特開 2015-44911 クラム脱水工程用喰込み性改良剤及びゴム状重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-44911(P2015-44911A)

(43)【公開日】2015年3月12日

(54)【発明の名称】クラム脱水工程用喰込み性改良剤及びゴム状重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/28 20060101AFI20150213BHJP

   C08C 3/00 20060101ALI20150213BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/28

   C08C3/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-175751(P2013-175751)

(22)【出願日】2013年8月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】田中 優己

(72)【発明者】

【氏名】宮田 努

【テーマコード（参考）】

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J005AA12

4J005AA21

(57)【要約】

【課題】
クラム脱水工程において、喰込み性に優れ、短時間に脱水できるクラム脱水工程用喰込み改良剤を提供することである。
【解決手段】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするクラム脱水工程用喰込み性改良剤を用いる。

｛Ｈ（ＯＡ）ｎ-｝ｍ Ｑ （１）

Ｑは３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類の水酸基からｍ個の水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜６の整数を表す。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（ａ）を含有してなることを特徴とするクラム脱水工程用喰込み性改良剤。

｛Ｈ（ＯＡ）ｎ-｝ｍ Ｑ （１）

Ｑは３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類の水酸基からｍ個の水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜６の整数を表す。

【請求項2】

請求項１に記載されたクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るストリッピング工程と、
クラム分散体を脱水してゴム状重合体からなるクラムを得る脱水工程とを含むことを特徴とするゴム状重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はクラム脱水工程用喰込み性改良剤及びゴム状重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クラム脱水工程用分散剤として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルケニールエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリアルキレングリコールアルケニールアリールエーテル、ポリアルキレングリコールポリアルキレンアリールエーテル、ポリアルキレングリコールポリアルケニーレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジ（オレイルフェニール）エーテル及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドのブロック共重合体より成る群より選択される一種の化合物又は二種以上の混合物が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭５４−１７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の分散剤では、クラム脱水工程において、喰込み性が不十分であり、脱水に長時間を要するという問題がある。
本発明の目的は、クラム脱水工程において、喰込み性に優れ、短時間に脱水できるクラム脱水工程用喰込み性改良剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明のクラム脱水工程用喰込み性改良剤の特徴は、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（ａ）を含有してなる点を要旨とする。

【0006】

｛Ｈ（ＯＡ）ｎ-｝ｍ Ｑ （１）

【0007】

Ｑは３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類の水酸基からｍ個の水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜６の整数を表す。

【0008】

本発明のゴム状重合体の製造方法の特徴は、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るストリッピング工程と、
クラム分散体を脱水してゴム状重合体からなるクラムを得る脱水工程とを含む点を要旨とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明のクラム脱水工程用喰込み性改良剤を用いると、クラム脱水工程において、クラムの脱水機への喰込み性に優れ、短時間に脱水できる。

【0010】

本発明のゴム状重合体の製造方法によると、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤を用いるので、クラムの脱水機への喰込み性に優れ、短時間に脱水できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

反応残基（Ｑ）を構成することができる３〜６価のアルコール及び非還元性の二糖類又は三糖類のうち、３価アルコールとしては、脂肪族トリオール、脂環式トリオール及び芳香族トリオールが含まれる。
脂肪族トリオールとしては、炭素数３〜６の脂肪族トリオールが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。

【0012】

脂環式トリオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式トリオールが含まれ、トリヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシジシクロヘキサン及びトリヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。

【0013】

芳香族トリオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族トリオールが含まれ、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル及びトリヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。

【0014】

４価アルコールとしては、脂肪族テトラオール、脂環式テトラオール及び芳香族テトラオールが含まれる。
脂肪族テトラオールとしては、炭素数５〜８の脂肪族テトラオールが含まれ、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びソルビタン等が挙げられる。

【0015】

脂環式テトラオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシシクロヘキサン、テトラヒドロキシジシクロヘキサン及びテトラヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。

【0016】

芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル及びテトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。

【0017】

５価アルコールとしては、脂肪族ペンタオール、脂環式ペンタオール及び芳香族ペンタオールが含まれる。
脂肪族ペンタオールとしては、炭素数９〜１２の脂肪族ペンタオールが含まれ、トリグリセリン及びキシリトール等が挙げられる。

【0018】

脂環式ペンタオールとしては、炭素数６〜１２の脂環式ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシシクロヘキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド等が挙げられる。

【0019】

芳香族ペンタオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシビフェニル及びペンタヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。

【0020】

６価アルコールとしては、脂肪族ヘキサオール、脂環式ヘキサオール及び芳香族ヘキサオールが含まれる。
脂肪族ヘキサオールとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ヘキサオールが含まれ、ソルビトール、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0021】

脂環式ヘキサオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシジシクロヘキサン及びヘキサヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。

【0022】

芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシビフェニル及びヘキサヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。

【0023】

反応残基（Ｑ）を構成することができる３〜６価のアルコール及び非還元性の二糖類又は三糖類のうち、非還元性の二糖類又は三糖類としては、二つまたは三つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結合している糖類が含まれ、蔗糖、トレハロース、ラフィノース及びゲンチアノース等が挙げられる。

【0024】

これらの３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類のうち、喰込み性の観点から、非還元性の二糖類又は三糖類が好ましく、さらに好ましくは蔗糖（微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖等）である。

【0025】

反応残基（Ｑ）は、３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）との反応により構成される反応残基等が含まれ、３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類の全ての水酸基が必ずしも反応に供するわけではなく（アルキレンオキシドの使用量が少ないときや、水酸基の化学構造環境の相違等）、３〜６価のアルコール又は非還元性の二糖類若しくは三糖類の水酸基の数とｍとが必ずしも一致しない。

【0026】

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、喰込み性の観点から、オキシプロピレン、オキシプロピレンを含有する混合物及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレン及びオキシプロピレンを含有する混合物である。

【0027】

ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、また、ｍ個のＨ（ＯＡ）ｎは同じでも異なっていてもよい。

【0028】

ｎは、１〜２００の整数が好ましく、さらに好ましくは８〜１５０、特に好ましくは１２〜１００の整数である。この範囲であると喰込み性がさらに良好となる。

【0029】

（ＯＡ）ｎ中に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレンの順序は特に限定されず、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合わせの何れでもよい。

【0030】

ｍは、１〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。この範囲であると喰込み性がさらに良好となる。ｍ及びｎを乗じた数（ＯＡの総数を意味する；ｍ×ｎ）は、喰込み性の観点から、１〜１２００が好ましく、さらに好ましくは２〜６００、特に好ましくは３〜３００である。

【0031】

ポリオキシアルキレン化合物（ａ）の曇点（℃）は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。この範囲であると、喰込み性がさらに良好となる。

【0032】

曇点は、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定される値である。すなわち、まず２５重量％のブチルジグリコール（ブタノールのエチレンオキシド２モル付加物）水溶液に、測定試料を１０重量％になるように溶解し、この測定試料溶液の約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。測定試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とするものである。

【0033】

ポリオキシアルキレン化合物（ａ）は公知の方法（特開２００３−２６８２９１号公報、特開平９−１１７６０７号公報等）で製造できる。

【0034】

ポリオキシアルキレン化合物（ａ）としては、グリセリンのプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物、ジグリセリンのプロピレンオキシド付加物、ソルビトールのプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物、蔗糖のプロピレンオキシド付加物、蔗糖のプロピレンオキシド／ブチレンオキシド付加物、ラフィノースのプロピレンオキシド／ブチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物、テトラヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、トリグリセリンのプロピレンオキシド付加物及びテトラグリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

【0035】

本発明の喰込み性改良剤は、ポリオキシアルキレン化合物（ａ）以外に、必要に応じ、他の添加剤｛溶媒、消泡剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、反応停止剤、酸化防止剤、分散助剤、その他（軟化剤、補強剤、可塑剤、無機顔料、着色剤、導電性付与剤、帯電防止剤、難燃剤）}等を本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。

【0036】

溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコ−ル、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）並びにこれらは混合溶媒等が挙げられる。消泡剤としては、公知の消泡剤が含まれ、脂肪酸エステル、シリコーンオイル及び／又はポリエーテル等を含む消泡剤が挙げられる。分散剤としては、公知のクラム分散剤が含まれ、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体及び／又はジイソブチレン−マレイン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤、浸透剤としては、高級アルコール硫酸エステル類及び／又は脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪族の第４級アンモニウム塩類及び／又はアルキルピリジニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル化合物及び／又はポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び／又は高級アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。反応停止剤としては、水、エタノール、リン酸及び／又は酢酸等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤及び／又はイオウ系安定剤等が挙げられる。分散助剤としては、カルシウム、バリウム、コバルト及び／又はニッケル等の金属イオンが挙げられる。

【0037】

本発明の喰込み性改良剤に、ポリオキシアルキレン化合物（ａ）以外の他の添加剤を含有させる場合、ポリオキシアルキレン化合物（ａ）と他の添加剤とを均一混合（均一溶解又は均一混合）することにより得られる。

【0038】

本発明のクラム脱水工程用喰込み性改良剤をクラム脱水工程で使用する場合、喰込み性改良剤の使用量（重量％）は、ゴム状重合体の重量に基づいて、０．００５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。この範囲であると、喰込み性がさらに良好となる。

【0039】

ゴム状重合体は、単一単量体の重合により得られたゴム状重合体又は二種以上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体が含まれ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリペンテナマー、ポリピペリレン及びブタジエン−ピペリレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、喰込み性改良剤の効果をより発現できるという観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体及びイソブチレン−イソプレン共重合体が好ましく、さらに好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体、特に好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体である。

【0040】

本発明のゴム状重合体の製造方法において、ストリッピング工程において、上記のクラム脱水工程用喰込み性改良剤の存在下で、ゴム状重合体及び有機溶媒からなる溶液又はスラリーにスチームを導入することにより有機溶媒をスチームストリッピングしてクラム分散体を得るが、スチームストリッピングの方法は公知の方法（新ポリマー製造プロセス、工業調査会、１９９４）がそのまま適用できる。

【0041】

ストリッピング工程において、必要に応じて、他の添加剤｛消泡剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、反応停止剤、酸化防止剤、分散助剤、その他（軟化剤、補強剤、可塑剤、無機顔料、着色剤、導電性付与剤、帯電防止剤、難燃剤）}等を本発明の効果が損なわれない範囲で存在させてもよい。

【0042】

脱水工程において使用される脱水機としては、遠心型脱水機、圧縮型脱水機{ロール、バンバリー式脱水機及びスクリュー型脱水機等}等が挙げられる。これらのうち、喰込み性改良剤の効果をより発現できるという観点から、圧縮型脱水機が好ましく、さらに好ましくはロール及びスクリュー型脱水機であり、特に好ましくはスクリュー型脱水機である。

【実施例】

【0043】

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。

【0044】

＜実施例１＞
加熱、冷却、滴下及び攪拌が可能な耐圧反応容器に、グリセリン{試薬特級、和光純薬工業（株）製}１モル部（９２部）、水酸化カリウム{試薬特級、和光純薬工業（株）製}２３．３部を均一混合した後、加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した。その後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下；以下同じである。）で１時間脱水し、１５０℃に昇温した後、この温度でプロピレンオキシド（ＰＯ）３０モル部（１７４０部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下した。引き続き、エチレンオキシド（ＥＯ）１７０モル部（７４８０部）を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、２５時間同温度で撹拌した。次いで９０℃に冷却した後、イオン交換水２２２部（以下、得られた反応物の２．５％とする。）を加えた後、アルカリ吸着剤｛キョーワード６００、協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である。}４４５部（以下、得られた反応物の５．０％とする。）を加え、同温度にて１時間撹拌して、水酸化カリウムをアルカリ吸着剤に吸着させた。次いで、同温度で、ヌッチェ、吸引瓶及びＮｏ．２濾紙{東洋濾紙（株）製}を用いてアルカリ吸着剤をろ別した｛以下、イオン交換水、アルカリ吸着剤を加え、撹拌した後、アルカリ吸着剤をろ別した操作を「アルカリ吸着処理」と略する。｝。得られたろ液を減圧下１２０℃にて脱水処理して、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１）[グリセリン／ＰＯ３０モル／ＥＯ１７０モル重合物、曇点９２℃]を得た。

【0045】

＜実施例２＞
「グリセリン１モル部（９２部）、水酸化カリウム２３．３部、（ＥＯ）１７０モル部（７４８０部）、イオン交換水２２２部、アルカリ吸着剤４４５部」を、「ジグリセリン１モル部（１６６部）、水酸化カリウム４．８部、（ＥＯ）０モル部（０部）、イオン交換水４８部、アルカリ吸着剤９５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ２）[ジグリセリン／ＰＯ３０モル重合物、曇点３６℃]を得た。

【0046】

＜実施例３＞
「グリセリン１モル部（９２部）、水酸化カリウム２３．３部、（ＰＯ）３０モル部（１７４０部）、（ＥＯ）１７０モル部（７４８０部）、イオン交換水２２２部、アルカリ吸着剤４４５部」を、「ソルビトール１モル部（１８２部）、水酸化カリウム８．２部、（ＰＯ）８モル部（４６４部）、（ＥＯ）６０モル部（２６４０部）、イオン交換水８２部、アルカリ吸着剤１６４部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ３）[ソルビトール／ＰＯ８モル／ＥＯ６０モル重合物、曇点１００℃]を得た。

【0047】

＜実施例４＞
「グリセリン１モル部（９２部）、水酸化カリウム２３．３部、（ＰＯ）３０モル部（１７４０部）、（ＥＯ）１７０モル部（７４８０部）、イオン交換水２２２部、アルカリ吸着剤４４５部」を、「ソルビトール１モル部（１８２部）、水酸化カリウム１５部、（ＰＯ）１００モル部（５８００部）、（ＥＯ）０モル部（０部）、イオン交換水１５０部、アルカリ吸着剤２９９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の喰込み性改良剤（ｊ４）[ソルビトール／ＰＯ１００モル重合物、曇点３２℃]を得た。

【0048】

＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にグラニュー糖の１モル部（３４２部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）１０００部を仕込み、加圧窒素置換した。次いで１００℃にて攪拌しながら、（ＰＯ）８モル部（４６４部）を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、１０時間同温度で攪拌した。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、ベース−１[蔗糖／ＰＯ８モル重合物]を得た。
なお、蔗糖の３個の第１級水酸基のみに（ＰＯ）が反応する（したがって、一般式（１）におけるｍは３である。以下に続く（ＢＯ）も他の水酸基には反応しない）。

【0049】

実施例１と同様な耐圧反応容器にベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］１モル部（８０６部）及び水酸化カリウム３部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから１００℃にてブチレンオキシド（ＢＯ）４モル部（２８８部）を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、５時間同温度で攪拌した。次いでアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ５）[蔗糖／ＰＯ８モル／ＢＯ４モル重合物、曇点５９℃、ＤＭＦ含有量１．５ｐｐｍ]を得た。
なお、ＤＭＦ含有量は、ガスクロマトグラフィー（内部標準／検量線方式）を用いて定量した（以下，同様である。）。

【0050】

＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］１モル部（８０６部）及び水酸化カリウム６．５部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから１００℃にて（ＰＯ）３２モル部（１８５６部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、１１時間同温度で攪拌した。次いでアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ６）[蔗糖／ＰＯ４０モル重合物、曇点４４℃、ＤＭＦ含有量０．７ｐｐｍ]を得た。

【0051】

＜実施例７＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にラフィノース{試薬特級、}１モル部（５０４部）、ＤＭＦ１０００部を仕込み、加圧窒素置換した。次いで１００℃にて攪拌しながら、（ＰＯ）３０モル部（１７４０部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、さらに（ＢＯ）３モル部（２１６部）を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、１５時間同温度で攪拌した。次いで減圧下同温度にてＤＭＦを留去させ、本発明の喰込み性改良剤（ｊ７）[ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ３モル重合物、曇点３８℃、ＤＭＦ含有量１．０ｐｐｍ]を得た。
なお、ラフィノースの３個の第１級水酸基のみに（ＰＯ）、（ＢＯ）が反応する（したがって、一般式（１）におけるｍは３である。）。

【0052】

＜実施例８＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］１モル部（８０６部）及び水酸化カリウム１４．５部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから１００℃にて（ＰＯ）８７モル部（５０４６部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、１４時間同温度で攪拌した。次いでアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ８）[蔗糖／ＰＯ９５モル重合物、曇点３２℃、ＤＭＦ含有量０．４ｐｐｍ]を得た。

【0053】

＜実施例９＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］１モル部（８０６部）及び水酸化カリウム３７．１部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから１００℃にて（ＰＯ）２４２モル部（１４０３６部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、３５時間同温度で攪拌した。次いでアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ９）[蔗糖／ＰＯ２５０モル重合物、曇点２２℃、ＤＭＦ含有量０．５ｐｐｍ]を得た。

【0054】

＜実施例１０＞
ベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］をアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１０）[蔗糖／ＰＯ８モル重合物、曇点８３℃、ＤＭＦ含有量２．５ｐｐｍ]を得た。

【0055】

＜実施例１１＞
実施例１と同様な耐圧反応容器にベース−１［蔗糖／ＰＯ８モル重合物］１モル部（８０６部）及び水酸化カリウム１７部を仕込み、１２０℃にて減圧脱水してから１００℃にて（ＰＯ）１０２モル部（５９１６部）を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させた後、２５時間同温度で攪拌した。次いでアルカリ吸着処理し、本発明の喰込み性改良剤（ｊ１１）[蔗糖／ＰＯ１１０モル重合物、曇点２６℃、ＤＭＦ含有量０．３ｐｐｍ]を得た。

【0056】

＜比較例１＞
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数１１）ノニルフェニルエーテル（ＢＵＬＡＵＮＯＮ Ｎー５１１、青木油脂工業（株）、１％水溶液の曇点７２℃；特許文献１の実施例１の分散剤に類似）を比較用の喰込み性改良剤（ｈ１）とした。

【0057】

実施例及び比較例で得た喰込み性改良剤（ｊ１）〜（ｊ１１）及び（ｈ１）を用いて、以下のようにして応力測定試験を行い、これらの結果を以下に示す。

【0058】

＜評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）の調製＞
１１０ｍＬガラス瓶に評価試料（実施例及び比較例で得た喰込み性改良剤）０．１ｇと、イオン交換水９９．９ｇとを投入した後、スターラーピース及びマグネチックスターラーにて３０分混合し、評価試料（喰込み性改良剤）を均一溶解させて、評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）を得た。

【0059】

＜クラム分散体の調製＞
スチレンブタジエンゴム{Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ 日本ゼオン（株）製}を１０ｍｇの塊になるように切りとり、全量で１００ｍｇ（塊１０個分）を評価用水溶液（喰込み性改良剤水溶液）１００ｇに投入して３０分間、８０℃にて混合撹拌してクラム分散体を得た。

【0060】

＜応力測定方法＞
ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１を用いて、測定台を８０℃に調整した後、クラム分散体からクラムを１０ｍｇ（塊１個分）を取り出し、測定台上にのせてから、パラレルプレート（ＰＰ２５；プレート径２５ｍｍ）をのせて（ギャップ位置ｄ＝１ｍｍ）、ひずみ１００％、角周波数１０（１／ｓ）の条件下１２０秒かけてひずみを生じさせた際の応力を測定し、１２０秒後の応力（Ｐａ）を読み取った。この操作を１０ｍｇの塊１０個分について繰り返し、１０個のデータの平均値を算出した。これらの結果を表１に示す。数値の大きい方が喰込み性が高いことを意味し好ましい。

【0061】

クラム分散体のゴム状重合体の表面には評価試料（喰込み性改良剤）が吸着しており、これを金属プレートで挟み、ひずみを生じさせた際の応力を測定することによって、クラムが脱水機表面の金属と接触した際の抵抗力（すなわち、喰込み性）と相関があると考えられる。すなわち、応力値が小さければ、クラムの脱水機表面における抵抗力が小さく、クラムが脱水機へ入り込みにくいことを示し、一方、応力値が大きいほどクラムの脱水機表面における抵抗力が大きく、クラムが脱水機へ入り込みやすく喰込み性が良好であると考えられる。

【0062】

【表1】

【0063】

本発明の喰込み性改良剤（実施例１〜１１）の１２０秒後の応力は大きく、比較用の喰込み性改良剤（比較例１）に比べ、喰込み性が優れることが示唆された。