特開 2015-26807 内部電極ペースト組成物、およびこれを内部電極層に用いた積層型セラミックキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-26807(P2015-26807A)

(43)【公開日】2015年2月5日

(54)【発明の名称】内部電極ペースト組成物、およびこれを内部電極層に用いた積層型セラミックキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/232 20060101AFI20150109BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20150109BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20150109BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/12 361

   H01G4/30 301C

   H01B1/22 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-2983(P2014-2983)

(22)【出願日】2014年1月10日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0089476

(32)【優先日】2013年7月29日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100166420

【弁理士】

【氏名又は名称】福川 晋矢

(72)【発明者】

【氏名】チョ・ヘ・ジン

(72)【発明者】

【氏名】ハム・スク・ジン

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

5G301

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E082AB03

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE30

5E082PP03

5E082PP09

5E082PP10

5G301DA10

5G301DA42

5G301DA43

5G301DA59

5G301DD01

5G301DE01

(57)【要約】

【課題】内部電極ペースト組成物における内部電極の含量を５０重量％以上に高め、且つ良好な分散性を有する内部電極ペースト組成物を提供する。
【解決手段】
内部電極金属の含量が全組成物の５０重量％以上であり、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む。内部電極ペースト組成物の粘度と相安定性は、従来の内部電極ペースト組成物の水準を維持して、且つ内部電極金属の含量を向上させる内部電極ペースト組成物を提供できる。内部電極ペースト組成物を使用すると、多層Ｌａｙｅｒの積層数が減少して、プロセス短縮によるコスト低減に寄与しつつ、内部電極層の高分散によって高容量および高積層のＭＬＣＣを製造できる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部電極金属の含量が全組成物の５０重量％以上であり、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、内部電極ペースト組成物。

【請求項2】

前記バインダー樹脂は、全内部電極ペースト組成物の５重量％以内に含まれる、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項3】

前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の重量平均分子量は２，５００〜２，５００，０００である、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項4】

前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、全バインダー樹脂の３０〜１００ｗｔ％の含量で含まれる、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項5】

前記バインダー樹脂は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレンまたはこれらの共重合体から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項6】

前記内部電極金属は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項7】

前記内部電極金属の平均粒径は８０〜３００ｎｍである、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項8】

前記内部電極ペースト組成物の粘度は、７００〜１１００ＣＰＳ（１００ｒｐｍ）の範囲を有する、請求項１に記載の内部電極ペースト組成物。

【請求項9】

請求項１に記載の内部電極ペースト組成物を用いた内部電極層を含む、積層型セラミックキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内部電極ペースト組成物、およびこれを内部電極層に用いた積層型セラミックキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

積層型セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）は、核心の受動部品であって、直流電流を遮断し、交流電流を通過して充電させた電流を一定に放電する特性のほかに、信号のバイパス（Ｂｙｐａｓｓ）、周波数共振などの機能を有し、温度に対する誘電率の変化が小さく、小さいサイズで大きい容量が得られるという利点を有する。

【0003】

このような特性により、最近、家電、コンピュータだけでなく、移動通信端末の軽量化、小型化、および高機能化に大きく寄与している。そのため、ＭＬＣＣ産業は、大きさの減少および高容量化が要求され続けている。

【0004】

高容量および高積層のＭＬＣＣを開発するためには、まず、誘電体層（Ａｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ）と内部電極層の超薄層化および高分散技術が確立されなければならない。このうち、高分散技術を確立するために、内部電極用のニッケルペースト（Ｎｉ ｐａｓｔｅ）の含量を最大化した高濃度のメタル充填が注目されている。

【0005】

ニッケルペーストの分散性を確保したメタルを多く含有した内部電極ペースト組成物を使用すると、現在多層を構成する積層数を減少してプロセス短縮によるコスト低減に寄与することができる。

【0006】

現在使用している内部電極ペースト組成物は、下記の表１に整理したとおりである。

【0007】

【表1】

【0008】

前記焼結助剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、主にＢａＴｉＯ_３を使用し、Ｎｉ内部電極の高温における収縮開始温度が速いことで、誘電体セラミックに比べ、焼結時の収縮を最大限に遅延する焼結収縮遅延の役割をする。

【0009】

分散剤は、ペースト内のＮｉ金属同士の凝集を防止し、分散性を維持するために用いられ、主にアミン系分散剤が用いられる。

【0010】

バインダーは、主に樹脂類を使用し、金属の分散性を維持し、ペーストを基材にプリンティングする際に基材との接着力（密着力）を持たせる役割をする。

【0011】

通常、内部電極用ペースト組成物において、バインダーとして、金属との結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）特性に優れたポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ、ＰＶＢ）が従来から用いられている。

【0012】

ＰＶＢは、産業体で商業的に広く用いられる高分子物質の一つであり、主に、セラミックなどの無機物の成形用結合剤として用いられる。

【0013】

ＰＶＢは、下記の化学式１の構造のように、ブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）基、アセテート基（２％以内）、アルコール基（２０％）を繰り返し単位として含む。

【0014】

【化1】

【0015】

しかし、前記ＰＶＢをバインダーとして用いる場合、溶媒との相溶性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）が良好であるにもかかわらず、内部電極ペースト組成物において内部電極金属の含量、すなわち、固形分の含量が４６〜４８重量％の低い水準に維持されている。

【0016】

そのため、高容量および高積層のＭＬＣＣを開発するためには、内部電極層において内部電極金属の含量を高めるための電極ペースト組成物が必要であるが、これに係る研究は依然として不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】韓国公開特許第２００６‐０００６０２１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、内部電極ペースト組成物における内部電極の含量を５０重量％以上に高め、且つ良好な分散性を有する内部電極ペースト組成物を提供することを目的とする。

【0019】

また、本発明の他の目的は、前記内部電極ペースト組成物を用いた内部電極層を含む積層型セラミックキャパシタを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明の一実施形態による内部電極ペースト組成物は、内部電極金属の含量が全組成物の５０重量％以上であり、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことを特徴とする。

【0021】

前記バインダー樹脂は、全内部電極ペースト組成物の５重量％以内に含まれてもよい。

【0022】

前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の重量平均分子量は２，５００〜２，５００，０００であることが好ましい。

【0023】

前記内部電極金属は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、またはこれらの混合物から選択される１種以上であってもよい。

【0024】

前記内部電極金属の平均粒径は８０〜３００ｎｍであってもよい。

【0025】

前記バインダー樹脂であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、全バインダー樹脂の３０〜１００ｗｔ％の含量で含まれてもよい。

【0026】

前記バインダー樹脂は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレンまたはこれらの共重合体から選択される１種以上であってもよい。

【0027】

前記内部電極ペースト組成物の粘度は、７００〜１１００ＣＰＳ（１００ｒｐｍ）の範囲を有してもよい。

【0028】

また、本発明は、前記内部電極ペースト組成物を用いた内部電極層を含む積層型セラミックキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、内部電極ペースト組成物の粘度と相安定性は、従来の内部電極ペースト組成物の水準を維持し、且つ内部電極金属の含量を向上させる内部電極ペースト組成物を提供することができる。

【0030】

また、高分散性およびメタルの高含量を有する本発明に係る内部電極ペースト組成物を使用すると、多層Ｌａｙｅｒの積層数を減少してプロセス短縮によるコスト低減に寄与することができ、内部電極層の高分散によって高容量および高積層のＭＬＣＣを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】試料２および試料３〜５による内部電極ペースト組成物からなる内部電極層と基材との接着力を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。

【0033】

本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。本明細書において、単数型は文章で特に言及しない限り複数型も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された構成要素、段階、動作及び／又は素子は一つ以上の他の構成要素、段階、動作及び／又は素子の存在又は追加を排除しない。

【0034】

本発明は、内部電極ペースト組成物とこれを内部電極層に含む積層型セラミックキャパシタに関する。

【0035】

本発明に係る内部電極ペースト組成物は、内部電極金属の含量が５０重量％以上とメタルの高含量を有し、且つ良好な分散性を有するペーストを作製するために、バインダー樹脂として従来用いられているＰＶＢ樹脂をＰＶＰに代えるか、これを混合して用いることを特徴とする。

【0036】

本発明に係る内部電極金属は、ＮｉやＮｉ合金、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。前記内部電極金属の形態は、球形、板状型などのいずれでもよく、特に制限されない。また、前記内部電極金属は、通常、球形の場合、その平均粒径が８０〜３００ｎｍのものが好ましく用いることができる。

【0037】

本発明では、バインダー樹脂の好適な使用により、内部電極ペースト組成物において内部電極金属の含量を５０重量％以上、好ましくは、５１〜５６重量％にする。

【0038】

これは、従来の内部電極ペースト組成物に対する内部電極金属の含量が５０重量％未満の点に鑑みると、高容量の積層型セラミックキャパシタの要求に非常によく応える結果と言える。

【0039】

さらに、本発明に係る内部電極ペースト組成物は、内部電極金属の含量を高く維持し、且つペースト組成物の分散性は従来の水準に維持できるという効果を奏する。

【0040】

このような本発明の特徴は、従来、ＰＶＢを主に使用したバインダー樹脂を下記の化学式２で表されるＰＶＰに完全に代えるか、混合使用することで達成することができる。

【0041】

【化2】

【0042】

前記式中、ｎは１０〜２０，０００である。

【0043】

本発明のバインダー樹脂として用いられる前記ＰＶＰは、重量平均分子量が２，５００〜２，５００，０００の範囲であることが、ＰＶＰの溶解度の面においては最も好ましい。

【0044】

前記ＰＶＰはカルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と窒素（‐Ｎ‐）原子を含む芳香族構造のピロリドンで、無定形の高分子であり、フィルム形成に非常に優れており、人体への毒性がないため、接着、染料、製薬の産業分野において広く用いられる高分子である。

【0045】

前記ＰＶＰは水溶性高分子であって、その構造内に非常に強い極性基（ピロリドン環）を有することで容易に共有結合を形成する。これにより、前記ＰＶＰを内部電極ペースト組成物のバインダー樹脂として用いると、下記の化学式３のように、内部電極の金属として用いられたＮｉ粒子と共有結合を形成することで金属粒子の分散安定性を付与し、極性基（ｐｏｌａｒ）を含むことで基材との密着力の向上に寄与することができる。

【0046】

【化3】

【0047】

本発明の内部電極ペースト組成物において、バインダー樹脂は５重量％以内、好ましくは２〜４重量％含まれることが、ペースト内の溶解度および相安定性の面において好ましい。

【0048】

また、本発明では、前記バインダー樹脂であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、全バインダー樹脂の３０〜１００重量％の含量で含まれてもよく、これは、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみを単独で用いるか、他のバインダー樹脂を混合して用いられ得ることを意味する。

【0049】

前記ＰＶＰと混合使用されるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレンまたはこれらの共重合体から選択される１種以上を含んでもよく、これに限定されない。

【0050】

また、本発明の内部電極ペースト組成物の溶媒としては、エタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール（ＤＨＴ）、ブチルカルビトール、アセテート系溶媒から選択される単独またはこれらの混合溶媒を用いることが、バインダー樹脂として含まれるＰＶＰとの相溶性を鑑みて好ましく、その含量は、ペースト組成物の３０〜４０ｗｔ％が、好適な粘度を維持できる面において好ましい。すなわち、ＰＶＰの溶解度のために前記極性溶媒を用いるが、他の公知の溶媒を混合使用してもよい。

【0051】

また、選択的な接着性の改善のために分散剤が含まれてもよく、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸、リン酸エステル、グリコール類などの公知のものなどを用いてもよく、その種類は特に限定されない。

【0052】

また、本発明の内部電極ペースト組成物は、前記内部電極金属１００重量％に対して２．５〜６．５ｗｔ％の焼結助剤を含んでもよく、前記焼結助剤は、内部電極金属粉末の焼結収縮制御のために添加されるものであって、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などが挙げられる。

【0053】

前記のような組成からなる本発明の内部電極ペースト組成物の粘度は、７００〜１１００ＣＰＳ（１００ｒｐｍ）の範囲を有する。粘度が前記の範囲を有することが、内部電極層の形成のために好ましい。

【0054】

また、本発明は、前記内部電極ペースト組成物を用いた内部電極層を含む積層型セラミックキャパシタを提供する。

【0055】

本発明に係る積層型セラミックキャパシタは、誘電体層が積層されたセラミック本体と、前記誘電体層に形成され、内部電極金属の含量が全組成物の５０重量％以上であり、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことを特徴とする内部電極ペースト組成物を用いた内部電極層と、前記セラミック本体の外側に形成され、内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含む。

【0056】

前記セラミック本体は、複数のセラミック誘電体層を積層してから焼結したものであって、隣接する誘電体層同士は一体化している。前記セラミック誘電体層は、高い誘電率を有するセラミック材料からなってもよく、例えば、炭酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系材料が好ましく用いられ得る。

【0057】

前記内部電極層は、前記複数の誘電体層の間に形成され、前記内部電極層の一端はそれぞれ外部電極と電気的に連結される。

【0058】

本発明では、内部電極金属の含量が高く、特定のバインダー樹脂を含む内部電極ペースト組成物を内部電極層に用いることで、電極連結性および面積を向上し、これにより容量増加の特徴を有することができる。

【0059】

以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈してはならない。また、以下の実施例では特定の化合物を用いて例示しているが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似の程度の効果が発揮できることは当業者にとって自明である。

【0060】

実験例１：ＰＶＰの分子量による溶解度実験
本発明において内部電極ペースト組成物のバインダー樹脂として用いられるＰＶＰに対する適切な溶媒を見出すために、分子量による下記の溶媒に対する溶解度を調べた。

【0061】

溶解度実験に用いられた溶媒とその結果は、下記の表２に示したとおりである。

【0062】

【表2】

【0063】

前記表２の結果のように、ＰＶＰバインダー樹脂は、分子量によってエタノールと、ジヒドロテルピネオール（ＤＨＴ、ｄｉｈｙｄｒｏｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）溶剤との相溶性に優れていると測定された。

【0064】

実施例：内部電極ペースト組成物の製造
前記実験例１の結果に基づき、下記の表３の組成による内部電極ペースト組成物を製造した。

【0065】

【表3】

【0066】

実験例２：分散安定性実験
前記実施例で製造された内部電極ペースト組成物を５０℃のオーブンに２４時間保管した後、目視検査で相安定性を測定した結果、本発明に係るバインダー樹脂を用いて、内部電極金属の含量を５０重量％以上にする場合にも、従来の組成物である試料１、２と同様に、相安定性が維持されることが観察された。

【0067】

このときに添加されたバインダー樹脂の含量は、全内部電極ペースト組成物の５重量％以内が好ましく、この際、相安定性が維持されることが示された。

【0068】

また、本発明により製造された内部電極ペースト組成物は、その粘度が７００〜１１００ＣＰＳ（１００ｒｐｍ）の範囲を有することが測定された。

【0069】

実施例：積層型セラミックキャパシタの製造
前記試料２および試料３〜５により製造された内部電極ペースト組成物を用いて製造された内部電極層を含む積層型セラミックキャパシタを製造した。

【0070】

実験例３：接着力実験
前記製造された積層型セラミックキャパシタを１７０℃で２時間焼成した後、セラミック誘電体基材と内部電極層との接着力を引張力実験で測定し、その結果を図１に示した。

【0071】

図１を参照すると、バインダー樹脂としてＰＶＰを単独でまたは混合使用し、且つ内部電極金属の含量を５０重量％以上に向上した場合、従来、ＰＶＢをバインダー樹脂として使用し、内部電極金属の含量が５０重量％未満の場合に比べ、接着力に優れていることが示された。

【0072】

前記結果から、内部電極ペースト組成物内の内部電極金属の含量を既存の４６〜４８ｗｔ％から５０ｗｔ％以上に向上し、バインダー樹脂としてＰＶＰに代えるか混合した場合、内部電極金属であるＮｉ粒子の分散性は以前と同等な水準であり、Ｎｉ粒子と基材（セラミック誘電体シート）との密着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が向上する効果を奏する。

【図1】