特開 2015-61819 疎水性処理された金属酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-61819(P2015-61819A)

(43)【公開日】2015年4月2日

(54)【発明の名称】疎水性処理された金属酸化物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/146 20060101AFI20150306BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20150306BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20150306BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/146

   G03G9/08 374

   G03G9/08 381

   G03G9/08 375

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-226820(P2014-226820)

(22)【出願日】2014年11月7日

(62)【分割の表示】特願2010-514878(P2010-514878)の分割

【原出願日】2008年7月2日

(31)【優先権主張番号】11/774,465

(32)【優先日】2007年7月6日

(33)【優先権主張国】US

(71)【出願人】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100080919

【弁理士】

【氏名又は名称】田崎 豪治

(72)【発明者】

【氏名】フォミトチェフ，ドミトリー

(72)【発明者】

【氏名】フレス，ヨアヒム ケー．

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアムズ，ウィリアム アール．

(72)【発明者】

【氏名】トゥ，ハイルオ

【テーマコード（参考）】

2H500

4G072

【Ｆターム（参考）】

2H500AA09

2H500AA11

2H500BA27

2H500BA32

2H500CA34

2H500CB08

2H500CB12

2H500EA31D

2H500EA31F

2H500EA42D

2H500EA42F

2H500EA44D

2H500EA46D

2H500EA47D

2H500EA52D

2H500EA55D

2H500EA56D

2H500EA62D

2H500EA64D

4G072AA28

4G072BB05

4G072CC13

4G072DD05

4G072GG03

4G072HH17

4G072HH30

4G072LL06

4G072LL07

4G072LL11

4G072MM02

4G072MM22

4G072MM23

4G072MM31

4G072QQ06

4G072QQ07

4G072RR12

4G072SS12

4G072TT01

4G072TT02

4G072TT04

4G072TT06

4G072TT30

4G072UU30

(57)【要約】

【課題】本発明は、疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物、およびその金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】粒子組成物は、塩基性水性分散体中で、第１の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物であり、その表面処理された金属酸化物粒子は、疎水性であり、一次凝集しておらず、タップ密度が７５ｇ/Ｌ〜６５０ｇ/Ｌであり、かつ実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まず、ここで、第１の疎水性付与剤は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれるアルコキシシラン化合物であり、そして表面処理された金属酸化物粒子は塩基性水性分散体から直接に乾燥され、乾燥粉末の形態を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性水性分散体中で、第１の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物であり、その表面処理された金属酸化物粒子は、疎水性であり、一次凝集しておらず、タップ密度が７５ｇ/Ｌ〜６５０ｇ/Ｌであり、かつ実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まず、
ここで、第１の疎水性付与剤は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれるアルコキシシラン化合物であり、そして表面処理された金属酸化物粒子は塩基性水性分散体から直接に乾燥され、乾燥粉末の形態を有する、
粒子組成物。

【請求項2】

金属酸化物粒子が第２の疎水性付与剤で表面処理される請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

表面処理された金属酸化物粒子が３００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

表面処理された金属酸化物粒子が２００ｍ^２/ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

金属酸化物粒子が１．７ｇ/ｃｍ^３〜２．０ｇ/ｃｍ^３または２．０ｇ/ｃｍ^３〜２．３ｇ/ｃｍ^３の真密度を有する請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

表面処理された金属酸化物粒子の固相Si核磁気共鳴スペクトルが約０．４〜約１０のT3:T2比を有し、ここでT2は、−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度であり、T３は、−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度である請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

金属酸化物粒子がコロイドシリカ粒子であり、コロイドシリカ粒子がアルカリシリケートから任意に調製される請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

塩基性水性分散体がｐＨ８〜１１を有する請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

表面処理された金属酸化物粒子は、２０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有し、ここで表面処理された金属酸化物粒子の平均粒径は、表面処理される前の分散体における平均粒径の３０％以下である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

トナー粒子および請求項１〜９のいずれかに記載の粒子組成物を含むトナー組成物。

【請求項11】

（ａ）金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、ここでその水性分散体は塩基性である、
（ｂ）その分散体を第１の疎水性付与剤と一緒にして反応混合物を得ること、ここで、第１の疎水性付与剤は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびトリアルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれるアルコキシシラン化合物である、ならびに
（ｃ）反応混合物を乾燥して、表面処理された疎水性金属酸化物粒子を反応混合物から直接に得ること、ここでその表面処理された疎水性金属酸化物粒子は、乾燥粉末の形態を有し、一次凝集しておらず、タップ密度が７５ｇ/Ｌ〜６５０ｇ/Ｌであり、かつ実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない、
を含む、表面処理された疎水性金属酸化物粒子の製造方法。

【請求項12】

（ｂ）において、さらに分散体を第２の疎水性付与剤と一緒にすることを含む請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

分散体は、金属酸化物粒子を第１の疎水性付与剤と接触させる前に、水性金属酸化物分散体を水と混和し得る有機溶媒と混合することにより、調製される請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

分散体は、金属酸化物粒子を第２の疎水性付与剤と接触させる前に、水性金属酸化物分散体を水と混和し得る有機溶媒と混合することにより、調製される請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

水に対する有機溶媒の体積比が０．２〜２である請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

反応混合物が４０℃〜８０℃の温度で、１時間以上維持される請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

分散体が、１０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の金属酸化物粒子を含む請求項１１に記載の方法。

【請求項18】

金属酸化物粒子がコロイドシリカ粒子であり、コロイドシリカ粒子がアルカリシリケートから任意に調製される請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

塩基性水性分散体がｐＨ８〜１１を有する請求項１１に記載の方法。

【請求項20】

表面処理された疎水性金属酸化物粒子は、２０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有し、ここで表面処理された金属酸化物粒子の平均粒径は、表面処理される前の分散体における平均粒径の３０％以下である、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

疎水性金属酸化物は、高度の分散性を必要とする、数多くの用途に有用である物理的性質を有する。いくつかの疎水性金属酸化物粒子は、トナー用組成物における使用に望ましい物理的性質を有する。

【背景技術】

【0002】

未処理の金属酸化物粒子は、未処理のシリカ粒子の表面上の、ヒドロキシル基（−OH）のような極性基の存在により親水性である。親水性金属酸化物粒子を処理することにより、粒子の親水性の性質は減少され、それにより粒子の疎水性の変動する程度を付与する。多くの異なる方法が金属酸化物粒子の表面を処理するために知られている。しかし、金属酸化物粒子の水性分散体の直接処理は達成するのに不十分か困難であることが多い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

したがって、付加的な、処理された金属酸化物粒子、特にトナー粒子の電荷を変更するのに有用な粒子、ならびに疎水性金属酸化物粒子を処理する付加的な方法、特に水性分散体から直接に疎水性金属酸化物粒子を調製するのに用いられ得る方法、に対する要望は残っている。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そして実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない。

【0005】

さらに、本発明は、トナー粒子、ならびに第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そして実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない。

【0006】

さらに、本発明は、（ａ）親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、ここでその水性分散体は酸性または塩基性である、（ｂ）その分散体を第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤と一緒にして反応混合物を得、ならびに（ｃ）反応混合物を乾燥して、疎水性金属酸化物粒子を得ること、ここでその疎水性金属酸化物粒子は、実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない、を含む疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明は、第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そして実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない。

【0008】

金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、セリアまたはチタニアのような、いかなる適切な種類の金属酸化物粒子も含み得る。好適には、金属酸化物粒子は、コロイドシリカ粒子のような、コロイド金属酸化物粒子である。コロイド金属酸化物粒子は、一次凝集しておらず、個別に離散した粒子であり、一般的に形状が球形状またはほとんど球形状であるが、他の形状（たとえば、通常楕円形、正方形または四角形の断面を持つ形状）を有し得る。このような粒子は、一次凝集した一次粒子の鎖様構造である、フュームまたは熱で調製された粒子とは構造的に異なる。

【0009】

本発明に従って表面処理された金属酸化物粒子を得るために処理され得る、一次凝集されていない金属酸化物（たとえばコロイド金属酸化物）は、商業的に入手し得、または種々の出発材料から公知の方法により調製され得る（たとえば、湿式法型の金属酸化物）。通常、コロイド金属酸化物出発材料はゾルとして利用し得、それは適切な溶媒中、最も多くは水単独で、または共溶媒および/または安定化剤とともに、コロイド金属酸化物の分散体である。たとえば、Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polimerization,and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E. Bergna & W.O.Roberts, ends., 2006)参照.本発明に用いられるのに適した、商業的に入手し得るコロイドシリカの非制限的な例は、日産化学からのSNOWTEX（登録商標）製品、Nyacol Nanotechnologies,Inc.,から入手し得る NexSil（商標） およびNexSil A（商標）シリーズ製品、ならびに H.C. Starckから入手し得る Lavasil（登録商標）製品を含む。

【0010】

処理された金属酸化物粒子が調製され得る一次凝集されていない金属酸化物粒子は、一次凝集されていない金属酸化物粒子が製造されまたは分散体中で安定化された方法の結果として、アルカリ金属カチオンを含むことが多い。そのアルカリ金属カチオンは、粒子の内部ならびに粒子の表面に存在し得る。「遊離アルカリ金属カチオン」は、コロイドシリカの分散体水性相中で安定化された、または金属酸化物粒子の表面に存在するアルカリ金属カチオンをいい、金属酸化物粒子の内部に結合され、または取り込まれ得、したがって水性相に接近できないようなアルカリ金属カチオンではない。「合計アルカリ金属カチオン」含量は、遊離アルカリ金属カチオンおよび粒子の内部に存在するアルカリ金属カチオンの合計をいう。

【0011】

金属酸化物粒子は、実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない。たとえば、金属酸化物粒子は約０．２ｗｔ％以下の遊離アルカリ金属カチオン含量を有する（たとえば、約０．１５ｗｔ％以下、約０．１ｗｔ％以下、約０．０５ｗｔ％以下、約０．０３ｗｔ％以下、または約０．０１ｗｔ％以下）。遊離アルカリ金属カチオン含量が減少され得る方法は、本発明の、他の態様に関してここに検討されている。

【0012】

金属酸化物粒子は、第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤で表面処理に供され、金属酸化物粒子の表面に疎水性を付与する。特定の理論に拘束されるものではないが、疎水性付与剤は、金属酸化物粒子の表面で表面ヒドロキシル基と反応して親水性基を他の、疎水性化学基に有効に置換すると考えられる。

【0013】

ここでその用語が用いられる、「疎水性」金属酸化物粒子は、疎水性の変動レベルまたは程度を含む。金属酸化物粒子に付与される疎水性の程度は、使用される処理剤の程度および量に依存して変動する。本発明による疎水性金属酸化物粒子は、約２５％以上の（たとえば、約３５％以上、約４５％以上または約５０％以上）、利用し得る金属酸化物表面の、反応されるヒドロキシル基を有するのが好ましいが、必ずしも限定されない。通常、本発明による疎水性金属酸化物粒子は、約８５％以下の（たとえば、約７５％以下または約６５％以下）、利用し得る金属酸化物表面の、反応されるヒドロキシル基を有する。

【0014】

第１の疎水性付与剤は、いかなる適切な疎水性付与剤であってもよく、好適には疎水性化学基を有する金属酸化物粒子の表面でシラノール基と反応および/または置換することができる。たとえば、第１の疎水性付与剤は、アルコキシシラン化合物であり得る。そのアルコキシシラン化合物は、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物であり得る。アルコキシシランは、一般式：Ｒ^１_ｘＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｘを有する化合物を含み、ここで、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０分岐および直鎖のアルキル、アミノアルキル、アルケニル、およびアミノアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、ならびにＣ_６〜Ｃ_１０アリールからなる群より選ばれ、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１０分岐または直鎖のアルキル、そしてｘは整数１〜３である。適切なアルコキシシラン化合物は、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、等を含む。

【0015】

好適には、アルコキシシラン化合物はトリアルコキシシラン化合物である。トリアルコキシシラン化合物はいかなる適切なトリアルコキシシラン化合物であってもよい。たとえば、トリアルコキシシラン化合物は、式：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３を有し、ここで、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０分岐および直鎖のアルキル、アミノアルキル、アルケニル、およびアミノアルケニル、ならびにＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルからなる群より選ばれ、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１０分岐または直鎖のアルキルである。好適には、トリアルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。もっと好適には、トリアルコキシシラン化合物は、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。最も好ましくは、トリアルコキシシラン化合物は、オクチルトリエトキシシランである。さらに、第１の疎水性付与剤は、前述のいかなるものの混合物を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、第２の疎水性付与剤で処理され得る。第２の疎水性付与剤は、いかなる適切な疎水性付与剤であってもよく、好適には疎水性化学基を有する金属酸化物粒子の表面でシラノール基と反応および/または置換することができる。第２の疎水性付与剤は、アザシラン（すなわち、Si-N-C結合を含む環状シラン）、アミノアルキルシラン（たとえば、アミノプロピルシラン）またはシラザンであり得る。シラザンは、いかなる適切なシラザンであってもよい。たとえば、シラザンは、モノシラザンまたはジシラザンであってもよい。好適には、シラザンはヘキサメチルジシラザンである。さらに、第２の疎水性付与剤は、前述のいかなるものの混合物を含んでいてもよい。

【0016】

処理された金属酸化物粒子は、いかなる適切な平均非二次凝集粒径も有し得る。その粒径は、非二次凝集粒子を囲む最小球の直径をいう。二次凝集粒子（アグロメレート）は、通常ファンデルワールス力により互いにゆるく付着された、いくつかの一次（primary）粒子からなる。これは一次凝集粒子（アグリゲート）と対照的であり、そこでは粒子が焼結する場合のように、一次粒子間の結合は比較的強い。その結果、解二次凝集は、アグロメレートに対して容易に達成され得る。たとえば、トナー粒子を有する、処理された金属酸化物粒子の分散体（乾式分散体）、または高速撹拌または音波処理を用いる、適切な液体（たとえばテトラヒドロフラン（THF））中の、処理された金属酸化物粒子の分散体は、二次凝集を戻すのに用いられ得る。しかし、有意の程度に一次凝集を戻すことは、かなり困難であるか、不可能でさえある。

【0017】

通常、処理された金属酸化物粒子は、約５ｎｍ以上（たとえば、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、または約３０ｎｍ以上）、そして通常約３００ｎｍ以下（たとえば、約２５０ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１３０ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下）の、非二次凝集平均粒径を有する。本発明の１つの態様によれば、金属酸化物粒子の非二次凝集平均粒径は、約１００ｎｍ未満（たとえば、約９０ｎｍ未満、約７５ｎｍ未満、または約５０ｎｍ未満）である。したがって、非二次凝集金属酸化物粒子の平均粒径は、約５ｎｍ〜約３００ｎｍ（たとえば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約６０ｎｍ）であり得る。

【0018】

処理された金属酸化物粒子は、好適には約２００ｍ^２/g以下のBET表面積を有する（BETと一般的にいわれる、S.Brunauer, P.H.Emmet and I.Teller, J.Am.Chemical Society, 60,309(1938)の方法により測定された）。通常、金属酸化物粒子は約１５ｍ^２/g以上のBET表面積を有する（たとえば、約２０ｍ^２/g以上、約２５ｍ^２/g以上、約３０ｍ^２/g以上、約４０ｍ^２/g以上、約５０ｍ^２/g以上、約５５ｍ^２/g以上、または約６０ｍ^２/g以上、）。金属酸化物粒子のBET表面積は、通常、約２００ｍ^２/g以下、さらには約１８０ｍ^２/g以下、である（たとえば、約１６０ｍ^２/g以下、約１４０ｍ^２/g以下、約１３０ｍ^２/g以下、約１２０ｍ^２/g以下、約１００ｍ^２/g以下、約８０ｍ^２/g以下、約６５ｍ^２/g以下、約６０ｍ^２/g以下、約５０ｍ^２/g以下、または約４０ｍ^２/g以下）。好適には、金属酸化物粒子のBET表面積は、約１５ｍ^２/g〜約２００ｍ^２/g、そしてもっと好適には約２０ｍ^２/g〜約１８０ｍ^２/gである（たとえば、約２０ｍ^２/g〜約１６０ｍ^２/g、約２０ｍ^２/g〜約１００ｍ^２/g、約２０ｍ^２/g〜約８０ｍ^２/g、約２０ｍ^２/g〜約６５ｍ^２/g、または約２０ｍ^２/g〜約５５ｍ^２/g）。

【0019】

処理された金属酸化物粒子は、適切なタップ密度を有し得る。処理された金属酸化物粒子のタップ密度は、タップ体積計および次式：タップ密度（ｇ /Ｌ）＝（処理される金属酸化物粒子の質量ｇ）×（１０００/（処理される金属酸化物粒子の体積ｍL））を用いて測定され得る。

【0020】

処理された金属酸化物粒子のタップ密度は、通常、約６５０ｇ/Ｌ以下、さらには約６００ｇ/Ｌ以下（たとえば、約５５０ｇ/Ｌ以下、約５００ｇ/Ｌ以下、約４２０ｇ/Ｌ以下、約４００ｇ/Ｌ以下、約３５０ｇ/Ｌ以下、約２９０ｇ/Ｌ以下、約２５０ｇ/Ｌ以下、約２３０ｇ/Ｌ以下、または約１８０ｇ/Ｌ以下）である。金属酸化物粒子のタップ密度は、通常、約７５ｇ/Ｌ以上（たとえば、約８５ｇ/Ｌ以上、約９５ｇ/Ｌ以上、約１００ｇ/Ｌ以上、約１２５ｇ/Ｌ以上、または約１３５ｇ/Ｌ以上）である。したがって、金属酸化物粒子のタップ密度は、約７５ｇ/Ｌ〜約６５０ｇ/Ｌ（たとえば、約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/Ｌ、約２９０ｇ/Ｌ〜約６５０ｇ/Ｌ、約２９０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/Ｌ、約３００ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/Ｌ、または約４２０ｇ/Ｌ〜約６５０ｇ/Ｌ）である。

【0021】

金属酸化物粒子（たとえば、親水性粒子）は、いかなる適切な真密度も有し得る。通常、金属酸化物粒子は約１．５ｇ/ｃｍ^３以上の真密度を有する（たとえば、約１．７ｇ/ｃｍ^３以上、約２．０ｇ/ｃｍ^３以上、または約２．２ｇ/ｃｍ^３以上）。金属酸化物粒子の真密度は、通常、約５ｇ/ｃｍ^３以下、さらには約４ｇ/ｃｍ^３以下である（たとえば、約３．５ｇ/ｃｍ^３以下、約３ｇ/ｃｍ^３以下、約２．８ｇ/ｃｍ^３以下、約２．５ｇ/ｃｍ^３以下、または約２．３ｇ/ｃｍ^３以下）。好適には、金属酸化物粒子の真密度は、約１．５ｇ/ｃｍ^３〜約５ｇ/ｃｍ^３、そしてもっと好適には約１．５ｇ/ｃｍ^３〜約４ｇ/ｃｍ^３である（たとえば、約１．５ｇ/ｃｍ^３〜約３．５ｇ/ｃｍ^３、約１．５ｇ/ｃｍ^３〜約３ｇ/ｃｍ^３、約１．８ｇ/ｃｍ^３〜約２．８ｇ/ｃｍ^３、約２ｇ/ｃｍ^３〜約２．５ｇ/ｃｍ^３、または約２．２ｇ/ｃｍ^３〜約２．４ｇ/ｃｍ^３）。もっと好適には、金属酸化物粒子の真密度は、約１．７ｇ/ｃｍ^３〜約２．０ｇ/ｃｍ^３、または約２．０ｇ/ｃｍ^３〜約２．３ｇ/ｃｍ^３である。

【0022】

処理された金属酸化物粒子の炭素含量は、処理された金属酸化物粒子の処理レベルの指標として、したがってさらに疎水性の度合いの指標として、使用され得る。処理された粒子の炭素含量は、商業的に入手し得る炭素アナライザー（たとえば、Leco C-200）を用いて測定され得る。本発明により調製された、処理された金属酸化物粒子は、望ましくは炭素含量が約０．１ｗｔ％以上（たとえば、約０．１５ｗｔ％以上、約０．２ｗｔ％以上、約０．２５ｗｔ％以上、約０．３ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、または約０．５ｗｔ％以上）である。処理された金属酸化物粒子の炭素含量は、通常、約８ｗｔ％未満（たとえば、約７ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、または約３ｗｔ％以下、）である。このように、処理された金属酸化物粒子の炭素含量は、たとえば、約０．１ｗｔ％〜約８ｗｔ％（たとえば、約０．１５ｗｔ％〜約６ｗｔ％、約０．１５ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約０．１５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％、または約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％）である。

【0023】

本発明による第１の疎水性付与剤での金属酸化物粒子（たとえば、親水性粒子）の表面処理は、金属酸化物粒子表面に付着された、または金属酸化物粒子表面に間接的に付着された、置換ケイ素原子の種々のパターンを生じさせる。これらの置換パターンはMサイト、Dサイト、TサイトおよびQサイトとして、文献に言及されている。たとえば、Sindorf, Dean William, “Silicon-29 and Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases,”Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, 1982 を参照されたい。CP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける共鳴信号に対するMサイト、Dサイト、TサイトおよびQサイトの相関は、Maciel, G., Sindorf, D.W., J.Am. Chem. Soc., 102:7607-7608(1980), Sindorf, D.W.,Maciel, G., J. Phys. Chem., 86:5208-5219(1982)およびSindorf, D.W.,Maciel, G., J.Am. Chem. Soc., 105:3767-3776(1983)において検討されている。

【0024】

本発明の１つの態様によれば、第１の疎水性付与剤での金属酸化物粒子（たとえば、親水性粒子）の表面処理は、T2およびT3サイトといわれる置換パターンを主に有する金属酸化物粒子を与える。ここで用いられるように、T2サイトは、さらにケイ素原子に結合された酸素原子への２つの結合を持つ第１の疎水性付与剤に由来するケイ素原子に相当し、少なくともその１つは金属酸化物粒子表面にあり、シラノール（Si-OH）基を含む酸素原子への１つの結合、および炭素原子への１つの結合である。T2サイトは、式（Ｉ）：R-Si(OH)-(OSI-P¹)(OSiP²)により表され、ここでRは、ここで定義されるように、第１の疎水性付与剤であり、P¹およびP^２は、独立して、粒子表面上のケイ素原子および/またはもう１つのシラン含有分子のケイ素原子、への結合を示す。T2サイトに相当するSi原子は、CP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲の化学シフトを有する共鳴信号と相関し、そこでその化学シフトｐｐｍは標準テトラメチルシランに関して測定される。

【0025】

ここで用いられるように、T3サイトは、さらにケイ素原子に結合された酸素原子への３つの結合を持つ第１の疎水性付与剤に由来するケイ素原子に相当する。そのケイ素原子の少なくとも１つは金属酸化物粒子上のケイ素原子である。そのサイトは、式（ＩＩ）：R-Si(OSI-P¹)(OSi-P²) (OSi-P^３)により表され、ここでRは、ここで定義されるように、第１の疎水性付与剤であり、P¹、P^２、およびP^３は、独立して、粒子表面上のケイ素原子および/またはもう１つのシラン含有分子のケイ素原子、への結合を示す。T３サイトに相当するSi原子は、CP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲の化学シフトを有する共鳴信号と相関し、そこでその化学シフトｐｐｍは標準テトラメチルシランに関して測定される。

【0026】

本発明の処理された金属酸化物粒子は、T2に対するT3比（すなわち、T3:T2）が約０．４〜約１０以上であるT3およびT2についてのCP/MAS²⁹Si NMR ピーク強度を生じさせる置換パターンを有するのが好適であり、T3およびT2はここで定義されるとおりである。T3:T2比は、処理された金属酸化物粒子の調製に使用された、ｐHのような、特定の反応条件に、少なくとも一部は、依存する。ここで定義されるように、T2は、−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度である。T３は、−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS²⁹Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度である。ピークの強度は、当業者によく知られている標準検定法を用いて計算された、引用範囲で生じるピークの近似位置における信号の最大ピーク高さ、またはピークの面積をいう。

【0027】

粒子組成物は、処理された金属酸化物粒子を含む、乾燥粒子組成物（たとえば乾燥した粉末）または湿った粒子組成物（たとえば分散体）として調合され得る。分散体は、いかなる適切な分散剤も含み得、好適には、それは水単独、または共溶媒、処理剤もしくは疎水性金属酸化物粒子の分散体に一般的に使用される種類の添加剤、と水との併用である。

【0028】

処理された金属酸化物粒子は、トナー組成物、アンチブロッキング剤、接着調節剤、ポリマー添加剤（たとえば、エラストマーおよびシリコーンゴムのようなゴム用）、耐摩耗被覆および膜、つや消し被覆および膜、レオロジー調節剤（たとえば、エポキシまたは液体ポリマー用）、および機械的/光学的調節剤（たとえば、複合体およびプラスチックス用）を含む（これらに限定されない）、多くの異なる用途に使用され得る。処理された金属酸化物粒子は、トナー組成物に特に有利である。それに関して、本発明は、トナー粒子、ならびに第１の疎水性付与剤および任意に第２の疎水性付与剤で表面処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、遊離アルカリ金属カチオンを実質的に含まない。

【0029】

トナー組成物に用いられる、処理された金属酸化物粒子のすべての態様は、本発明の金属酸化物粒子組成物に関して記載されるとおりである。したがって、処理された金属酸化物粒子は、一次凝集されていない粒子であり得る。しかし、トナー組成物に有用な金属酸化物粒子は、第１の疎水性付与剤で処理された、一次凝集された金属酸化物粒子をさらに含み、金属酸化物粒子は疎水性であり、遊離アルカリ金属カチオンを実質的に含まない。このような金属酸化物粒子は、本発明の処理された金属酸化物粒子に関して別に記載されるとおりであり、本発明方法により調製され得る。

【0030】

処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物は、たとえば、処理された粒子（たとえば約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の処理された粒子）を、好ましくは外部添加剤がなく、適切な平均粒径（たとえば９μｍ）を有する粉末トナー粒子（たとえばスチレンアクリレート）と、ブレンダーで混合することにより、調合され得る。処理された粒子を含むトナー組成物は、たとえばガラスジャー内で回転することにより、調製され得る（たとえば、トナー/キャリア比２/98で、３０分間回転する）。キャリアは、たとえば、シリコーン樹脂で被覆された７０μｍのCu-Znフェライトであり得る。試料は、高湿度および高温度（３０℃および相対湿度８０％）または低湿度および低温度（１８℃および相対湿度１５％）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内で調節され得る。

【0031】

処理された金属酸化物粒子は、適切なトナー組成物に使用され得、正帯電および負帯電トナー組成物を含む。特定の理論に拘束されるわけではないが、処理された金属酸化物粒子の存在は、金属酸化物粒子を含むトナー組成物の絶対摩擦帯電値を安定化し、増加させると考えられる。

【0032】

処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の摩擦帯電は、正でも負でもよい。摩擦帯電測定は、この分野で知られる適切な方法および装置を用いて実施され得る（たとえば、Vertex T-50 トリボチャージャー）。測定は、３０℃および相対湿度８０％（HH）ならびに１８℃および相対湿度１５％（LL）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内でトナー粒子を調節した後に、実施され得る。トナー粒子（たとえば、約４ｗｔ％の処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の）は、好適には、HH条件で約-40μC/g〜約＋15μC/g（たとえば、約-40μC/g〜約-20μC/g、約-40μC/g〜約0μC/g、約-5μC/g〜約＋10μC/g、約0μC/g〜約＋5μC/g、または+5μC/g〜約＋10μC/g）の摩擦帯電を有する。トナー粒子は、好適には、LL条件で約-100μC/g〜約＋25μC/g（たとえば、約-80μC/g〜約-50μC/g、約-80μC/g〜約0μC/g、約-5μC/g〜約＋10μC/g、約+5μC/g〜約＋35μC/g、または+10μC/g〜約＋25μC/g）の摩擦帯電を有する。

【0033】

本発明の好適な態様において、処理された金属酸化物粒子は、トナー組成物の自由流動特性を改善するのに使用され得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、処理された金属酸化物粒子、特にジェットミルされた粒子、の存在は、処理された粒子の比較的低いタップおよびバルク密度により、金属酸化物粒子を含むトナー組成物の自由流動を改善すると考えられる。本発明の関係において、自由流動は、７つの０．５ｍｍ排出孔を有し、２５ｍｍ径と３５０ｍｍ長さの、接地された金属ロール管から排出されるトナーの％であり、４０ｇのトナー組成物を含み、1分間に３０ｒｐｍで合計３０回転される。

【0034】

処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物は、約１ｗｔ％損失以上（たとえば、約１.５ｗｔ％損失以上、約２ｗｔ％損失以上、約２．５ｗｔ％損失以上、約３ｗｔ％損失以上、または約３．５ｗｔ％損失以上）の自由流動を有する。そのトナー組成物の自由流動は、約１０ｗｔ％損失以下（たとえば、約８ｗｔ％損失以下、約７ｗｔ％損失以下、約６ｗｔ％損失以下、約５ｗｔ％損失以下、または約４ｗｔ％損失以下）である。好適には、そのトナー組成物の自由流動は、約１ｗｔ％損失〜約１０ｗｔ％損失（たとえば、約１ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失、約１ｗｔ％損失〜約７ｗｔ％損失、約１ｗｔ％損失〜約６ｗｔ％損失、約１ｗｔ％損失〜約５ｗｔ％損失、約１ｗｔ％損失〜約４ｗｔ％損失、約１．５ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失、約２ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失、約２．５ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失、約３ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失、または約３．５ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失）である。

【0035】

さらに、ここで提供されるのは、疎水性金属酸化物粒子の製造方法であり、（ａ）金属酸化物粒子（たとえば親水性粒子）の水性分散体を得ること、ここでその水性分散体は酸性または塩基性である、（ｂ）その分散体を第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤と一緒にして反応混合物を得、ならびに（ｃ）反応混合物を乾燥して、疎水性金属酸化物粒子を得ること、ここでその疎水性金属酸化物粒子は、実質的に遊離アルカリ金属カチオンを含まない、を含む。第１および第２の疎水性付与剤は、本発明の処理された金属酸化物粒子に関して、ここに記載されているとおりである。

【0036】

好ましくは、金属酸化物粒子の水性分散体は、コロイド安定である。分散体のコロイド安定性は、粒子の実質的部分を不可逆的に二次凝集またはゲル化すること、または使用中に分散体が沈降すること、を防止する。本発明において使用される金属酸化物粒子の水性分散体は、動的光散乱により測定され、分散体中のシリカ平均粒径が、１時間以上（たとえば、約８時間以上、または約２４時間以上）にわたって、もっと好ましくは２週間以上（たとえば、約４週間以上、または約６週間以上）にわたって、最も好ましくは８週間以上（たとえば、約１０週間以上、または約１２週間以上）にわたって、または約１６週間以上でさえ、変化しないような程度のコロイド安定性を有するのが好適である。

【0037】

処理される前は、金属酸化物粒子の水性分散体は酸性、すなわちｐHが約７未満、または塩基性、すなわちｐHが７より大きい、であり得る。分散体のｐHは、たとえば約１２以下(たとえば、約11以下、約10以下、約９以下、約８以下、または約７以下)であり得る。通常、反応混合物のｐHは、約１以上である（たとえば、約２以上、約３以上、約４以上、約５以上、または約６以上）。したがって、分散体のｐHは、たとえば約１〜約１２であり得る（たとえば、約１〜約５、約１〜約３．５、約１〜約２．５、約７〜約１２、約８〜約１１、約９〜約１０．５、または約９．５〜約１０．５）。分散体のｐHは、たとえば分散体に酸または塩基を添加することにより、所望のレベルに調節され得る。

【0038】

金属酸化物粒子の水性分散体は、金属酸化物粒子の商業的に入手し得る分散体（たとえば商業的に入手し得るコロイド金属酸化物）により得られ得、そのいくつかの例は本発明の粒子組成物に関連して上に開示されている。あるいは、金属酸化物粒子の水性分散体は、いかなる適切な方法によっても調製され得る。たとえば、金属酸化物粒子の水性分散体は、高せん断ミキサーを用いて、水単独または水と共溶媒に、シリカ粒子を分散させることにより調製され得る。金属酸化物粒子はいかなる種類でもよく、湿式法金属酸化物（たとえば沈殿金属酸化物）および熱的に製造された金属酸化物（たとえばフューム金属酸化物）を含むが、これらに限定されない。あるいは、金属酸化物粒子の水性分散体は、金属酸化物前駆体から溶液中に調製され得る。たとえば、シリカ粒子の水性分散体は、金属シリケートのｐHを約９〜約１１に調節することにより調製され得、そこでは金属シリケートにより供給されるシリケートアニオンは重合を受けて水性分散体の形態で望ましい平均粒径を持つ、離散シリカ粒子を製造する。このような態様で金属酸化物の水性分散体を調製し、そのような分散体の粒径を制御する（たとえば、温度、濃度およびｐHを調節することによる）ことは、この分野で通常、利用し得る。さらに、金属酸化物粒子の水性分散体を得る、他の適切な方法は、この分野で知られており、それらは本発明に使用され得る。好適には、金属酸化物粒子の水性分散体は、コロイド金属酸化物粒子、特にコロイドシリカ粒子、の水性分散体である。

【0039】

商業的に入手し得る製品により得られたか、またはある別の方法でえられたかによらず、金属酸化物粒子の水性分散体は、分散体の製造または安定化の結果として、遊離アルカリ金属カチオンを含み得る。その遊離アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、または他のＩ族金属カチオンであり得る。金属酸化物分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量は、たとえば酸性イオン交換樹脂で処理することにより、減少され得る。あるいは、またはそれに加えて、金属酸化物粒子の塩基安定化された分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量は、限外ろ過、たとえば透析および膜分離（difiltration）を用いて減少され得る。さらに、遊離アルカリ金属カチオン含量の減少は、分散体のｐＨを減少させ得る。所望ならば、アミンまたは水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の添加によりアルカリ金属含量を増加させることなく、そのｐＨが調節され得る。この点について、さらに、出発材料として金属酸化物のアンモニウム安定化水性分散体を用いることにより、本発明の好適な態様にしたがって、分散体のアルカリ金属カチオン含量を減少させる必要性を避けることができる。

【0040】

金属酸化物の水性分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量の減少は、望まれる限度まで、第１および/または第２の疎水性付与剤が金属酸化物の水性分散体に添加される前に、または添加された後に、いつでも実施され得る。たとえば、その遊離アルカリ金属カチオン減少処理（たとえば、イオン交換、限外ろ過等）は、金属酸化物分散体の製造方法の一部として実施され得、または本発明で使用される前に（たとえば使用前の約１時間もしくはそれ未満、または使用前の約１日もしくはそれ未満、または使用前の１週間もしくはそれ未満）、商業的に入手し得る金属酸化物水性分散体について実施され得る。あるいは、遊離アルカリ金属カチオン減少処理は、第１および第２の疎水性付与剤の１つまたは両方が金属酸化物粒子の分散体と一緒にされた後に、用いられ得る。代わりに、もしくはそれに加えて、遊離アルカリ金属カチオン減少処理も、たとえば乾燥され、処理された金属酸化物粒子を水中にもしくは許容し得る溶媒中に分散させ、そしてその分散体のアルカリ金属含量を減少させることにより、処理された金属酸化物粒子のアルカリ金属含量を比較的遅い時間で減少させるのに用いられ得、その後、処理された金属酸化物粒子は、適切な方法により、単離および/または乾燥され得る。

【0041】

望ましくは、分散体が第１の疎水性付与剤と一緒にされるとき、分散体は、有機溶媒と混合され得る。有機溶媒は、いかなる適切な有機溶媒であってもよい。好適には、有機溶媒は、水溶性または水と混和し得るものである。もっと好適には、有機溶媒は、水溶性である。水溶性有機溶媒は、いかなる適切な水溶性有機溶媒であってもよく、たとえばアルコール（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）、ケトン（たとえば、アセトンおよび２−ブタノン）、エーテル（たとえば、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタン）、およびそれらの組み合わせである。水および水溶性有機溶媒はいかなる順序で添加されてもよい。たとえば、水溶性有機溶媒の前に、水が添加され得、またはその逆である。特に塩基性安定化分散体が使用されるとき、水溶性有機溶媒の前に、まず水が添加されて固体濃度を適切な量に減少されるのが望ましい。特定の理論に拘束されるものではないが、水溶性有機溶媒の前に、水を添加することは、分散体をゲル化から防止すると考えられる。

【0042】

あるいは、分散体が第１の疎水性付与剤と一緒にされるとき、分散体は有機溶媒と一緒にされる必要がない。もっと具体的には、第１の疎水性付与剤を用いる、水中での金属酸化物粒子の処理は、有機溶媒なしに有効である。

【0043】

第１の疎水性付与剤、任意の第２の疎水性付与剤および有機溶媒は、使用されるとき、いかなる順序でも分散体に添加され得る。有機溶媒は、第１および/または第２の疎水性付与剤の前に添加されるか、またはその逆である。望ましくは、有機溶媒は、金属酸化物粒子を第１および/または第２の疎水性付与剤と接触させる前に、分散体に添加される。特定の理論に拘束されるものではないが、第１および/または第２の疎水性付与剤の添加前に、有機溶媒を最初の分散体添加することは、トナー組成物に使用されるとき、摩擦帯電に比較的大きい影響を有する、処理された金属酸化物粒子をもたらす、と考えられる。通常、反応混合物は、５０ｗｔ％以下の有機溶媒を含み、好適には４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む。

【0044】

分散体が水溶性有機溶媒と一緒にされるとき、水に対する水溶性有機溶媒の体積比は、いかなる適切な比であってもよい。通常、その比は、約１０未満である（たとえば、約８以下、約６以下、約５以下、約３以下、約２以下、または約１以下）。その比は、約０．０５以上（たとえば、約０．１以上、約０．５以上、約０．７以上、約１以上、または約１．２以上）であり得る。その比は、たとえば、約０．０５〜約１０である（たとえば、約０．１〜約５、または約０．２〜約２）。

【0045】

金属酸化物粒子（たとえば親水性粒子）を含む水性分散体は、いかなる適切な量の金属酸化物粒子を含み得る。通常、水性分散体は、約４５ｗｔ％以下（たとえば、約３５ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、または約５ｗｔ％以下）の金属酸化物粒子を含む。水性分散体は、約５ｗｔ％以上（たとえば、約１０ｗｔ％以上、約１５ｗｔ％以上、約２０ｗｔ％以上、約２５ｗｔ％以上、または約３０ｗｔ％以上）の金属酸化物粒子を含み得る。このように、水性分散体は、たとえば、約５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％（たとえば、約１０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、約１５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、または約１５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）の金属酸化物粒子を含み得る。

【0046】

親水性金属酸化物粒子を含む水性分散体添加される、第１の疎水性付与剤の量は、いかなる適切な量であってもよい。第１の疎水性付与剤の量は、通常、約５０μmole/m²金属酸化物粒子未満（たとえば、約４０μmole/m²金属酸化物粒子以下、約３０μmole/m²金属酸化物粒子以下、約２５μmole/m²金属酸化物粒子以下、約１５μmole/m²金属酸化物粒子以下、約１０μmole/m²金属酸化物粒子以下、または約５μmole/m²金属酸化物粒子以下）である。第１の疎水性付与剤の量は、約０．１μmole/m²金属酸化物粒子以上（たとえば、約０．２５μmole/m²金属酸化物粒子以上、約０．５μmole/m²金属酸化物粒子以上、約１μmole/m²金属酸化物粒子以上、約１．５μmole/m²金属酸化物粒子以上、または約２μmole/m²金属酸化物粒子以上）であり得る。このように、第１の疎水性付与剤の量は、たとえば、約０．１μmole/m²金属酸化物粒子〜約５０μmole/m²金属酸化物粒子（たとえば、約０．１μmole/m²金属酸化物粒子〜約１０μmole/m²金属酸化物粒子、約１μmole/m²金属酸化物粒子〜約１５μmole/m²金属酸化物粒子、約５μmole/m²金属酸化物粒子〜約２５μmole/m²金属酸化物粒子、または約１５μmole/m²金属酸化物粒子〜約４０μmole/m²金属酸化物粒子）である。

【0047】

反応混合物は、第１および/または第２の疎水性付与剤が金属酸化物粒子を含む水性媒体と、完全にまたは所望の程度に反応することができる、いかなる温度および時間で維持され得る（たとえば、シリカ粒子のシラノール基と反応する）。通常、反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（たとえば、約３０℃〜約９０℃、約４０℃〜約８０℃、または約５５℃〜約７０℃）で、約５分間以上（たとえば、約１０分間以上、または約３０分間以上）、または６０分間以上（たとえば、約１２０分間以上、約１８０分間以上、または約２４０分間以上）、保持される。比較的長い反応時間（たとえば、約５時間以上、７時間以上、１０時間以上、または約２０時間以上）は、特定の反応条件（たとえば、温度および試薬濃度）に依存して要求され得る。

【0048】

反応混合物は、開放された、または閉じられた反応器中に充填され得る。反応混合物が空気雰囲気に維持される間、酸素はその反応雰囲気から除去され得、そこでは反応混合物は本質的に窒素、アルゴンまたはそれらの混合物からなる雰囲気下に維持され得る。

【0049】

第１および/または第２の疎水性付与剤は、いかなる適切な方法でも水性分散体と一緒にされ得る。金属酸化物の水性媒体は、第１の疎水性付与剤と一緒にされ得、第１の反応混合物を得、そしてその第１の反応混合物は、第１の疎水性付与剤が金属酸化物粒子を含む水性媒体と、ここに記載されるように反応することができる、いかなる温度および時間で維持され得る。通常、第１の反応混合物は、約２０℃〜約８０℃（たとえば、約４０℃〜約８０℃、約４５℃〜約６５℃、または約４５℃〜約５５℃）で、約１時間以上（たとえば、約１時間〜約２４時間、約３時間〜約２０時間、または約４時間〜約１２時間）、保持される。通常、第１の反応混合物の処理時間は、約１時間〜約１２時間である（たとえば、約５時間〜約１０時間、または約６時間〜約８時間）。

【0050】

ついで、第２の疎水性付与剤は、第１の反応混合物に添加され得、第２の反応混合物を得、そしてその第２の反応混合物は、第２の疎水性付与剤が金属酸化物粒子を含む水性媒体と、ここに記載されるように反応することができる、いかなる温度および時間で維持され得る。通常、第２の反応混合物は、約３０℃〜約８０℃（たとえば、約４０℃〜約８０℃、約４５℃〜約６５℃、または約４５℃〜約５５℃）で、約１時間以上（たとえば、約１時間〜約２４時間、約３時間〜約２０時間、または約４時間〜約１２時間）、保持される。通常、第２の反応混合物の処理時間は、約２時間〜約５時間である（たとえば、約２．５時間〜約４．５時間、または約３時間〜約４時間）。望ましくは、第２の反応混合物のｐHは、約７〜約１２である（たとえば、約８〜約１１、または約９〜約１０）。

【0051】

あるいは、水性分散体は、第２の疎水性付与剤と一緒にされ、第１の反応混合物を得る。この態様によれば、ついで第１の疎水性付与剤が第１の反応混合物に添加され、第２の反応混合物を得る。

【0052】

なおもう１つの代替において、第１および第２の疎水性付与剤が、同時にまたは実質的に同時に水性分散体と一緒にされ、反応混合物を得る。たとえば、成分は、金属酸化物粒子の水性分散体を含む反応容器に同時に、もしくは段階的に、２成分の添加の間が５分より多く経過しないように、一緒にされ得る。望ましくは、反応混合物のｐHは、約７以上である（たとえば、約８以上、または約９以上）。好適には、反応混合物のｐHは、約１２以下である（たとえば、約１１以下、または約１０以下）。したがって、反応混合物のｐHは、約７〜約１２である（たとえば、約８〜約１１、または約９〜約１０）。通常、反応混合物は、約５０℃〜約７５℃（たとえば、約５０℃〜約７０℃、または約６５℃〜約７５℃）の温度で、約２時間〜約２４時間（たとえば、約５時間〜約２０時間、約８時間〜約１２時間、または約９時間〜約１１時間）維持される。

【0053】

第１および/または第２の疎水性付与剤での処理後に、金属酸化物粒子は反応混合物から単離され、乾燥される。疎水性金属酸化物粒子は反応混合物から単離された後に、乾燥され得、または疎水性金属酸化物粒子から反応混合物の揮発成分を蒸発させることにより、反応混合物から直接に乾燥され得る。反応混合物の揮発性成分の蒸発は、いかなる適切な方法、たとえば熱および/または減圧、を用いて達成され得る。熱が使用されるとき、疎水性金属酸化物粒子は、たとえば炉または他の類似の装置、またはスプレー乾燥を用いて、適切な乾燥温度に加熱され得る。

【0054】

スプレー乾燥は、反応混合物、またはその一部、をスプレーすることを含み、疎水性金属酸化物粒子を微細ミストとして乾燥チャンバーに導入し、そこでは微細ミストが熱い空気と接触され、反応混合物の揮発性成分の蒸発を生じさせる。

【0055】

選ばれる乾燥温度は、蒸発を必要とする反応混合物の特定成分に、少なくとも一部は依存する。通常、乾燥温度は、約４０℃以上（たとえば、約５０℃以上）であり、たとえば約７０℃以上（たとえば、約８０℃以上）、または約１２０℃以上（たとえば、約１３０℃以上）が挙げられる。このように、通常、乾燥温度は、約４０℃〜２５０℃の範囲内（たとえば、約５０℃〜２００℃）であり得、たとえば約６０℃〜２００℃（たとえば、約７０℃〜１７５℃）、または約８０℃〜１５０℃（たとえば、約９０℃〜１３０℃）である。

【0056】

疎水性金属酸化物粒子は、有用な蒸発速度を与えるいかなる圧力でも乾燥され得る。約１２０℃以上（たとえば、約１２０〜１５０℃）の乾燥温度が用いられるとき、約１２５ｋPa以下（たとえば約７５〜１２５ｋPa）の乾燥圧力が望ましい。約１２０℃未満（たとえば、約４０〜１２０℃）の乾燥温度で、約１００ｋPa以下（たとえば約７５ｋPa以下）の乾燥圧力が望ましい。もちろん、減圧（たとえば、約１００ｋPa以下、約７５ｋPa以下、または約５０ｋPa以下の圧力）は、反応混合物の揮発性成分を蒸発させるための単独の方法として使用され得る。

【0057】

あるいは、疎水性金属酸化物粒子は、凍結乾燥により乾燥され得、反応混合物の揮発性成分は固相（すなわち、凍結）に転換され、ついで真空の適用により気相に転換され得る。たとえば、疎水性金属酸化物粒子を含む反応混合物は、適切な温度（たとえば、約−２０℃以下、または約−１０℃以下、または約−５℃以下、）にされ、反応混合物の揮発性成分を凍らせ、そしてこれらの反応混合物の揮発性成分を蒸発させて乾燥した疎水性金属酸化物粒子を与えるために、真空が適用される。

【0058】

疎水性金属酸化物粒子は、単離および/または反応混合物からの乾燥の前または後に洗浄され得る。疎水性金属酸化物粒子の洗浄は、適切な洗浄溶媒、たとえば水、水と混和し得る有機溶媒、水と混和しない溶媒、またはそれらの混合物、を用いて実施され得る。その洗浄溶媒は、反応混合物に添加され得、そして得られる混合物は適切に混合され、ついでろ過、遠心分離、または乾燥して、洗浄された疎水性金属酸化物粒子を単離する。あるいは、その疎水性金属酸化物粒子は、洗浄前に反応混合物から単離され得る。洗浄された疎水性金属酸化物粒子は、さらに追加の洗浄ステップで洗浄され得、ついでろ過、遠心分離、および/または乾燥ステップに送られる。

【0059】

疎水性金属酸化物粒子は、最初の分散体における金属酸化物粒子の全体的粒径に、少なくとも一部は依存する全体的粒径を有する。疎水性金属酸化物粒子の平均全体的粒径は、いかなる適切な方法でも測定され得、その多くの方法は、動的光散乱のようにこの分野で知られている。本発明方法により調製された、疎水性金属酸化物粒子の好適な平均径は、本発明の処理された金属酸化物粒子について記載されているとおりである。望ましくは、本発明方法により調製された、疎水性で、一次凝集していない粒子の平均粒径は、最初の分散体の金属酸化物粒子の平均粒径の約５０％以内、好ましくは約３０％以内（たとえば、約２０％以内、約１５％以内、約１０％以内、または約５％以内、）である。好適には、疎水性金属酸化物粒子の平均粒径は、乾燥後にさらに減少される。疎水性金属酸化物粒子の粒径および二次凝集径を減少させる適切な方法は、湿式または乾式摩砕、ハンマーミルおよびジェットミルを含むが、これらに限定されない。

【0060】

疎水性で、一次凝集されていない金属酸化物に関する、本発明の製造方法および得られる製品のすべての態様は、本発明の処理された金属酸化物に関して、ここに記載されている。

【実施例】

【0061】

以下の例は、本発明をさらに説明するが、もちろんその範囲を制限するように解釈されるべきではない。

【0062】

オーバーヘッド撹拌モータおよび凝縮器付きの５００ｍL三つ口丸底フラスコ、疎水性金属酸化物粒子が、商業的に入手し得るコロイドシリカ粒子を、第１の疎水性付与剤、および任意に第２の疎水性付与剤で処理することにより調製された。例は、特定された疎水性付与剤として、HMDZおよび/またはOTESを用いる。

【0063】

例で用いられた、商業的に入手し得るコロイドシリカ粒子は、表１に要約される。他に言及がなければ、コロイドシリカ粒子は、オーバーヘッド撹拌モータ、熱電対および凝縮器付きの適切な大きさの三つ口丸底フラスコ内で実施された。

【0064】

【表1】

【0065】

以下の例で言及されるトナー組成物は、４ｗｔ％の処理されたシリカ粒子を、外部添加剤がなく、平均粒径が９μｍである粉末スチレンアクリレートブラックトナーと、実験室ブレンダーで混合することにより、調合された。トナー粒子の平均径は９μｍであった。トナーは、ガラスジャー内でトナー/キャリア比２/98で、３０分間回転することにより、調製された。キャリアは、シリコーン樹脂で被覆された７０μｍのCu-Znフェライトであった。試料は、高湿度および高温度（３０℃および相対湿度８０％）（「HH」）または低湿度および低温度（１８℃および相対湿度１５％）（「LL」）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内で調節された。摩擦帯電測定は、Vertex T-50 トリボチャージャーを使用して実施された。
例１
この例は、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物に対する、処理された金属酸化物粒子の遊離アルカリ金属カチオン含量の効果を示す。

【0066】

２つのシリカ組成物（組成物１Aおよび２B）が次のように調製された：表２に示されるシリカ分散体１００ｇが反応容器に添加された。HMDZは表２に示される量で分散体に添加され、混合物は５０〜５５℃で、分散体の渦が撹拌翼の少なくとも頂部に延びるような速度で撹拌された。混合物は、８時間、反応に供された。ついで、混合物はガラス皿に注がれ。強制空気炉内で１２０〜１３０℃で乾燥された。

【0067】

トルエンでの抽出の前と後の、乾燥粒子の炭素含量が表２に示される。抽出は、シリカ０．５〜２ｇ、トルエン約１００ｍLを用いる、ソクスレー抽出であった。

【0068】

トナー組成物が、処理された粒子を用いて前述の方法により調製された。トナー組成物の摩擦帯電値も表２に示される。

【0069】

【表2】

【0070】

これらの結果は、遊離アルカリ金属カチオンを実質的に含まない、
処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物が、遊離アルカリ金属カチオンを比較的多く含む、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物よりも、高い摩擦帯電を示すこと示す。
例２
この例は、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物に対する、処理された金属酸化物粒子の遊離アルカリ金属カチオン含量の効果を示す。

【0071】

３つのシリカ組成物（組成物２A〜２C）が次のように調製された：脱イオン水１００ｇが表３に示されるシリカ分散体１００ｇに添加され、シリカ濃度は約２０ｗｔ％に減少した。別のビーカーで、OTES３．６ｇがイソプロピルアルコール（IPA）９０ｍLに溶解され、ついで連続して撹拌しながらシリカ分散体に添加された。反応混合物は、連続して撹拌され、７０〜７５℃で、８時間、加熱された。ついで、組成物２Aおよび２Bは、室温に冷却され、ガラス皿に注がれ。強制空気炉内で１２０〜１３０℃で乾燥された。組成物２Cは、室温に冷却され、１０％酢酸が反応混合物に添加され、ｐHが約６に低下された。組成物２Cの処理されたシリカは、ろ過により分離され、過剰の脱イオン水で数回洗浄され、強制空気炉内で１２０〜１３０℃で乾燥された。

【0072】

トルエンでの抽出の前と後の、乾燥粒子の炭素含量が表３に示される。抽出は、シリカ０．５〜２ｇ、トルエン約１００ｍLを用いる、ソクスレー抽出であった。

【0073】

トナー組成物が、処理された粒子を用いて前述の方法により調製された。トナー組成物の摩擦帯電値も表３に示される。

【0074】

組成物２Aおよび２Cの乾燥粒子の全アルカリ金属カチオン含量はICPで測定された。その結果は、表４に示される。比較のために、表４は、未処理の、商業的に入手し得るシリカ分散体の全アルカリ金属カチオン含量を含み、それらもICPで測定された。

【0075】

【表3】

【0076】

【表4】

【0077】

洗浄またはイオン交換の前後の全アルカリ金属カチオン含量の差異は、遊離アルカリ金属カチオン含量を示す。これらの結果は、遊離アルカリ金属カチオンを実質的に含まない、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物が、遊離アルカリ金属カチオンを比較的多く含む、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物よりも、高い摩擦帯電を示すこと示す（たとえば、組成物２Aを組成物２Bと比較されたい）。これらの結果は、金属酸化物粒子の遊離アルカリ金属カチオン含量が、金属酸化物粒子の中和および洗浄により減少したことも示す（たとえば、組成物２Aを組成物２Cと比較されたい）。
例３
この例は、第１の疎水性付与剤および第２の疎水性付与剤での金属酸化物粒子の処理を示す。

【0078】

３つのシリカ組成物（組成物３A〜３C）が次のように調製された：脱イオン水１００ｇが表５に示されるシリカ分散体１００ｇに添加され、シリカ濃度は約２０ｗｔ％に減少した。組成物３A〜３Cは、次のように処理された：HMDZ３．２ｇが分散体に添加され、混合物は５０〜５５℃で、分散体の渦が撹拌翼の少なくとも頂部に延びるような速度で撹拌された。混合物は、５時間、反応に供された。
別のビーカーで、OTES２．２ｇがイソプロピルアルコール（IPA）９０ｍLに溶解され、ついで連続して撹拌しながらシリカ分散体に添加された。反応混合物は、連続して撹拌され、７０〜７５℃で、５時間、加熱された。ついで、組成物２Aおよび２Bは、室温に冷却され、ガラス皿に注がれ。強制空気炉内で１２０〜１３０℃で乾燥された。組成物３Cは、７０〜７５℃で、５時間、OTESで処理され、ついで室温に冷却され、５０〜５５℃で、５時間、HMDZで処理されたことを除けば、組成物３A〜３Cに関する上記と同様にして調製された。

【0079】

トルエンでの抽出の前と後の、乾燥粒子の炭素含量が表５に示される。抽出は、シリカ０．５〜２ｇ、トルエン約１００ｍLを用いる、ソクスレー抽出であった。

【0080】

トナー組成物が、処理された粒子を用いて前述の方法により調製された。トナー組成物の摩擦帯電値も表６に示される。

【0081】

【表5】

【0082】

【表6】

【0083】

これらの結果は、遊離アルカリ金属カチオンを実質的に含まない、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物が、遊離アルカリ金属カチオンを比較的多く含む、処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物よりも、高い摩擦帯電を示すこと示す（たとえば、組成物３Aを組成物３Bと比較されたい）。これらの結果は、第１の疎水性付与剤および第２の疎水性付与剤で処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物は、処理の順序にかかわらず、同様に処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物と類似の摩擦帯電を示すことを示す。
例４
この例は、本発明の金属酸化物粒子の遊離アルカリ金属カチオン含量を測定する手順を示す。
イオン選択電極（ISE）が、処理および未処理のシリカ組成物における遊離アルカリ金属カチオン含量を測定するのに使用された。具体的には、Accument Na ISE（model#13-620-503）およびOakton Ion 6combination meterが処理および未処理のシリカ組成物における電位を測定するのに用いられた。既知のナトリウム濃度および固定イオン強度、の標準溶液を用いて、検量曲線が、測定電位（ｍV）をナトリウム濃度に関連させて作成された。検量曲線は、次式：ｍV=ａ＊（ｌｎ［Ｎａ］）−ｂ，ここで定数ａおよびｂは、検量曲線から決定された。この実験について作成された検量曲線は、次の定数値：ａ＝２２．５２４およびｂ＝１７２．５９を有していた。
２つの未処理のシリカ粒子組成物の遊離アルカリ金属カチオン含量（組成物４Ａ〜４Ｂ）が、上述のＩＳＥ手順にしたがって水性コロイド分散体の電位を直接測定することにより測定された。
２つの処理されたシリカ粒子組成物（組成物４Ｃ〜４Ｄ）は次のように調製された： 脱イオン水１００ｇが表７に示されるシリカ分散体１００ｇに添加され、シリカ濃度は約２０ｗｔ％に減少した。別のビーカーで、OTES３．６ｇがIPA９０ｍLに溶解され、ついで連続して撹拌しながらシリカ分散体に添加された。反応混合物は、連続して撹拌され、７０〜７５℃で、８時間、加熱された。反応混合物は、室温に冷却され、ガラス皿に注がれ。強制空気炉内で１２０〜１３０℃で乾燥された。
乾燥された、処理されたシリカ組成物は、遊離アルカリ金属含量の測定を容易にするために水／アルコールスラリーに調合された。乾燥された、処理されたシリカ組成物スラリーは、次のように調製された：脱イオン水１２．２ｇ、ＩＰＡ１．７ｇおよびイオン強度調節剤（ＩＳＡ）が、スラリーを形成するために処理されたシリカ組成物０．４２ｇに添加された。イオン強度調節剤（ＩＳＡ）は、約１０ｗｔ％の量で組成物のイオン強度を高く保持するためにスラリーに添加され、それにより測定される電位の変動を減少させた。ＩＳＡは、４モル塩化アンモニウムおよび４Ｍ水酸化アンモニウムからなる水性溶液である。処理されたシリカ組成物の遊離アルカリ金属含量は上述のＩＳＥ手順にしたがって測定された。シリカ組成物の遊離アルカリ金属含量は、表７に示される。

【表7】

例５
この例は、第１の疎水性付与剤および第２の疎水性付与剤でコロイドシリカ粒子を処理する、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
反応器は、SNOWTEX OYLコロイドシリカ分散体３９ｋｇを充填された。分散体を撹拌機で連続して撹拌しながら、ホモジナイザーを通して再循環させ、脱イオン水２５ｋｇが、そのコロイドシリカ濃度を約１２ｗｔ％に減少させるために添加された。撹拌、再循環させながら、ＨＭＤＺ２．５１ｋｇが分散体に添加された。反応混合物は約５３℃に加熱され、３時間反応させた。そして、約２６Ｌの分散体が移され、スプレー乾燥された。
ＩＰＡ２４．６ｋｇ（ＩＰＡ／水体積比約０．７）が反応器の残りの分散体に添加された。OTES０．６１ｋｇが分散体に添加され、の添加後、混合物の撹拌は継続され、そして反応混合物は約７０℃に加熱され、撹拌、再循環させながら、約５．５時間反応された。反応器への加熱が停止されたが、撹拌、再循環は夜通し継続された。スラリーは約１２５℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３５℃であった。得られる粉末はサイクロン捕集器およびバグフィルターから捕集された。乾燥後に、粉末はジェットミルされた。
得られた粒子組成物は、炭素含量２．１２ｗｔ％，表面積２７．９ｍ^２／ｇであった。粒子組成物のタップ密度が、種々のタップ数後に、測定され、その結果は、次のとおりであった：２２８ｇ/L(0タップ), ２９７ｇ/L(300タップ),３０４ｇ/L(600タップ),３０８ｇ/L(1250タップ),および３１２ｇ/L(3000タップ)。
トナー組成物が、粒子組成物を用いて前述の方法により調製された。得られたトナー組成物の摩擦帯電値(HH)は-３６μC/g, 摩擦帯電値(LL)は-71μC/gであった。
刊行物、特許出願および特許を含む、ここで引用されたすべての文献は、各文献が個別に、具体的に、引用により組み入れられるように指摘され、ここで十分に説明されているのと同様に、引用によりここに組み入れられる。

【0084】

本発明を説明する関係で（特に特許請求の範囲の関係で）の、用語「a」、「and」および 「the」ならびに同様な指示語の使用は、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、単数および複数の両方を包含するように解釈されるべきである。用語「comprising」、「having」、「including」および「containing」は、異なる記載がなければ制約のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」の意味）として解釈されるべきである。数値範囲の列挙は、もし異なる指摘がなければ、その範囲にあたる分離した値を個別に記載する方法として役立つことを意図したにすぎず、分離した値は個別にここに列挙されたかのように明細書に組み入れられる。ここで記載されるすべての方法は、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、いかなる適切な順序でも実施され得る。すべての例、または例示的用語（たとえば、「のような」）の使用は、異なる請求項がなければ、本発明をもっとよく説明しようとするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。明細書の用語は、本発明の実施に必要な、請求されていない構成を示すと解釈されるべきではない。

【0085】

本発明の好適な態様は、ここに記載され、本発明を実施するために発明者が知るベストモードを含む。これらの好適な態様の変形は、前述の記載を読む際に、当業者に明らかとなり得る。本発明者は、当業者が適切にそのような変形をなすことを期待し、さらに本発明者は、本発明がここに具体的に記載されたものと異なってじっしされるのを意図する。したがって、本発明は、適用法により許される限り、請求項に記載された主題の全変形および均等物を含む。さらに、その可能な変形において、上述の構成のいかなる組み合わせも、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、本発明に包含される。