特開 2015-59113 含フッ素重合性化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-59113(P2015-59113A)

(43)【公開日】2015年3月30日

(54)【発明の名称】含フッ素重合性化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/92 20060101AFI20150303BHJP

   C07C 69/94 20060101ALI20150303BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/92CSP

   C07C69/94

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-194831(P2013-194831)

(22)【出願日】2013年9月20日

(71)【出願人】

【識別番号】000135265

【氏名又は名称】株式会社ネオス

(72)【発明者】

【氏名】西井 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】久保 信二

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB76

4H006BJ50

4H006BM10

4H006BM71

4H006BP30

4H006KC14

4H006KC30

(57)【要約】

【課題】 本発明は、基材表面への撥水撥油／親水親油領域パターンを形成するための煩雑な工程を改善し、より簡便かつ高精度なパターン形成を実施せしめるために有用である新規な含フッ素重合性化合物を提供することを課題とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される含フッ素重合性化合物
【化１】

[式中、Ｑは２つ以上の芳香環を含むことを必須とする２価の有機基を表す。Ｒ^１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基（該炭化水素基は所望によりエーテル結合、環状構造を有していてもよい）を表し、Ｒ^２はＨもしくはメチル基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルケニル基を示す。]
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される含フッ素重合性化合物

【化1】

[式中、Ｑは２つ以上の芳香環を含むことを必須とする２価の有機基を表す。Ｒ^１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基（該炭化水素基は所望によりエーテル結合、環状構造を有していてもよい）を表す。Ｒ^２はＨもしくはメチル基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルケニル基を表す。]

【請求項2】

一般式（１）においてＲｆで表されるペルフルオロアルケニル基が下記式（２）および／又は（３）で表される基である請求項１に記載の含フッ素重合性化合物。

【化2】

【請求項3】

一般式（１）においてＱが置換基を有していてもよいナフチレン基またはビフェニレン基である請求項１または２に記載の含フッ素重合性化合物。

【請求項4】

一般式（１）においてＱが下記式（４）または（５）で表される２価の有機基である請求項１または２に記載の含フッ素重合性化合物。

【化3】

[式中、結合部位は特定されない]

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規な含フッ素重合性化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子、ディスプレイ、発光素子などの分野において、多くの機能性薄膜が利用されている。特に、半導体素子やディスプレイ分野においてはフォトレジストを利用したフォトリソグラフィーによるパターン形成が幅広く利用されている。フォトリソグラフィーでのパターン形成は複数の工程を必要とし、材料やエネルギーの有効利用の点で問題があるとされている。
フォトリソグラフィーでの問題点を解決する方法として、例えば、インクジェット法の利用が提案されている。しかし、フォトリソグラフィーと比較した場合、インクジェット法では高精細なパターンを形成する場合の精度が不足しており、精度向上が課題となっている。
このような、課題を解決する為に、インクジェット法を用いてパターンを形成する際に、水性のインクジェットインクを用いる場合には基材表面への撥水／親水の、油性のインクジェットインクを用いる場合には撥油／親油の領域を基板表面にパターンニングする等、インクに対する撥液性を基板表面にパターンニングした後、インクジェットでの高精細なパターン形成を実施する技術が提案されている。
例えば、特許文献１では、含フッ素加水分解性シラン化合物、炭化水素基を有する加水分解性シラン化合物とアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれた重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物を用いて撥水性領域のパターンを形成する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３９６８８９９号

【特許文献2】特開２００６−１８９８１９

【0004】

しかしながら、本方法では、基材表面に該加水分解縮合物を含む塗膜を形成した後、従来のフォトレジスト法で行われているように光照射により光照射部を硬化させ、未照射部分を除去するいわゆる現像工程を必要とするため、多段階の工程を必要とする点からフォトリソグラフィーの問題点を解決できていない。
また、特許文献２では、光塩基発生剤存在下で光照射することにより、水素−ケイ素結合を水酸基−ケイ素に変換することで、撥水親水領域をパターンニングする方法が提案されているが、本法では、光照射する際に水共存下という制約がある。また、撥水親水領域のパターンは形成できるが、油性インクを用いた場合の撥油親油性パターンの形成に応用できるかが不明である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、基材表面への撥水撥油／親水親油領域パターンを形成するための煩雑な工程を改善し、より簡便かつ高精度なパターン形成を実施せしめるために有用である新規な含フッ素重合性化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、撥水撥油性を有するフルオロアルケニル基と紫外光などのエネルギー線吸収性を有する芳香環を有し、且つ撥水撥油／親水親油領域パターンニングを必要とする基板上に塗工される各種樹脂成分との重合性官能基を有する含フッ素重合性化合物を、該樹脂と混合あるいは熱硬化等により、該樹脂成分と反応・硬化させ撥水撥油性を付与させた後、紫外光などのエネルギー線を照射することで、その照射部位の撥水撥油性を低下させることが出来ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。すなわち、本発明は下記項１〜４の新規な含フッ素重合性化合物に関する。

【0007】

項１． 下記一般式（１）で表される含フッ素重合性化合物

【化1】

[式中、Ｑは２つ以上の芳香環を含むことを必須とする２価の有機基を表す。Ｒ^１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基（該炭化水素基は所望によりエーテル結合、環状構造を有していてもよい）を表し、Ｒ^２はＨもしくはメチル基を表す。Ｒｆはペルフルオロアルケニル基を示す。]
項２． 一般式（１）においてＲｆで表されるペルフルオロアルケニル基が下記式（２）および／又は（３）で表される基であることを特徴とする項１に記載の含フッ素重合性化合物。

【化2】

項３． 一般式（１）においてＱが置換基を有していてもよいナフチレン基およびビフェニレン基である項１または２に記載の含フッ素重合性化合物。
項４． 一般式（１）においてＱが下記式（４）または（５）で表される２価の有機基である項１または２に記載の含フッ素重合性化合物。

【化3】

[式中、結合部位は特定されない]

【発明の効果】

【0008】

本発明の含フッ素重合性化合物を樹脂成分中に添加することで、基板上の樹脂薄膜に撥水撥油性を付与することが出来る。さらに、紫外光に例示されるエネルギー線照射により、照射部位の撥水撥油性を低下させることが出来る。すなわち本発明の含フッ素重合性化合物を用いることで、エネルギー線照射のみで撥水撥油／親水親油領域パターンの形成を容易に行うことが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の含フッ素重合性化合物について詳述する。
本発明の含フッ素重合性化合物は、下記一般式（１）：

【化4】

で表されることを特徴とする。

【0010】

一般式（１）において、Ｑは２つ以上の芳香環を含むことを必須とする２価の有機基を示す。２つ以上の芳香環を含むことを特徴とする２価の有機基としては、例えば、ビフェニレン基、フェノキシフェニル基、ナフチレン基、アントラニレン基、テトラセニレン基、フェナントニレン基、ピレニレン基等が例示される。該有機基は本用途での性能を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。好ましいＱとしては、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。

【0011】

Ｑの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【化5】

【0012】

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である。該炭化水素基は所望により、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ウレア結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）等の結合やシクロヘキサン環等の環状構造を有していてもよく、またハロゲン原子（塩素、フッ素等）を含有してもよい。

【0013】

好ましいＲ^１としては具体的に以下の構造の炭化水素基が例示される。
−（ＣＨ_２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−
−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ２−ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ２＝１〜９）
−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−
Ｒ^２はＨあるいはメチル基を示す。

【0014】

Ｒｆはペルフルオロアルケニル基を示し、該ペルフルオロアルケニル基の炭素数は３〜９である。好ましいＲｆは下記式（２）および／又は（３）で示されるペルフルオロアルケニル基である。

【化6】

【0015】

［製造方法］
本発明に係る含フッ素重合性化合物は例えば以下の反応式（Ａ）を経た後に反応式（Ｂ）を経る方法により合成できるが、当該方法に限定されない。

【0016】

反応式（Ａ）
反応式（Ａ）は、ペルフルオロアルケニル化合物をヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する化合物と反応させて、ペルフルオロアルケニル基およびカルボキシル基を有する化合物を得る反応である。

【0017】

Ｒｆ−Ｆはペルフルオロアルケニル化合物を示し、具体的にはヘキサフルオロプロペン２量体（Ｃ_６Ｆ_１１−Ｆ）やヘキサフルオロプロペン３量体（Ｃ_９Ｆ_１７−Ｆ）が例示される。これらのペルフルオロアルケニル誘導体は、公知の方法を用いて合成しても良いし、市販品を購入して使用しても良い。撥水撥油性能の点から、ヘキサフルオロプロペン３量体（Ｃ_９Ｆ_１７−Ｆ）がより好ましい。

【0018】

ＨＯ―Ｑ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨは市販されているものを用いることが出来る。ヒドロキシル基およびカルボキシル基は同一の芳香環上にあっても良く、また異なる芳香環上にあってもよい。たとえば、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、フルオレシン、５−カルボキシフルオレセイン、２'，４'，５'，７'-テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレセインなどが例示される。好ましくは、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸や４−（４―ヒドロキシフェニル）安息香酸が例示される。

【0019】

反応式Ａに示す反応は塩基性触媒存在下、非プロトン性極性溶媒を用いることで容易に進行する。

【0020】

塩基性触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリおよびトリアルキルアミン等が例示されるが、特にトリエチルアミンおよび炭酸カリが好ましい。

【0021】

非プロトン性極性溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびアセトニトリル等が例示されるが、特にアセトニトリルが好ましい。

【0022】

反応式ＡにおけるＲｆ−ＦとＨＯ−Ｑ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨとの反応モル比は、通常、２：１〜１：１、好ましくは、１．２：１〜１．０５：１である。

【0023】

反応温度は通常０〜４０℃とすればよく、反応時間は１〜２４時間とすればよい。

【0024】

反応式（Ｂ）
反応式（Ｂ）は、反応式（Ａ）によって得られたカルボン酸化合物からエステル化反応により目的のペルフルオロアルケニル基を有する重合性化合物を得る反応である。

【0025】

反応式（Ｂ）に示すエステル化反応では従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、酸触媒を用いたエステル化、酸クロリドを用いたエステル化、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いたエステル化などの方法を用いることが出来る。

【0026】

反応式（Ｂ）に示すＨＯ−Ｒ^１−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２は市販されている材料を用いることが出来る。具体的には、
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ライトエステルＨＯ−２５０、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（３−ヒドロキシプロピルアクリレート、東京化成工業試薬）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、東京化成工業試薬）、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ライトエステルＨＯＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ライトエステルＨＯＰ、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシブチルアクリレート、ライトエステルＨＯＢ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ライトエステルＨＯＢ、共栄社化学株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ＨＢＡ、日本化成株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（４−ヒドロキシブチルメタクリレート、日本化成株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、株式会社三友化学研究所製）、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、株式会社三友化学研究所製）Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（ポリエチレングリコールモノアクリレート、ｎ＝２：ブレンマーＡＥ−９０、ｎ＝４．５：ブレンマーＡＥ２００、ｎ＝１０：ブレンマーＡＥ−４００、日油株式会社製）、Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ＝２：ブレンマーＰＥ−９０、ｎ＝４．５：ブレンマーＰＥ−２００、ｎ＝８：ブレンマーＰＥ−３５０、日油株式会社製）、ＨＯ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ＣＨＤＭＭＡ、日本化成株式会社製）、等が好ましく例示される。

【0027】

［使用方法］
ガラス、金属、樹脂等の材質の基板上に本化合物を混合した樹脂成分を塗布し薄膜を形成した後、必要に応じて熱等により硬化させることで撥水撥油性を付与した膜を形成する。

【0028】

基板材質や樹脂成分としては特に制約はなく、従来の用途で用いられている材料をそのまま用いることが出来る。本化合物の添加量としては樹脂成分に対して０．５〜１０％程度が好ましく例示される。更に好ましくは１〜５％である。添加量が少ない場合は所定の撥水撥油性能が得られず、過剰量添加しても撥水撥油性能の向上が見られない。樹脂成分の硬化を必要とする場合は、硬化の条件に適した重合開始剤を用いてもよい。例えば、熱による樹脂成分の硬化を前提とする場合、熱による重合開始剤を用いてもよい。また、その際に用いる樹脂成分は本発明の含フッ素重合性化合物に含まれる重合性官能基と重合できる官能基を有する樹脂を用いることがより好ましい。該重合開始剤の添加量は従来用いられている樹脂成分を硬化するために必要な添加量でよく、本発明の化合物を添加することによって特に増量等は必要としない。薄膜形成の際に本化合物、樹脂、必要に応じて添加される重合開始剤を有機溶剤に溶解させ塗工してもよい。この際に用いる有機溶剤としては、添加する各成分を溶解できるものであれば特に限定的ではない。一般的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示される。

【0029】

樹脂膜とする場合、膜厚としては、本用途での性能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。薄膜の形成方法も特に限定的ではなく、従来公知の成膜方法を用いることが出来る。

【0030】

形成された薄膜にフォトマスク等を介在させ、紫外光等を照射することで、照射部分の撥水撥油性を低下させることが出来る。一方、フォトマスク等で被覆された部分の撥水撥油性は維持される。照射光の光源としては高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等、従来用いられている光源を用いることができる。照射エネルギー量により撥水撥油性の低下の程度が変化する為、使用に最適な照射量を選択することが出来る。

【0031】

すなわち、本発明の含フッ素重合性化合物を用いることで、現像工程や洗浄工程を経ることなく、紫外光に例示されるエネルギー線照射のみで撥水撥油／親水親油領域パターンの形成を容易に行うことが出来る。

【実施例】

【0032】

本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。

【0033】

［合成実施例１］
６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸の合成
滴下ロートを備えた２口フラスコにアセトニトリル７．２ｍＬ、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸（５．００ｇ，２６．５７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．６５ｇ，５５．８０ｍｍｏｌ）を入れ、反応混合物を５℃に冷却した。反応混合物を攪拌しながら、滴下ロートからヘキサフルオロプロペンのトリマー（１２．５６ｇ，２７．９０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を希塩酸で洗浄した。残渣液の白色沈殿物をろ過によって取り出し、熱水で洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥することによって、目的物を１５．７６ｇ得た（収率９６％）。
６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルの合成
滴下ロートを備えた２口フラスコにトルエン２０．０ｍＬ、６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸（１２．３６ｇ，２０．００ｍｍｏｌ）を入れ、反応混合物を４０℃に加温した。反応混合物を攪拌しながら、滴下ロートから塩化チオニル（７．１４ｇ，６０．００ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０℃にし４時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を１００℃にし、未反応の塩化チオニルを除去した。反応混合物を水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって、６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸クロリドを１２．０９ｇ得た（収率９５％）。次いで、滴下ロートを備えた２口フラスコに酢酸エチル９．０ｍＬ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．５９ｇ，１９．９５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１１ｇ，２０．９０ｍｍｏｌ）を入れた。２口フラスコの反応容器を攪拌しながら、滴下ロートから６−ペルフルオロノネニルオキシ−１−ナフトエ酸クロリド（１２．０９ｇ，１９．００ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７．５ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物からトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、残留液を希塩酸および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって、６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルを１２．２０ｇ得た（収率８８％）。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを表―１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

［合成実施例２］
４−（４−ペルフルオロノネニルオキシフェニル）安息香酸の合成
滴下ロートを備えた２口フラスコにアセトニトリル６．５ｍＬ、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（５．１５ｇ，２４．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．１１ｇ，５０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、反応混合物を５℃に冷却した。反応混合物を攪拌しながら、滴下ロートからヘキサフルオロプロペンのトリマー（１１．３６ｇ，２５．２４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を希塩酸で洗浄した。残渣液の白色沈殿物をろ過によって取り出し、熱水で洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥することによって、目的物を１５．７６ｇ得た（収率９６％）。
４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルの合成
滴下ロートを備えた２口フラスコにトルエン３０．０ｍＬ、４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸（１４．１７ｇ，２２．００ｍｍｏｌ）を入れ、反応混合物を４０℃に加温した。反応混合物を攪拌しながら、滴下ロートから塩化チオニル（７．８５ｇ，６６．００ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０℃にし４時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物を１００℃にし、未反応の塩化チオニルを除去した。反応混合物を水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって、４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸クロリド１２．２０ｇを得た（収率８４％）。次いで、滴下ロートを備えた２口フラスコに酢酸エチル８．８ｍＬ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．５１ｇ，１９．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０５ｇ，２０．２６ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を攪拌しながら、滴下ロートから４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸クロリド（１２．２０g，１８．４２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７．２ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物からトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、残留液を希塩酸および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮することによって、４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルを１２．６１ｇ得た（収率９１％）。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲを表―２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

［実施例１］
（塗工液の調製）
サンプル瓶に樹脂成分（ＮＫエステルＵ−６ＨＡ、新中村化学工業株式会社製）４ｇ、メチルエチルケトン６ｇ、を入れた。樹脂が溶解するまで攪拌させた後、合成実施例１で得られた６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルエステル０．０４ｇ（樹脂に対して１重量部）と熱重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業試薬）０．１２ｇ（樹脂成分に対して３重量部）を加えた後、攪拌により溶解させ塗工液を得た。
（塗工、硬化）
上記塗工液をＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００＃１００、東洋紡株式会社製）にバーコーターを用いて理論膜厚が９．２μｍで塗工した。塗工したフィルムを１００℃の乾燥機に１時間入れ、熱硬化を行った。
（紫外光照射）
前述のようにして得られた硬化後のフィルムに高圧水銀ランプを光源として用い、紫外光量が０、１００、３００、５００、１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した。
紫外光の照射は株式会社ジャテック製コンベア式ＵＶ照射装置を用いて行った。
（接触角測定）
各紫外光量を照射したフィルム表面の水およびオレイン酸の接触角を測定した。接触角測定は固液界面解析システム（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学株式会社製）を用いて行った。水は液滴量を１μＬとし、着滴５秒後の接触角を測定した。オレイン酸は液適量を２μＬとし、着滴１５秒後の接触角を測定した。接触角測定結果を表―３に示す。

【0038】

［実施例２］
６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルエステルのかわりに、合成実施例２で得られた４−［４−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニル］安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルを用いる以外は実施例１と同様にして、塗工液の調製、塗工・硬化、紫外光照射、接触角測定をおこなった。

【0039】

［比較例１］
含フッ素重合性化合物を用いない以外は実施例１と同様にして、塗工液の調製、塗工・硬化、紫外光照射、接触角測定をおこなった。

【0040】

［比較例２］
６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルのかわりに、４−ペルフルオロノネニルオキシブチルアクリレート（ＮＮ−１１、株式会社ネオス製）を用いる以外は実施例１と同様にして、塗工液の調製、塗工・硬化、紫外光照射、接触角測定をおこなった。

【0041】

［比較例３］
６−ペルフルオロノネニルオキシ−２−ナフトエ酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルエステルのかわりに、４−（ペルフルオロノネニルオキシ）安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル（ＮＮ−５、株式会社ネオス製）を用いる以外は実施例１と同様にして、塗工液の調製、塗工・硬化、紫外光照射、接触角測定をおこなった。

【0042】

【表3】

【0043】

水の接触角測定の結果から、含フッ素添加剤を用いている実施例１及び２、比較例２、３では紫外光未照射の場合（０ｍＪ／ｃｍ^２）、約９０°の接触角を示し、撥水性の発現が確認された。本発明の含フッ素重合性化合物を添加した実施例１および２では、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光の照射を行うことで、添加剤を用いていない比較例１と同等の接触角となり、紫外光照射により撥水性の低下が確認された。芳香環を有しない含フッ素添加剤を用いた比較例２では紫外光照射による大きな接触角変化が確認されず、撥水性の低下は微小であった。芳香環を１つ有する含フッ素化合物を用いた比較例３では接触角の低下は起こるものの、本発明の化合物と比べると撥水性低下の効果は小さくなった。

【0044】

オレイン酸の接触角測定結果から、含フッ素添加剤を用いている実施例１及び２、比較例２、３では紫外光未照射の場合（０ｍＪ／ｃｍ^２）、５０°以上の接触角を示し、撥油性の発現が確認された。本発明の含フッ素重合性材料を添加した実施例１および２では、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光の照射を行うことで、添加剤を用いていない比較例１とほぼ同等の接触角となり、紫外光照射により撥油性の低下が確認された。芳香環を有しない含フッ素添加剤を用いた比較例２では紫外光照射により大きな接触角変化が確認されず、撥油性の低下は微小である。芳香環を１つ有する含フッ素化合物を用いた比較例３では接触角の低下は起こるものの、本発明の化合物と比べると撥油性低下の効果は小さくなった。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の含フッ素重合性化合物を用いることで、半導体素子、ディスプレイ、発光素子やその他の各種分野で応用可能な塗工膜表面の撥水撥油／親水親油領域の形成を、紫外線に例示されるエネルギー線照射によって簡便に形成することが出来る。