC07
4J011PC09
4J026AA36
4J026AA42
4J026AC00
4J026BA27
4J026DB03
4J026DB04
4J026DB09
4J026DB12
4J026FA07
4J026FA09
4J026GA06
(57)【要約】
【課題】耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを提供する。また、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シェルに、コア剤として水への溶解度が5重量%以上である水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包し、前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シェルに、コア剤として水への溶解度が5重量%以上である水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包し、
前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する
ことを特徴とする水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項2】
トルエン処理した後の不溶残分が80〜95重量%であり、前記トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が10重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項3】
請求項1又は2記載の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法であって、
水性溶媒に少なくとも水溶性ポリマーと水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液aを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液bに分散させて乳化液とする工程と、
前記乳化液から加熱及び/又は減圧により前記水性溶媒を除去し、前記水溶性ポリマーと前記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを相分離させながら前記水溶性ポリマーを析出させる工程と、
前記析出した水溶性ポリマー上に、疎水性ポリマーを堆積させる工程とを有する
ことを特徴とする水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項4】
疎水性ポリマーを堆積させる工程において、前記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行うことを特徴とする請求項3記載の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項5】
疎水性ポリマーを堆積させる工程において、前記疎水性ポリマーの吸着を行うことを特徴とする請求項3記載の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
【請求項6】
請求項1又は2記載の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させることが求められている。
【0003】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献1記載の異方導電性接着剤においては、平均粒径が0.1〜3μmであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが0.001〜0.3μmであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。
また、特許文献2記載のマスターバッチ型硬化剤組成物は、特許文献1同様の方法で得られたマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物がエポキシ樹脂に分散している組成物を加熱処理して得られることが示されている。
【0004】
しかしながら、特許文献1及び2記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体(アミンアダクト)を用いているため、硬化時の硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。また、特許文献1及び2記載の硬化剤又は硬化促進剤は、アミンとエポキシ樹脂等との接触界面が硬化しているにすぎないため、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性及び熱安定性が得られない。更に、特許文献1及び2記載の硬化剤又は硬化促進剤は、酸無水物、フェノール、チオール等の硬化剤と併用して熱硬化性樹脂組成物としたときに、貯蔵中にシェルが溶解してコアが溶出してしまうという耐溶剤性の問題があった。
【0005】
特許文献3記載のアミン系硬化剤のマイクロカプセルは、水に対する溶解度が10重量パーセント以下であるアミン系硬化剤を含み、殻壁成分がラジカル重合性単量体を主重合成分にしてラジカル重合法により反応させて形成された重合体であることが示されている。
しかしながら、特許文献3記載のアミン系硬化剤は反応活性が低く硬化反応が遅いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2004−352785号公報
【特許文献2】特開2013−1875号公報
【特許文献3】特開平3−182520号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、シェルに、コア剤として水への溶解度が5重量%以上である水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包し、前記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【0009】
本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させるために、水溶性ポリマーを含有するシェルに、コア剤として水への溶解度が特定範囲に調整された水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルについて検討した。
水溶性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を保持できる。また、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。一方、硬化時には水溶性ポリマーの水素結合が切れるため、シェルから水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。
【0010】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物には硬化物の信頼性を高めるために酸無水物硬化剤が添加されることが多く、この場合、貯蔵中に酸無水物硬化剤により水溶性ポリマーが溶解し、シェルが水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を充分に保持できなくなるという問題があった。
これに対し、本発明者らは、水溶性ポリマーを含有するシェル(内層)の外側に疎水性ポリマーを含有する外層を設けることで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対するシェルの耐性(耐溶剤性)が向上することを見出した。このようなシェルは、内層が水溶性、外層が疎水性であるため、非極性材料及び極性材料のいずれに対する耐性(耐溶剤性)も優れたものとなる。また、本発明者らは、シェルの外層が疎水性であるため、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が低下し、その結果、硬化時に水分蒸発によって生じるボイドが抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、これまでにも2層以上のシェルを有するカプセルは知られているが(例えば、特開平4−255758号公報)、これらのカプセルは、シェルの内層が水溶性、外層が疎水性であり、かつ、コア剤として水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包するカプセルではなく、耐溶剤性、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性並びに速硬化性、硬化物のボイドの抑制を同時に実現できるものではなかった。
【0011】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルに、コア剤として水への溶解度が5重量%以上である水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包する。
【0012】
上記シェルは、少なくとも、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーを含有する外層とを有する。
上記シェルが上記水溶性ポリマーを含有する内層と、上記疎水性ポリマーを含有する外層とを有することで、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する上記シェルの耐性(耐溶剤性)が向上する。このようなシェルは、内層が水溶性、外層が疎水性であるため、非極性材料及び極性材料のいずれに対する耐性(耐溶剤性)も優れたものとなる。また、上記シェルの外層が疎水性であるため、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が低下し、その結果、硬化時に水分蒸発によって生じるボイドが抑制される。
【0013】
なお、水溶性ポリマーとは、水処理した後の不溶残分が10重量%以下であるポリマーを意味し、疎水性ポリマーとは、トルエン処理した後の不溶残分が50重量%以下であるポリマーを意味する。ここで、水処理又はトルエン処理した後の不溶残分とは、未処理ポリマーに対する、該未処理ポリマーを水又はトルエンで1日撹拌した後の不溶残分の重量比(百分率)を意味する。
また、内層及び外層とは、2層以上を有するシェルにおいて、それぞれ内側に位置する層及び外側に位置する層を意味する。内層及び外層は、それぞれ最も内側に位置する最内層及び最も外側に位置する最外層であってもよい。
【0014】
上記水溶性ポリマーは、水素結合の形成によって緻密なシェルを構築するため、貯蔵中には漏出させることなく上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を保持できる。一方、硬化時には上記水溶性ポリマーの水素結合が切れるため、硬化時には上記シェルから上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤が速やかに放出され、硬化反応が速やかに進行する。
【0015】
上記水溶性ポリマーは特に限定されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の水素結合可能な極性官能基を有するポリマーが挙げられる。なかでも、強い水素結合を形成できることからカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。
上記水素結合可能な極性官能基を有するポリマーは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、寒天、ペクチン、ジェランガム等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ポリアクリル酸、ペクチン、ポリマレイン酸が好ましく、分子量により上記シェルの崩壊温度を調整することが可能であることから、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸がより好ましい。
【0016】
上記水溶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の熱安定性、硬化性等の観点から、好ましい下限は1000、好ましい上限は10万である。上記重量平均分子量のより好ましい下限は3000、より好ましい上限は1万である。
なお、重量平均分子量は、移動相としてテトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めることができる。
【0017】
上記シェルの内層中の上記水溶性ポリマーの含有量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性、速硬化性等の観点から、50重量%以上が好ましい。上記シェルの内層中の上記水溶性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、100重量%であってもよい。
【0018】
上記シェルの内層は、更に、上記水溶性ポリマー以外のその他ポリマーを含有してもよい。上記その他ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのその他ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0019】
上記疎水性ポリマーは特に限定されないが、ポリマーの選択の幅が広く、分子量制御又は架橋の導入等ができることから、疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが好ましい。
上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーにおいて、上記疎水性ラジカル重合性モノマーは特に限定されないが、(メタ)アクリルモノマーが好ましい。上記(メタ)アクリルモノマーは、単官能(メタ)アクリルモノマーであっても、多官能(メタ)アクリルモノマーであってもよいが、上記シェルの緻密性が向上し、上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の保持性が向上することから、多官能(メタ)アクリルモノマーが好ましい。
上記単官能(メタ)アクリルモノマーとして、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記多官能(メタ)アクリルモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの(メタ)アクリルモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性が高く、緻密なシェルを形成できることから、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【0020】
上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーは、架橋剤を介して、上記シェルの内層に含まれる水溶性ポリマーに化学結合していることが好ましい。
上記化学結合を形成させる方法として、例えば、上記水溶性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が挙げられる。このような方法によれば、上記シェルの内層の表面以外の箇所で上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーが堆積することを抑制することができる。
【0021】
上記ラジカル重合性官能基として、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、(メタ)アリル基等が挙げられる。
上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基は特に限定されず、上記水溶性ポリマーがポリアクリル酸である場合、例えば、イソシアネート基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シラノール基等が挙げられる。
上記ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤として、具体的には例えば、(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを有する架橋剤(例えば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリロイル基と加水分解によりシラノール基を生成する基とを有する架橋剤(例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、(メタ)アクリロイル基とグリシジル基とを有する架橋剤(例えば、グリシジルメタクリレート)等が挙げられる。
【0022】
上記疎水性ポリマーとしては、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーの他に、例えば、高分子反応により得られたポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン共重合体等)を用いることもできる。
【0023】
上記シェルの外層中の上記疎水性ポリマーの含有量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率が増大することにより硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、50重量%以上が好ましい。上記シェルの外層中の上記疎水性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、100重量%であってもよい。
【0024】
上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤は、水への溶解度が5重量%以上である。
このような水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低いため、貯蔵中にシェルから漏出した場合であっても熱硬化性樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の水への溶解度の好ましい下限は10重量%である。上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の水への溶解度の上限は特に限定されないが、入手容易性、均一硬化性等を考慮すると、好ましい上限は100重量%である。
なお、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の水への溶解度とは、20℃において100gの水へ水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤を加えたときに、エポキシ樹脂用硬化剤及び/又は硬化促進剤が溶けきらず、2相とならない水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の最大量を意味する。
【0025】
上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤は、水への溶解度が5重量%以上であれば特に限定されず、具体的に例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、2、4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。なかでも、水への溶解度が高いことから、2−メチルイミダゾール(水への溶解度45重量%)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール(水への溶解度80重量%)、2−ジメチルアミノフェノール(水への溶解度10重量%)が好ましく、2−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【0026】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、上述したようなシェルにコア剤を内包するものである。このようなコアシェル構造の確認方法としては、クロスセションポリッシャーにより水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの断面形状を露出した後、走査型電子顕微鏡により断面構造を観察する方法を用いることができる。
【0027】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、耐溶剤性、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性、速硬化性等の観点、硬化物中にボイドが発生することを防ぐ観点から、トルエン処理した後の不溶残分が80〜95重量%であることが好ましい。
上記トルエン処理した後の不溶残分が上記範囲であれば、上記疎水性ポリマーを含有する外層が充分に形成されていると判断できる。上記不溶残分のより好ましい下限は83重量%、より好ましい上限は92重量%であり、更に好ましい下限は85重量%、更に好ましい上限は90重量%である。
なお、トルエン処理した後の不溶残分とは、未処理の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルに対する、該未処理の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルをトルエンで1日撹拌した後の不溶残分の重量比(百分率)を意味する。
【0028】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、上記トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が10重量%以下であることが好ましい。
上記水処理した後の不溶残分が上記範囲であれば、上記水溶性ポリマーを含有する内層が充分に形成されていると判断できる。上記不溶残分のより好ましい上限は7重量%であり、更に好ましい上限は5重量%である。
なお、トルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分とは、未処理の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルに対する、上述したトルエン処理した後の不溶残分を更に水で1日撹拌した後の不溶残分の重量比(百分率)を意味する。
【0029】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、熱安定性等の観点、硬化反応ムラの発生を防ぐ観点から、好ましい下限が0.3μm、好ましい上限が20.0μmである。平均粒子径のより好ましい上限は10.0μmである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて1視野に約100個の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した50個の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【0030】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の保持性及び放出性の観点から、好ましい下限が15体積%、好ましい上限が70体積%であり、より好ましい下限が25体積%、より好ましい上限が50体積%である。
【0031】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みは、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの強度、耐熱性、耐溶剤性、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の反応性等の観点から、好ましい下限が0.05μm、好ましい上限が1.0μmである。シェル厚みのより好ましい下限は0.08μm、より好ましい上限は0.5μmである。
【0032】
なお、内包体積比率及びシェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Dを用いて下記式(1)により水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの体積Vを算出する。
次いで、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル0.15mgを精秤し、熱分解装置(フロンティア・ラボ社製)を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置(Q1000、日本電子社製)で水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の含有量Cを定量する。得られた含有量Cを用いて下記式(2)により水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式(3)によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式(4)によりシェル厚みを算出する。
【0033】
V(cm)=(4×π×(D/2))/3 (1)
内包体積比率(%)=(C(重量%)/G(g/cm))/V(cm) (2)
コアの直径=2×{(3×V×内包体積比率)/(4×π)}(1/3) (3)
シェル厚み=(D−コアの直径)/2 (4)
式(1)〜(4)中、Vは水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの体積を表し、Dは水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径を表し、Cは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量した水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の含有量を表し、Gは水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の比重を表す。
【0034】
また、本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルにおいて、上記シェルの内層と外層との厚み比率は特に限定されず、上述したトルエン処理した後の不溶残分及びトルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分が上記範囲を満たすように調整すればよいが、95:5〜70:30が好ましい。
【0035】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率の好ましい上限は、0.1重量%、より好ましい上限は0.05重量%である。含水率の下限は特に限定されず、0重量%に近いほど好ましい。
なお、含水率とは、赤外線水分計(例えば、FD−800、ケツト科学研究所社製)により測定した水分量を、測定に使用した水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル量で割った値の百分率を意味する。
【0036】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを溶解させた水性溶液aを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液bに分散させて乳化液とする工程と、上記乳化液から加熱及び/又は減圧により上記水性溶媒を除去し、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを相分離させながら上記水溶性ポリマーを析出させる工程と、上記析出した水溶性ポリマー上に、上記疎水性ポリマーを堆積させる工程とを有する製造方法が好ましい。
このような本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法もまた、本発明の1つである。
【0037】
上記水性溶液aは、水性溶媒に少なくとも上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを溶解できれば特に限定されず、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【0038】
上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率、並びに、上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤の放出性及び保持性の観点から、シェルの内層を構成する原料100重量部に対する好ましい下限が20重量部、好ましい上限が150重量部である。配合量のより好ましい下限は40重量部、より好ましい上限は100重量部である。
なお、シェルの内層を構成する原料とは、水溶性ポリマーに、必要に応じてその他ポリマー等を合わせたものを意味する。
【0039】
上記非極性溶液bは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の20℃での非極性媒体への溶解度が5重量%以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の20℃での非極性媒体への溶解度とは、20℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して1日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【0040】
上記水性溶媒が水(沸点100℃)である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー13、ノルパー15(以上、エクソンモービル社製)等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールD30、エクソールD40(以上、エクソンモービル社製)等のナフテン系溶剤や、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM(以上、エクソンモービル社製)等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの非極性媒体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーH、アイソパーMが好ましい。
【0041】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、HLBが10以下であることが好ましい。HLBが10以下の乳化剤は、油中水滴型(w/o型)の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型(o/w型)又は多層エマルション(w/o/w型)の形成を抑制することができる。
なお、HLBとは、乳化剤の親油性と親水性とのバランスを示す指標であり、親水基を持たない場合をHLB=0、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をHLB=20としたものであり、水、油等の溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。HLBの算出方法としては、グリフィン法、デイビス法等の既知の手法を用いることができる。
【0042】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート(HLB8.6)、ソルビタンモノパルミテート(HLB6.7)、ソルビタンモノステアレート(HLB4.7)、ソルビタンジステアレート(HLB4.4)、ソルビタンモノオレエート(HLB4.3)、ソルビタンセスキオレエート(HLB3.7)、ソルビタントリスステアレート(HLB2.1)、ソルビタントリオレエート(HLB1.8)等が挙げられる。
【0043】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が5重量部である。上記乳化剤の添加量が0.05重量部以上であると、油中水滴型(w/o型)の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が5重量部以下であると、乳化液中の水性溶液aからなる液滴のサイズが適切になり、適切な水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径を得ることができる。
【0044】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が1000以上であることが好ましい。分子量が1000以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液aからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【0045】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース8000、ソルスパース13650、ソルスパース13300、ソルスパース17000、ソルスパース21000(以上、日本ルーブリゾール社製)等が挙げられる。
【0046】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体100重量部に対する好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記分散剤の添加量が0.1重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液aからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【0047】
上記水性溶液aを上記非極性溶液bに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液aに非極性溶液bを添加してもよく、非極性溶液bに水性溶液aを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はSPG膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【0048】
上記乳化液から加熱及び/又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度20〜100℃かつ圧力0.1〜0.001MPaで加熱及び/又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記水溶性ポリマーと上記水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤とを相分離させながら上記水溶性ポリマーを析出させ、コアシェル構造を形成することができる。
【0049】
上記析出した水溶性ポリマー上に、上記疎水性ポリマーを堆積させる方法として、上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法、上記疎水性ポリマーの吸着を行う方法が好ましい。
なかでも、上記疎水性ポリマーを構成する疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。より具体的には、上記水溶性ポリマーに、ラジカル重合性官能基と上記水溶性ポリマーと反応可能な官能基とを有する架橋剤を反応させた後、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う方法が好ましい。
このような方法によれば、上述したように、上記疎水性ラジカル重合性モノマーの重合反応により得られたポリマーを、上記架橋剤を介して上記シェルの内層に含まれる水溶性ポリマーに化学結合させることができる。重合反応には、アゾ化合物(例えば、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート))等の重合開始剤を用いればよい。
【0050】
上記疎水性ポリマーの吸着を行う方法は特に限定されず、例えば、噴霧乾燥等により、上記析出した水溶性ポリマー上に上記疎水性ポリマーを吸着させる方法等が挙げられる。
【0051】
得られた水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、有機溶剤により繰り返し洗浄することが好ましい。上記有機溶剤は、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、既知の方法を用いて乾燥されてもよい。なかでも、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの含水率を低くできることから、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が好ましい。
また、得られた水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、含水率を低くできることから、デシケーターで保存されることが好ましい。
【0052】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる。
このため、本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、硬化剤及び/又は硬化促進剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に配合される。
【0053】
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
上記熱硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられ、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、酸無水物硬化剤等の極性材料に対する耐性(耐溶剤性)に優れるものであることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、酸無水物硬化剤を含有してもよい。酸無水物硬化剤を添加することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の信頼性を高めることができる。
【発明の効果】
【0054】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0056】
(実施例1)
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸(和光純薬工業社製)3重量部と、水溶性硬化剤として2−メチルイミダゾール(20℃での水への溶解度45重量%)1重量部とを、水50重量部に溶解させて、水性溶液(a)を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤(アイソパーM、エクソンモービル社製)に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを1重量%含む非極性溶液(b)を調製した。
この水性溶液(a)54重量部を、非極性溶液(b)250重量部に加え、ホモジナイザーを用いて5000rpmで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で70℃、0.1MPaの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、水溶性ポリマーを含有するシェル(内層)を有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。
得られた分散液に架橋剤として2−イソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)0.09重量部を加えて、40℃で1日撹拌した。その後、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬工業社製)0.03重量部を加え70℃で1時間撹拌した後、疎水性ラジカル重合性モノマーとしてベンジルメタクリレート(BZ、共栄社化学社製)0.9重量部を加えて、70℃で1日撹拌することにより、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーとしてポリベンジルメタクリレートを含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。得られた分散液中の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
【0057】
(実施例2〜11)
コア剤及びシェルを表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にして、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【0058】
(実施例12)
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸(和光純薬工業社製)3重量部と、水溶性硬化剤として2−メチルイミダゾール(20℃での水への溶解度45重量%)1重量部とを、水50重量部に溶解させて、水性溶液(a)を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤(アイソパーM、エクソンモービル社製)に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを1重量%含む非極性溶液(b)を調製した。
この水性溶液(a)54重量部を、非極性溶液(b)250重量部に加え、ホモジナイザーを用いて5000rpmで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で70℃、0.1MPaの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、水溶性ポリマーを含有するシェル(内層)を有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。
得られた分散液中の水溶性ポリマーを含有するシェル(内層)を有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、シクロヘキサン50重量部にエチレン/ノルボルネン共重合体(TOPAS、ポリプラスチックス社製)0.9重量部を溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、噴霧乾燥機(B−290、日本ビュッヒ社製)を用いて、水溶性ポリマーを含有する内層と、疎水性ポリマーとしてエチレン/ノルボルネン共重合体を含有する外層とを有する水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【0059】
(比較例1、3)
コア剤及びシェルを表2に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
【0060】
(比較例2)
2−メチルイミダゾール(20℃での水への溶解度45重量%)1重量部を水5重量部に溶解させて、水性溶液(p)を得た。一方、ベンジルメタクリレート(ライトエステルBZ、共栄社化学社製)3.9重量部に重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬工業社製)0.04重量部、乳化剤としてソルビタンセスキオレエート0.5重量部を含む非極性溶液(q)を調製した。
この水性溶液(p)を非極性溶液(q)に加え、ホモジナイザーを用いて20000rpmで攪拌して分散させた(P液)。
一方、水250重量部と、分散安定剤として5重量%のポリビニルアルコール水溶液(KH−20、日本合成化学社製)50重量部とを混合した水性溶液(r)にP液を加えて、ホモジナイザーを用いて5000rpmで攪拌して乳化分散させた。その後、80℃で10時間加熱することにより水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの分散液を得た。得られた分散液中の水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
【0061】
<評価>
実施例及び比較例で得られたカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表1及び2に示した。
【0062】
(1)トルエン処理した後の不溶残分、及び、水処理した後の不溶残分
得られたカプセル1重量部をトルエン20重量部に加え、1日撹拌した。その後、遠心分離により残分を回収し、その重量を測定した。更に、トルエン処理した後の不溶残分1重量部を水20重量部に加え、一日撹拌した。その後、遠心分離により残分を回収し、その重量を測定した。
未処理のカプセルに対する、該未処理のカプセルをトルエン処理した後の不溶残分の重量比(百分率)を算出した。また、未処理のカプセルに対する、該未処理のカプセルをトルエン処理した後の不溶残分を更に水処理した後の不溶残分の重量比(百分率)を算出した。
【0063】
(2)耐溶剤性
以下のようにしてコア剤の漏出量を求めることで、得られたカプセルの耐溶剤性を評価した。
得られたカプセル5重量部をメチルエチルケトン100重量部に加え、1日撹拌した(メチルエチルケトン置換)。その後、遠心分離によりカプセルを回収し、熱分解GC−MSを用いてメチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤含有量を算出した。下記式(5)を用いてコア剤の漏出量を求めた。
コア剤の漏出量(%)=[1−(メチルエチルケトン置換後のカプセルのコア剤含有量/メチルエチルケトン置換前のカプセルのコア剤含有量)]×100 (5)
【0064】
(3)含水率の測定
乾燥後のマイクロカプセルを0.5g量り取り、赤外線水分計(FD−800、株式会社ケツト科学研究所社製)により水分量を測定した。測定した水分量をマイクロカプセル量で割ることで含水率(重量%)を算出した。
【0065】
(4)安定性
(4−1)常温安定性(貯蔵安定性)
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が0.09重量部となるようにエポキシ樹脂(YL980、jER社製)1.5重量部及び酸無水物硬化剤(YH−307、三菱化学社製)1.3重量部中に添加して、公転自転撹拌機で3000rpm、5分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を40℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の2倍になる時間を測定した。
(4−2)熱安定性
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が0.09重量部となるようにエポキシ樹脂(YL980、jER社製)1.5重量部及び酸無水物硬化剤(YH−307、三菱化学社製)1.3重量部中に添加して、公転自転撹拌機で3000rpm、5分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を100℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の2倍になる時間を測定した。
【0066】
(5)硬化性
(5−1)硬化時間
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が0.09重量部となるようにエポキシ樹脂(YL980、jER社製)1.5重量部及び酸無水物硬化剤(YH−307、三菱化学社製)1.3重量部中に添加して、公転自転撹拌機で3000rpm、5分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を200℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
(5−2)ボイド
得られたカプセルを、内包したコア剤の含有量が0.09重量部となるようにエポキシ樹脂(YL980、jER社製)1.5重量部及び酸無水物硬化剤(YH−307、三菱化学社製)1.3重量部中に添加して、公転自転撹拌機で3000rpm、5分撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を200℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物を目視観察することにより、硬化物のボイドの有無を評価した。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明によれば、耐溶剤性に優れ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に該熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性及び熱安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化反応を進行させてボイドの少ない硬化物を形成させることができる水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、該水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。