特開 2015-54882 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-54882(P2015-54882A)

(43)【公開日】2015年3月23日

(54)【発明の名称】蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20150224BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20150224BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20150224BHJP

   H01J 63/06 20060101ALI20150224BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/64CQD

   C09K11/08 B

   C09K11/00 A

   C09K11/08 F

   H01J63/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-187976(P2013-187976)

(22)【出願日】2013年9月11日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】独立行政法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】武田 隆史

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

【テーマコード（参考）】

4H001

5C039

【Ｆターム（参考）】

4H001CA02

4H001CB02

4H001DA04

4H001XA07

4H001XA08

4H001XA13

4H001XA14

4H001YA24

4H001YA58

4H001YA63

5C039MM09

(57)【要約】

【課題】 水銀を利用せずに効率的に紫外線発光する蛍光体、その製造方法、および、それを用いた紫外線発光する発光装置を提供すること。
【解決手段】 本発明による蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示す。本発明の発光装置は、真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、上記蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有する。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、
電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示す、蛍光体。

【請求項2】

前記Ｓｉの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記無機化合物は、酸素をさらに含む、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記酸素の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下である、請求項３に記載の蛍光体。

【請求項5】

前記蛍光体に含有されるＥｕ、ＣｅまたはＣｒの元素の含有量は、０．００１質量％以下である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項6】

前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒子からなる、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項7】

前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下である粒子からなる、請求項６に記載の蛍光体。

【請求項8】

アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項9】

前記アルミニウム含有物は、金属アルミニウムおよび窒化アルミニウムからなる群から選ばれる単体または２種の混合物である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ケイ素含有物は、金属ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記粉体原料は、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との混合物であり、前記混合物中の窒化ケイ素の含有量は、１質量％以上５質量％以下である、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、請求項１に記載の蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有し、
前記電子線放出源から放出された電子が前記蛍光体塗布物に照射されることにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ光を放つ、発光装置。

【請求項13】

前記電子線放出源は、熱電子放出源、フィラメント状熱電子放出源および電界放出源からなる群から選択される、請求項１２に記載の発光装置。

【請求項14】

前記真空容器はガラス製である、請求項１２に記載の発光装置。

【請求項15】

前記蛍光体塗布物はアノード電極上に形成されており、
前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面から反射により蛍光を取り出す、請求項１２に記載の発光装置。

【請求項16】

前記蛍光体塗布物は透光性基板上に形成されており、
前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面と対向する面から透過により蛍光を取り出す、請求項１２に記載の発光装置。

【請求項17】

前記蛍光体塗布物は、透明導電膜を付与した透光性基板上に層状に形成される、請求項１６に記載の発光装置。

【請求項18】

前記蛍光体塗布物は、透光性基板上に層状に形成され、
前記蛍光体塗布物は、さらに導電性金属からなるコーティング膜で覆われている、請求項１６に記載の発光装置。

【請求項19】

前記コーティング膜は、厚さ１００ｎｍ以上１μｍ以下のアルミニウム膜である、請求項１８に記載の発光装置。

【請求項20】

アノード電圧は、５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動される、請求項１２に記載の発光装置。

【請求項21】

前記アノード電圧は、１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下で駆動される、請求項２０に記載の発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子線励起により主に紫外線を発光する蛍光体、その製造方法、および、その蛍光体を利用した発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。

【0003】

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したα型サイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ^２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。

【0004】

本発明者は、ＡｌＮ構造を持つ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはこれらの固溶体結晶を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ^２＋）を提案した（例えば、特許文献４〜５）。この蛍光体は、ＡｌＮにＳｉ_３Ｎ_４とＥｕ_２Ｏ_３を添加して１８００℃以上の高温で焼成することにより得られるものであり、ＡｌＮ結晶構造にＳｉとＥｕと酸素とが固溶して２価のＥｕイオン（Ｅｕ^２＋）が安定化することにより、Ｅｕ^２＋由来の青色の蛍光が発現する。

【0005】

一方、真空容器中に電界放出陰極と蛍光体を塗布したアノード基板とを設置し、電子を加速して蛍光体を励起発光する、フィールドエミッションランプ（以下、ＦＥＬと略す。）が知られている（例えば、特許文献６〜１１）。ＦＥＬは水銀を使用しないので環境に優しい発光装置である。

【0006】

特許文献６は、照明装置および発光装置としてのＦＥＬの構成を開示している。特許文献７は、ＡｌＮにＥｕを付活した蛍光体を用いた電子線励起の発光装置を開示する。特許文献８は、ＦＥＬの構成および制御方法を開示する。特許文献９は、透明電極を有するＦＥＬの構成を開示する。特許文献１０は、母体結晶として（Ｍａ）（Ｍｂ）_２Ｓ_４（Ｍａは、ＳｒまたはＳｒの一部もしくは全てがＣａで置換された元素であり、Ｍｂは、ＧａまたはＧａの一部もしくは全てがＡｌで置換された元素である）を、発光中心としてＰｒ^３＋を有する白色蛍光体を用いたＦＥＬを開示している。特許文献１１は、反射型ＦＥＬの構成を開示している。

【0007】

紫外線発光は様々な分野で利用されている。水、空気、容器、食品、医療器具などの殺菌、フィルム、ガラスなどの表面改質、半導体の洗浄、紙幣や血液の検査、樹脂の硬化などその範囲は多岐に渡る。紫外線源としては水銀ランプが使用されている。水銀ランプでは水銀蒸気を真空管に封入し、電子線エミッタから放出された電子線により水銀原子がエネルギーの高い励起状態に遷移する。励起状態から基底状態に戻るときに紫外線を発光する。

【0008】

紫外線を発光する蛍光体として、Ｓｉを添加したＡｌＮ膜が報告されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１によれば、Ｓｉを５．２×１０^２１ｃｍ^−３の濃度（約９原子％に相当）含むＡｌＮ膜を、プラズマ支援分子線エピタキシーにより８６０℃で形成している。

【0009】

水銀を利用した紫外線発光は幅広く利用されているが、水銀は人体に対して有毒であるため使用の規制が予定されており、水銀を利用しないクリーンな紫外線発光が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第３６６８７７０号

【特許文献2】特開昭６０−２０６８８９号公報

【特許文献3】特開２００５−２５５８９５号公報

【特許文献4】特願２００４−２３４６９０号公報

【特許文献5】国際公開第２００８／０８４８４８号

【特許文献6】特開平１０−２５５６９５号公報

【特許文献7】特開２００６−２９１０３５号公報

【特許文献8】特開２００７−１２５５３号公報

【特許文献9】特開２００７−１７３１６１号公報

【特許文献10】特開２０１３−１７４２２２号公報

【特許文献11】特開２０１３−７３８５７号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｅ．Ｍｏｎｒｏｙら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，８８，０７１９０６，２００６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の課題は、水銀を利用せずに効率的に紫外線発光する蛍光体、その製造方法、および、それを用いた紫外線発光する発光装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶からなる粒子状蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ主として紫外線を発光する高輝度蛍光体となることを見いだした。

【0014】

本発明による蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示し、これにより上記課題を解決する。
前記Ｓｉの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
前記無機化合物は、酸素をさらに含んでもよい。
前記酸素の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であってもよい。
前記蛍光体に含有されるＥｕ、ＣｅまたはＣｒの元素の含有量は、０．００１質量％以下であってもよい。
前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒子からなってもよい。
前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下である粒子からなってもよい。
本発明の蛍光体の製造方法は、アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理し、これにより上記課題を解決する。
前記アルミニウム含有物は、金属アルミニウムおよび窒化アルミニウムからなる群から選ばれる単体または２種の混合物であってもよい。
前記ケイ素含有物は、金属ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。
前記粉体原料は、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との混合物であり、前記混合物中の窒化ケイ素の含有量は、１質量％以上５質量％以下であってもよい。
本発明の発光装置は、真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、上記蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有し、前記電子線放出源から放出された電子が前記蛍光体塗布物に照射されることにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ光を放ち、これにより上記課題を解決する。
前記電子線放出源は、熱電子放出源、フィラメント状熱電子放出源および電界放出源からなる群から選択されてもよい。
前記真空容器はガラス製であってもよい。
前記蛍光体塗布物はアノード電極上に形成されており、前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面から反射により蛍光を取り出してもよい。
前記蛍光体塗布物は透光性基板上に形成されており、前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面と対向する面から透過により蛍光を取り出してもよい。
前記蛍光体塗布物は、透明導電膜を付与した透光性基板上に層状に形成されてもよい。
前記蛍光体塗布物は、透光性基板上に層状に形成され、前記蛍光体塗布物は、さらに導電性金属からなるコーティング膜で覆われていてもよい。
前記コーティング膜は、厚さ１００ｎｍ以上１μｍ以下のアルミニウム膜であってもよい。
アノード電圧は、５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動されてもよい。
前記アノード電圧は、１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下で駆動されてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、電子線を照射することにより紫外線（すなわち、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光）を発することができる。このような蛍光体と電子線放出源とを組み合わせることにより、電子線の照射により紫外線を発光する発光装置を提供できる。また、蛍光体の組成を変更することで発光強度の調節、発光波長の調節が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の反射型発光装置を示す模式図

【図2】本発明の透過型発光装置を示す模式図

【図3】実施例３のＣＬ発光スペクトルを示す図

【図4】実施例２の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図5】実施例２の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図6】実施例４の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図7】実施例４の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図8】実施例５の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図9】実施例５の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図10】実施例６の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図11】実施例６の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図12】実施例７の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図13】実施例７の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図14】実施例８の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図15】実施例８の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【図16】実施例９の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図

【図17】実施例９の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0017】

図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。同様の要素には同様の参照符号を付し、その説明を省略する。

【0018】

本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示す。無機化合物の主成分とする量は、２０質量％以上である。２０質量％未満になると、発光強度が低くなる恐れがある。

【0019】

ＡｌＮ結晶は、ウルツ型の結晶構造を有する結晶である。ＡｌＮポリタイポイド結晶は、Ａｌ（Ｏ，Ｎ）_４四面体骨格からなる層の積層構造をとる。Ａｌ（Ｏ，Ｎ）_４四面体骨格からなる層はウルツ型ＡｌＮ結晶のＣ軸方向に積層される。このように異なる骨格からなる層が積層されてＡｌＮポリタイポイド結晶となる。Ａｌ（Ｏ，Ｎ）_４四面体骨格からなる層は、結晶構造を安定化させる働きがある。このような積層構造はＸ線回折測定で判別することは難しく、ＡｌＮポリタイポイド結晶のＸ線回折のピーク位置は、ウルツ型ＡｌＮ結晶と大きく変化しない。積層構造における違いは透過型電子顕微鏡により判定することができる。透過型電子顕微鏡でＡｌＮポリタイポイド結晶を観察するとＡｌ（Ｏ，Ｎ）_４四面体骨格からなる層の積層構造を観察できる。なお、表記（Ｏ，Ｎ）は、Ｎサイトの一部がＯで置換されていることを示すが、必ずしも置換されている必要はない。

【0020】

Ｓｉの含有量を０．１質量％以上１０質量％以下にすることにより、さらなる高輝度化を可能にした。これは、粉体の抵抗が低減することにより電子線の注入効率が向上する効果があるためと考えられる。より好ましくは、Ｓｉの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下の範囲（０．０５原子％以上６原子％以下の範囲としてもよい）である。これにより、高輝度化を確実にする。

【0021】

無機化合物は、酸素をさらに含んでもよい。これにより高輝度化を可能にする。好ましくは、酸素の含有量を０．１質量％以上２質量％以下にすることにより、さらなる高輝度化を可能にする。

【0022】

蛍光体に含有される不純物としてのＥｕ、ＣｅまたはＣｒの含有量は、０．００１質量％以下にすることが好ましい。下限は特に設けていないが、上記範囲内であれば問題はない。従来、これらの元素は蛍光体に添加し、発光中心として機能していたが、本発明の蛍光体ではこれらの含有量を低減することにより、紫外線発光の成分が増えることが分かった。

【0023】

本発明の蛍光体は、好ましくは、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒子からなる。これにより電子線の発光効率が向上する。より好ましくは、本発明の蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下である粒子からなる。これにより、電子線の発光効率がさらに向上する。

【0024】

本発明の蛍光体の製造方法は特に限定しないが、一例として次の方法をあげることができる。

【0025】

アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理する製造方法である。

【0026】

より詳細には、粉体原料を相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填し、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１６００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体を製造することができる。

【0027】

なお、焼成温度および焼成時間は、例示的には、１６００℃以上２２００℃以下、および、１時間以上１０時間以下の範囲であるが、用いる粉体原料によって適宜調整され得る。

【0028】

アルミニウム含有物は、好ましくは、金属アルミニウムおよび窒化アルミニウムからなる群から選ばれる単体または２種の混合物であり得る。これらは高純度な粉体原料の入手が容易であり、下記のケイ素含有物との反応性に優れるため好ましい。

【0029】

ケイ素含有物は、好ましくは、金属ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選ばれる単体または２種以上の混合物であり得る。これらは高純度な粉体原料の入手が容易であり、上述したアルミニウム含有物との反応性に優れるため好ましい。

【0030】

なかでも、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との組み合わせが、発光輝度の高い蛍光体が得られるので好ましい。より好ましくは、粉体原料が、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との混合物であり、混合物中の窒化ケイ素の含有量が、１質量％以上５質量％以下である。これにより、得られる蛍光体の発光輝度を確実に向上させることができる。

【0031】

別の組合せとして、窒化アルミニウムと金属シリコンとの組み合わせは、反応性がよく比較的低温で製造できるため好ましい。また、窒化アルミニウムと炭化ケイ素との組み合わせは、加熱反応中に窒化アルミニウムから酸素を取り除く効果があり、生成物中の酸素含有量を低下させ、発光スペクトルを短波長化できる効果がある。

【0032】

焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化バリウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、粉体原料の１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。

【0033】

窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、粉体原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。

【0034】

粒径数μｍの微粉末を出発原料に用いる場合、出発原料を混合後の粉体原料は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。本明細書では断りのない限り、「相対嵩密度」を単に「嵩密度」と称して用いる。

【0035】

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、粉体原料の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。

【0036】

次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を上述の条件で焼成（加熱処理）する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。

【0037】

焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径（メジアン平均粒径ｄ５０）５０μｍ以下となるまで施す。

【0038】

好ましくは、メジアン平均粒径が０．１ｎｍ以上５０μｍ以下となるまで粉砕する。この範囲を超えると、電子線での発光効率が悪くなり得る。メジアン平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下となるまで粉砕すると、電子線での発光効率が高く、取扱の操作性に優れた蛍光体となる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。

【0039】

なお、本明細書において、メジアン平均粒径ｄ５０とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、メジアン平均粒径ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

【0040】

さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。

【0041】

以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。

【0042】

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、上述したようにＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有しており、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光を示すことができる。高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

【0043】

次に、本発明の蛍光体を用いた紫外線を発する発光装置について説明する。

【0044】

本発明の発光装置は、真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有する。真空容器は、気密封止可能な透光性材料からなり、例示的にはガラスである。電子線放出源は、電子を放出可能なカソード電極として機能し、熱電子放出源、フィラメント状熱電子放出源、および、電界放出源からなる群から選択される。熱電子放出源は、例えば、タングステン、ホウ化ランタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブを利用したものが知られている。これらの電子放出源は、効率よく電子線を塗布物に照射できる。また、蛍光体塗布物は、放出した電子が照射されるアノード電極としても機能し得る。

【0045】

発光装置に高電圧が印加されると、電子線放出源は、真空容器内にて電子を放出する。放出された電子は、蛍光体塗布物に照射され、これにより、蛍光体塗布物中の蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光を発することができる。紫外光は、真空容器を透過し、外部へ放出される。

【0046】

図１は、本発明の反射型発光装置を示す模式図である。

【0047】

本発明の反射型発光装置１００は、真空容器１１０内に、少なくとも電子線放出源１２０と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物１３０とを有する。より詳細には、蛍光体塗布物１３０は不透光なアノード電極１４０上に形成されている。このように構成することにより、反射型発光装置１００は、電子線放出源１２０から放出された電子１５０は、蛍光体塗布物１３０中の本発明の蛍光体に照射され、これにより、蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光１６０を発するが、電子線照射面（すなわち、電子が照射された蛍光体塗布物１３０の面）から反射により紫外光１６０を取り出すことができる。

【0048】

アノード電極１４０は、アルミニウム、ニッケル等の導電性基板、または、表面をＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＺｎＯ等の透明導電膜により導電性処理した不透光な絶縁体であってもよい。例えば、アノード電極１４０としてアルミニウム基板に蛍光体塗布物１３０を層状に形成してもよい。本発明の蛍光体は、例えば、圧着等により容易に層状に成形され得る。

【0049】

図１では、反射型発光装置１００は、さらに、ゲート電極１７０を備える。ゲート電極１７０は、例示的には、銅製のメッシュ、グリッド、スリット等であり、電子を効率よく通過させることができるが、選択した電子線放出源の種類によってゲート電極の使用を適宜採用すればよい。

【0050】

図２は、本発明の透過型発光装置を示す模式図である。

【0051】

本発明の透過型発光装置２００は、真空容器１１０内に、少なくとも電子線放出源１２０と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物１３０とを有する。より詳細には、塗布物１３０は少なくとも透光性基板２１０上に形成されている。このように構成することにより、透過型発光装置２００は、電子線放出源１２０から放出された電子１５０は、蛍光体塗布物１３０中の本発明の蛍光体に照射され、これにより、蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光１６０を発するが、蛍光体塗布物１３０を透過して、電子線照射面の対面（すなわち、透光性基板２１０）から透過により紫外光１６０を取り出すことができる。

【0052】

透光性基板２１０は、表面をＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＺｎＯ等の透明導電膜により導電性処理した透光可能な絶縁体であってもよい。具体的には、透光可能な絶縁体の一例はガラス基板である。これにより、紫外光１６０を効率的に取り出すことができる。この場合、蛍光体塗布物１３０を透明導電膜上に層状に形成してもよい。本発明の蛍光体は、例えば、圧着等により容易に層状に成形され得る。これにより、蛍光体塗布物１３０が形成された透光性基板２１０は、アノード電極として機能し得る。

【0053】

あるいは、透光性基板２１０が導電性処理されていない透光可能なガラス等の絶縁体である場合、透光性基板２１０上に蛍光体塗布物１３０を層状に形成し、その上を、アルミニウム、ニッケル等の導電性金属からなるコーティング膜（図示せず）で覆ってもよい。これにより、蛍光体塗布物１３０上を覆うコーティング膜は、アノード電極として機能し得る。また、コーティング膜により、電子線の注入効率が上がるため、透過型発光装置２００の発光効率が向上する。

【0054】

コーティング膜の厚さは、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。厚さ１００ｎｍ未満になると、電子の導電性が不十分となり、チャージが溜まり、電子線の注入効率が低下する恐れがある。厚さ１μｍを超えると、コーティング膜を通過する電子の割合が減少し、電子線の注入効率が低下し得る。導電性金属の中でもアルミニウムが好ましい。これは、本発明の蛍光体の主成分である無機化合物はＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶からなり、これらの結晶との密着性に優れるためである。

【0055】

図２では、透過型発光装置２００は、さらに、ゲート電極１７０を備える。ゲート電極１７０は、例示的には、銅製のメッシュ、グリッド、スリット等であり、電子を効率よく通過させることができるが、図１の反射型発光装置１００と同様に、選択した電子線放出源の種類によってゲート電極を適宜採用すればよい。

【0056】

本発明の反射型発光装置１００および透過型発光装置２００は、アノード電圧が５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動させるとよい。アノード電圧が５ｋＶ未満になると、蛍光体が十分に発光しない場合がある。アノード電圧が４０ｋＶを超えると、蛍光体が劣化する恐れがある。好ましくは、反射型発光装置１００および透過型発光装置２００は、アノード電圧が１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下で駆動させるとよい。これにより、蛍光体の劣化を抑制し、十分な発光を可能にする明るい発光装置が得られる。

【0057】

また、反射型発光装置１００および透過型発光装置２００の種々の要素を組み合わせて、蛍光体塗布物１３０から紫外光１６０を取り出すよう改変することは本願の範囲内である。

【実施例】

【0058】

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0059】

［実施例および参考例；例１から例１６］
ケイ素含有物として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）と、アルミニウム含有物として、比表面積３．３ｍ^２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）とを原料粉末に用いた。

【0060】

窒化アルミニウム粉末と窒化ケイ素粉末とを、表１、２に示す設計組成にしたがって、表３の原料混合組成（モル比）となるように秤量した。秤量した原料粉末を、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行ない、粉体原料を得た。その後、粉体原料を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体原料の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0061】

粉体原料が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。粉体原料の加熱処理手順は次の通りであった。まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表４に示す設定温度まで昇温し、その温度で４時間保持した。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

次に、合成物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合成物からもウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。また、ＥＤＳ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、合成物が、少なくとも、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含むことを確認した。これらから、合成物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有していることが分かった。

【0067】

加熱処理後、この得られた合成物を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径（メジアン平均粒径ｄ５０）は０．５〜５μｍであった。

【0068】

これらの粉末のＣＬ発光スペクトルを、カソードルミネッセンス法により測定した。結果の一部を図３に示す。

【0069】

図３は、実施例３のＣＬ発光スペクトルを示す図である。

【0070】

図３のＣＬ発光スペクトルにより、実施例３の合成物は、電子線によって励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する紫外線を発する蛍光体であることがわかった。図示しないが、他の実施例も同様の結果を示した。本発明の合成物は、既存のＡｌＮ：Ｅｕ等の可視光を発する蛍光体ではなく、電子線励起により紫外線を発する蛍光体であることを確認した。

【0071】

次に、粒度調整した合成物を用いて、図１に示す反射型発光装置を製造した。詳細には、合成物（１．０ｇ）をエタノール中でスターラを用いて分散させ、スターラを停止後、アノード電極１４０（図１）としてアルミニウム基板上に自然沈降させ、層状にした。層状にした合成物（蛍光体塗布物１３０に相当）でおおわれたアルミニウム基板を、乾燥機で乾燥後、プレス機で圧着させた。電子線放出源１２０（図１）としてタングステンを用いた電子線エミッタを備えた、ガラス製真空容器１１０（図１）内に層状にした合成物で覆ったアルミニウム基板を配置した。

【0072】

ターボ分子ポンプを用いて、真空容器１１０の真空度を１×１０^−６Ｐａ以下まで下げた。電子線放出源１２０とアノード電極１４０（ここではアルミニウム基板）との間に、種々の高圧電源を印加し、電子線を放出させ、その発光特性を調べた。結果を図４〜図１７に示す。

【0073】

図４は、実施例２の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図５は、実施例２の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図６は、実施例４の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図７は、実施例４の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図８は、実施例５の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図９は、実施例５の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１０は、実施例６の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１１は、実施例６の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１２は、実施例７の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１３は、実施例７の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１４は、実施例８の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１５は、実施例８の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１６は、実施例９の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１７は、実施例９の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。

【0074】

図４〜図１７によれば、合成物は、電子線の照射により励起されて、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する蛍光体であることが分かった。さらに、本発明の蛍光体を用いて、紫外線を発光する発光装置が動作することを確認した。図示しないが、他の実施例についても同様の結果を得た。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有し、これにより、電子線を照射することにより励起されて、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する紫外線を発光する。このような蛍光体を用いた紫外線発光する発光装置を提供できる。紫外線発光装置は、水銀ランプに替わる新しい紫外線発光源として幅広い産業の発展に寄与することが期待できる。

【符号の説明】

【0076】

１００ 反射型発光装置
１１０ 真空容器
１２０ 電子線放出源
１３０ 蛍光体塗布物
１４０ アノード電極
１５０ 電子
１６０ 紫外光
１７０ ゲート電極
２００ 透過型発光装置
２１０ 透光性基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】