特開 2015-3946 樹脂微粒子の製造方法、および負電荷現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-3946(P2015-3946A)

(43)【公開日】2015年1月8日

(54)【発明の名称】樹脂微粒子の製造方法、および負電荷現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20141205BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20141205BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20141205BHJP

   C08F 6/16 20060101ALI20141205BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/24 A

   G03G9/08 372

   G03G9/08 381

   C08F6/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-128362(P2013-128362)

(22)【出願日】2013年6月19日

(71)【出願人】

【識別番号】000224123

【氏名又は名称】藤倉化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】石本 貴幸

(72)【発明者】

【氏名】加藤 博康

【テーマコード（参考）】

2H500

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

2H500AA03

2H500AA10

2H500BA27

2H500BA32

2H500CA04

2H500CA19

2H500CA43

2H500EA04A

2H500EA12D

2H500EA42D

2H500EA42F

4J011AA07

4J011KA06

4J011KB30

4J100AL03P

4J100AL03Q

4J100AL08R

4J100BC08R

4J100CA01

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA25

4J100DA36

4J100FA03

4J100FA20

4J100JA09

(57)【要約】

【課題】負帯電性に優れるトナーが得られる樹脂微粒子の製造方法、および負電荷現像用トナーの提供。
【解決手段】スルホン酸基を有する反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とからなる水分散体を共重合した後、加熱して前記アルコールを除去する樹脂微粒子の製造方法であって、前記水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときに、反応性乳化剤の含有量が０．１〜１０質量％であり、ラジカル重合性単量体の含有量が９０〜９９．９質量％である樹脂微粒子の製造方法と、該製造方法により製造された樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナー。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スルホン酸基を有する反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とからなる水分散体を共重合した後、加熱して前記アルコールを除去する樹脂微粒子の製造方法であって、
前記水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときに、反応性乳化剤の含有量が０．１〜１０質量％であり、ラジカル重合性単量体の含有量が９０〜９９．９質量％である、樹脂微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度が６０〜１８０℃である、請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を含む、負電荷現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂微粒子の製造方法、および負電荷現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真法において静電荷像を現像するトナーとしては、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものが広く用いられ、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。
一般的に、トナーは現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を有している必要がある。そのため、トナーの帯電性を制御するために、各種の荷電制御剤が検討されている。

【0003】

また、トナーの流動性、現像性、帯電性を補助する目的で、粒子表面には外添剤が付着している場合が多い。
例えば特許文献１には、外添剤として無機微粒子（例えばシリカ、アルミナ、酸化チタンなど）を含むトナーが開示されている。
特許文献２には、外添剤として樹脂粒子（例えばメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとが共重合したアクリル系共重合体など）を含むトナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２４８５５８号公報

【特許文献2】特開２００８−１３９８７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載のように無機微粒子が外添されたトナーや、特許文献２に記載のように樹脂粒子が外添されたトナーは、負帯電性に劣るものであった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負帯電性に優れるトナーが得られる樹脂微粒子の製造方法、および負電荷現像用トナーの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、外添剤として用いる樹脂微粒子を製造するには、通常、石鹸などの非反応性乳化剤を用いて単量体を重合するが、この非反応性乳化剤が樹脂微粒子に残留しやすく、負帯電性に影響することが分かった。また、単量体の重合の際に用いるアルコールが不純物として樹脂微粒子に残留した場合も、負帯電性に影響を及ぼすことが分かった。
そこで、樹脂微粒子の製造において非反応性乳化剤を用いずに単量体を重合し（ソープフリー乳化重合）、かつその後でアルコールを除去することで、負帯電性に優れるトナーが得られる樹脂微粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ スルホン酸基を有する反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とからなる水分散体を共重合した後、加熱して前記アルコールを除去する樹脂微粒子の製造方法であって、前記水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときに、反応性乳化剤の含有量が０．１〜１０質量％であり、ラジカル重合性単量体の含有量が９０〜９９．９質量％である、樹脂微粒子の製造方法。
［２］ 前記ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度が６０〜１８０℃である、［１］に記載の樹脂微粒子の製造方法。
［３］ ［１］または［２］に記載の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を含む、負電荷現像用トナー。

【発明の効果】

【0009】

本発明の樹脂微粒子の製造方法によれば、負帯電性に優れるトナーが得られる樹脂微粒子を製造できる。
また、本発明の負電荷現像用トナーは、負帯電性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、以下において、「トナー」とは、本発明の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナーのことである。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。

【0011】

「樹脂微粒子の製造方法」
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、スルホン酸基を有する反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とからなる水分散体を共重合した後、加熱して前記アルコールを除去して、樹脂微粒子を製造する方法である。

【0012】

＜反応性乳化剤＞
反応性乳化剤は、スルホン酸基を有する。また、反応性乳化剤は後述するラジカル重合性単量体と共重合するものであり、ビニル基などのラジカル重合性の二重結合を有する。
このような反応性乳化剤としては、例えばｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸メトキシド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸エトキシド、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
これら反応性乳化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0013】

＜ラジカル重合性単量体＞
ラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族ビニルモノマー、アクリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

【0014】

また、ラジカル重合性単量体としては、上述した以外にも分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有するものを用いることができる。例えば、分子中に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル系単量体やスチレン系単量体などが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘプタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン；ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
これらラジカル重合性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

ラジカル重合性単量体は、該ラジカル重合性単量体のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度が６０〜１８０℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、トナー同士がブロッキングするのを抑制でき、トナーの保存性が向上する。トナーの保存性の向上効果は、ガラス転移温度が高いほど得られやすくなる傾向にあるが、ガラス転移温度が１８０℃を超えるような重合体を、既存のラジカル重合性単量体の組み合わせで製造することは困難である。

【0016】

重合体のガラス転移温度は、該重合体を構成するラジカル重合性単量体の種類やその配合量によって調整できる。
なお、樹脂微粒子の製造に１種のラジカル重合性単量体を用いる場合、前記重合体とはラジカル重合性単量体の単独重合体（ホモポリマー）のことであり、２種以上のラジカル重合性単量体を用いる場合、前記重合体とは前記２種以上のラジカル重合性単量体の共重合体のことである。

【0017】

ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ｍ／（Ｔｇ_ｍ＋２７３．１５）］ ・・・（ｉ）

【0018】

式（ｉ）中、Ｔｇは重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗ_ｍは重合体を構成するラジカル重合性単量体ｍの質量分率であり、Ｔｇ_ｍはラジカル重合性単量体ｍの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
なお、Ｔｇ_ｍはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を用いればよい。

【0019】

＜アルコール＞
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコールなどが挙げられる。
これらアルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0020】

上述したアルコールの中でも、炭素数が４以下のアルコールが好ましく、その中でも特に沸点が１００℃未満のものが好ましい。炭素数が４以下であれば、共重合の後で加熱する際にアルコールを除去しやすくなる。よって、アルコールが充分に除去された樹脂微粒子が得られやすくなり、負帯電性に優れたトナーが得られる。
作業性に優れる観点から、アルコールとしてはイソプロパノールが特に好ましい。

【0021】

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては特に限定されず、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］など、公知の重合開始剤を使用することができる。
これら重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

＜割合＞
水分散体中の各成分の割合（含有量）は以下の通りである。
反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときに、反応性乳化剤の含有量が０．１〜１０質量％であり、ラジカル重合性単量体の含有量が９０〜９９．９質量％である。反応性乳化剤およびラジカル重合性単量体の含有量が上記範囲内であれば、トナーの負帯電性が向上する。
なお、反応性乳化剤の含有量が上記上限値を超え、ラジカル重合性単量体の含有量が上記下限値未満であると、反応性乳化剤の単独重合が進行しやすくなり、得られる樹脂微粒子の親水性が強まり、トナーの負帯電性が低下する傾向にある。

【0023】

アルコールの含有量は、反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。アルコールの含有量が上記下限値以上であれば、水分散体中で反応性乳化剤およびラジカル重合性単量体が充分に溶解し、共重合反応が進行しやすくなる。一方、アルコールの含有量が上記上限値以下であれば、共重合の後で加熱する際にアルコールを除去しやすくなる。よって、アルコールが充分に除去された樹脂微粒子が得られやすくなり、負帯電性に優れたトナーが得られる。

【0024】

重合開始剤の含有量は、反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましく、０．２〜２．０質量部であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記下限値未満であると、未反応モノマーの割合が増えてしまう。一方、重合開始剤の含有量が上記上限値を超えると、重合開始剤が分解した分解物が不純物として残りやすくなる。

【0025】

＜共重合＞
上述した反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とを混合して水分散体を調製した後、該水分散体を共重合する。
混合方法としては、各成分を均一に混合する方法であれば特に制限されない。
本発明に用いる水分散体は石鹸などの非反応性乳化剤を含まないので、共重合はソープフリー乳化重合となる。共重合時の温度や時間については特に制限されない。

【0026】

＜加熱＞
共重合により、共重合体（樹脂微粒子）がアルコールおよび水に分散または溶解した反応物が得られる。本発明では、この反応物を加熱して反応物からアルコールを除去する。
加熱温度は特に制限されないが、アルコールの沸点が１００℃未満である場合は、水が還流する温度が好ましい。
加熱時間についても特に制限されず、アルコールが除去できるまで加熱を行うが、通常は２〜６時間程度である。

【0027】

加熱の後は、反応物を冷却し、真空乾燥機などで乾燥して水を除去し、必要に応じて所望の粒子径になるまで分級し、固体状の共重合体（樹脂微粒子）を得る。
このようにして得られる樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍである。平均粒子径が上記下限値未満であると、樹脂微粒子がトナーの表面に均一に付着しにくくなる。一方、平均粒子径が上記上限値を超えると、樹脂微粒子がトナーの表面へ付着しにくくなる。
ここで「平均粒子径」とは、体積基準のメジアン径のことであり、具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

【0028】

＜作用効果＞
上述したように、石鹸などの非反応性乳化剤を用いて共重合したり、アルコールを用いて共重合したりすると、非反応性乳化剤やアルコールが不純物として樹脂微粒子に残留しやすく、トナーの負帯電性に影響する。
しかし、本発明の樹脂微粒子の製造方法であれば、反応性乳化剤と、ラジカル重合性単量体と、アルコールと、重合開始剤と、水とからなる水分散体を共重合する。すなわち、ソープフリー乳化重合により水分散体を共重合するので、石鹸などの非反応性乳化剤を用いて共重合する場合に比べて、純度の高い（すなわち、非反応性乳化剤を含まない）樹脂微粒子が得られる。加えて、本発明の樹脂微粒子の製造方法では、共重合した後、加熱してアルコールを除去するので、アルコールが充分に除去された樹脂微粒子が得られる。

【0029】

このように、本発明の樹脂微粒子の製造方法により得られる樹脂微粒子は、非反応性乳化剤を含まず、かつアルコールが充分に除去されているので、トナーの外添剤として好適であり、負帯電性に優れるトナーが得られる。

【0030】

「負電荷現像用トナー」
本発明の負電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、上述した本発明の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を含む。具体的には、バインダー樹脂と着色剤と荷電制御剤とを含むトナー母粒子の表面に、前記樹脂微粒子が付着している。

【0031】

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、バインダー樹脂と着色剤と荷電制御剤とを含む。
また、トナー母粒子は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

【0032】

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体などが挙げられる。

【0033】

また、上述した以外にも、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などをバインダー樹脂として用いることができる。

【0034】

さらに、バインダー樹脂として、架橋された樹脂を用いることもできる。
架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２つ有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３つ以上のビニル基を有する化合物など、主に重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

また、トナーが加圧定着方式で使用されるものである場合には、バインダー樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどの樹脂を使用することが好ましい。
これらバインダー樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

（着色剤）
着色剤としては特に制限されず、トナーの着色剤として一般的に用いられるものを使用できる。例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ 、ローダミン６Ｇ 、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などが挙げられる。
これら着色剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、３．０〜１０質量部が好ましく、５．０〜７．０質量部がより好ましい。

【0038】

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、トナーを負荷電性に制御できるものであれば特に制限されず、トナーの荷電制御剤として一般的に用いられるものを使用できる。中でも有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、具体的にはモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。これら以外にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノもしくはポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類や、荷電制御樹脂などを荷電制御剤として用いることができる。
また、荷電制御剤の市販品としては、藤倉化成株式会社製の「ＦＣＡ−２５２１−ＮＪ」、「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」などが好適である。
これら荷電制御剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0039】

荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１．０〜７．０質量部が好ましく、２．０〜５．０質量部がより好ましい。

【0040】

（添加剤）
トナー母粒子には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛等の滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤などが挙げられる。
また、熱ロール定着時の離型性を良くするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフインワックス等のワックス状物質が含まれていてもよい。ワックス状物質の含有量は、トナー母粒子１００質量％中、０．５〜５質量％程度が好ましい。

【0041】

＜外添剤＞
外添剤として、上述した本発明の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を用いる。
樹脂微粒子の付着量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。樹脂微粒子の付着量が上記下限値未満であると、トナーの負帯電性を良好に維持できにくくなる。一方、樹脂微粒子の付着量が上記上限値を超えると、トナー母粒子表面に付着しない樹脂微粒子が生じ、この樹脂微粒子が複写機等の内部を汚染する場合がある。

【0042】

トナーは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、トナー母粒子の表面に上述した樹脂微粒子以外の外添剤（以下、「他の外添剤」という。）が付着していてもよい。
他の外添剤としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等の無機酸化物微粒子などを挙げることができる。
他の外添剤の付着量は、トナー母粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。

【0043】

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、樹脂微粒子がトナー母粒子の表面に付着できる方法であれば特に制限されず、例えば以下の製造方法が挙げられる。
まず、バインダー樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤とを混合した後、混練機中で溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒子径のトナー母粒子を製造する。次いで、得られたトナー母粒子に樹脂微粒子と必要に応じて他の外添剤とを添加し、トナーを得る。

【0044】

トナー母粒子の平均粒子径は、５．０〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは６．０〜１２μｍである。
トナー母粒子の平均粒子径は、樹脂微粒子の平均粒子径の測定方法と同様の方法にて測定した値である。

【0045】

また、トナーの他の製造方法として、例えば、樹脂微粒子と、バインダー樹脂と、着色剤と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤や他の外添剤とを混合機（例えばボールミルなど）で充分に混合した後、熱混練機（例えば加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなど）を用いて混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法；バインダー樹脂を溶媒に分散または溶解させ、その溶液中に、樹脂微粒子と、着色剤と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤や他の外添剤とを分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；バインダー樹脂と着色剤とを含む粒子を製造し、その粒子表面に樹脂微粒子と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤や他の外添剤とを付着させる方法；コア材またはシェル材の少なくとも一方に所定の材料を含有させてマイクロトナーとする方法；バインダー樹脂を構成する単量体に、樹脂微粒子と、着色剤と、荷電制御剤と、必要に応じて添加剤や他の外添剤とを混合して乳化懸濁液とした後に重合し、トナーを得る重合法などが挙げられる。

【0046】

このようにして得られたトナーには、必要に応じて磁性材料が添加され、磁性トナーとして用いてもよい。

【0047】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の負電荷現像用トナーは、本発明の樹脂微粒子の製造方法により製造された樹脂微粒子を含むので、負帯電性に優れる。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0049】

「実施例１」
＜樹脂微粒子の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに純水１２００ｇ、スルホン酸基を含む反応性乳化剤としてｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４８ｇ、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度：１０５℃）２４０ｇ、およびアルコールとしてイソプロパノール１３４．４ｇを仕込み、窒素置換を３０分間行った。次いで、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．４８ｇを仕込み、攪拌し、溶解し、水分散体を得た。
得られた水分散体を窒素導入下、８０℃に昇温し、８０℃のまま６時間共重合を行った。次いで、１００℃に加熱して水を還流させながら４時間保持し、イソプロパノールを留出除去した。その後、５０℃まで冷却し、５０℃の真空乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥し、樹脂微粒子を得た。
ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度を上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求めたところ、１０５℃であった。
また、得られた樹脂微粒子の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、０．４μｍであった。
水分散体の配合組成、ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度、および樹脂微粒子の平均粒子径を表１に示す。

【0050】

＜負電荷現像用トナーの製造＞
バインダー樹脂としてスチレン−アクリル共重合体１００質量部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化成工業株式会社製、「ＭＡ♯１００」）４質量部、荷電制御剤（藤倉化成株式会社製、「ＦＣＡ−２５２１−ＮＪ」）２質量部、ポリオレフィンワックス（三洋化成工業株式会社製、「ビスコール５５０ＰＰ」）３質量部を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して平均粒子径５〜１５μｍのトナー母粒子を製造した。
次いで、ヘンシルミキサーにトナー母粒子１００質量部と、樹脂微粒子１質量部を投入し、５０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー表面に樹脂微粒子が付着した、負電荷現像用トナーを得た。

【0051】

＜評価＞
（帯電量の測定）
負電荷現像用トナーと、キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ−１５０」）を３：１００の質量比で混合し、２２℃×６０％ＲＨの条件下、所定時間（５分間、１時間、２時間）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（京セラケミカル株式会社製）を使用して、帯電量を測定した。
各摩擦時間における帯電量の平均値を求め、これを負電荷現像用トナーの帯電量とした。なお、帯電量が−１０μＣ／ｇ以下の場合を帯電性能良好と判断し、帯電量が−１０μＣ／ｇ超の場合を帯電性能不良と判断した。結果を表１に示す。

【0052】

（保存性の評価）
負電荷現像用トナー１０ｇをサンプル瓶に入れ、６０℃で１００時間保持した後のトナーの凝集状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて保存性を評価した。結果を表１に示す。
○：トナー同士のブロッキングが認められない。
×：トナー同士のブロッキングが認められた。

【0053】

「実施例２」
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を２４ｇに変更し、メタクリル酸メチルの配合量を２１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0054】

「実施例３」
イソプロパノールの配合量を２．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0055】

「実施例４」
イソプロパノールの配合量を２４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0056】

「実施例５」
ラジカル重合性単量体として、メタクリル酸メチル１９５．６ｇと、アクリル酸ブチル（ホモポリマーのガラス転移温度：−５４℃）４４．４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0057】

「実施例６」
ラジカル重合性単量体として、メタクリル酸イソボルニル（ホモポリマーのガラス転移温度：１８０℃）２４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0058】

「実施例７」
スルホン酸基を含む反応性乳化剤として、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製、「ラテムルＰＤ−１０４」）０．４８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0059】

「実施例８」
ラジカル重合性単量体として、メタクリル酸メチル１６８ｇと、アクリル酸ブチル７２ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0060】

「比較例１」
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0061】

「比較例２」
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王株式会社製、「ラテムルＰＤ−４２０」）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0062】

「比較例３」
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を３６ｇに変更し、メタクリル酸メチルの配合量を２０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0063】

「比較例４」
イソプロパノールを用いず、かつ１００℃で４時間還流しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負電荷現像用トナーを製造し、帯電量を測定し、保存性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

表１、２中の「反応性乳化剤の含有量」とは、水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときの、反応性乳化剤の含有量［質量％］のことである。「ラジカル重合性単量体の含有量」とは、水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計を１００質量％としたときの、ラジカル重合性単量体の含有量［質量％］のことである。「アルコールの含有量」とは、水分散体中の反応性乳化剤とラジカル重合性単量体の含有量の合計１００質量部に対する、アルコールの含有量［質量部］のことである。

【0067】

表１から明らかなように、各実施例で製造した樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナーは、負帯電性に優れていた。特に、ラジカル重合性単量体の重合体のガラス転移温度が６０℃以上である実施例１〜７の樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナーは、保存性にも優れていた。

【0068】

一方、比較例１〜３で製造した樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナーは、負帯電性に劣っていた。
なお、比較例４で製造した樹脂微粒子を含む負電荷現像用トナーは、各実施例で得られた負電荷現像用トナーと同程度の負帯電性を有していたが、共重合の際にアルコールを用いなかったので共重合反応が進行しにくく、樹脂微粒子の収率が悪かった。