特開 2015-67918 溶解パルプの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-67918(P2015-67918A)

(43)【公開日】2015年4月13日

(54)【発明の名称】溶解パルプの製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21C 1/02 20060101AFI20150317BHJP

   D21C 3/02 20060101ALI20150317BHJP

【ＦＩ】

   D21C1/02

   D21C3/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-203270(P2013-203270)

(22)【出願日】2013年9月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 加奈

(72)【発明者】

【氏名】黒須 一博

(72)【発明者】

【氏名】高山 雅人

(72)【発明者】

【氏名】小野 敦

(72)【発明者】

【氏名】大泉 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】蓑原 大介

【テーマコード（参考）】

4L055

【Ｆターム（参考）】

4L055AC06

4L055BA08

4L055BA20

4L055EA02

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、溶解パルプの製造における前加水分解処理を適切に管理し、溶解パルプの製造プロセスを適切に制御する技術を開発することである。
【解決手段】溶解パルプの製造における前加水分解処理の排液のブリックス値によって、前加水分解処理の状態を適切に把握し、溶解パルプの品質を管理することができる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）木材チップを水熱処理して木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する工程、
（ｂ）加水分解処理後の木材チップと加水分解排液とを分離し、回収する工程、
（ｃ）回収した加水分解排液のブリックス値を測定する工程、
（ｄ）回収した木材チップを蒸解して溶解パルプを得る工程、
を含む、溶解パルプを製造する方法。

【請求項2】

回収した木材チップをクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前加水分解排液のブリックス値から、工程（ａ）における下記式１：
Ｐｆ＝∫ｌｎ^−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ （式１）
［式中、Ｔは前加水分解液の絶対温度を表す］
で示されるＰファクター（Ｐｆ）を推定する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前加水分解排液のブリックス値から、工程（ｃ）で得られる溶解パルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量を推定する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前加水分解液のブリックス値を指標として、工程（ａ）における前加水分解液の温度および／または滞留時間を制御する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

木材チップを水熱処理するための前加水分解釜と、
前加水分解釜より排出される前加水分解排液のブリックス値を測定するための吸光度測定機と、
を備えた、溶解パルプを製造するための装置。

【請求項7】

前加水分解釜で水熱処理された木材チップを蒸解するための蒸解釜をさらに備えた、請求項６に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、前加水分解工程（水熱処理工程）を備える溶解パルプの製造技術に関する。特に本発明によれば、溶解パルプの製造において、前加水分解排液のブリックス値を分析することによって溶解パルプの製造プロセスを適切に制御することができる。

【0002】

また、本発明は、前加水分解排液のブリックス値を分析することによって、前加水分解工程の重要な因子であるＰファクターを推定し、溶解パルプの品質を管理する技術に関する。

【背景技術】

【0003】

レーヨンの製造などに用いられる溶解パルプは、一般に８８〜９８％という高いα−セルロース含有率を有する。α−セルロースは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分であり、セルロースが主成分である（TAPPIスタンダードT203om-83）。溶解パルプを製造するには、α−セルロースの含有率を高くする必要があり、そのためには、原料である木材に含まれるかなりの量のヘミセルロースを除去しなければならず、それによりかなりの製造コストがかかる。ヘミセルロースの除去技術としては、例えば、クラフト蒸解前の前加水分解処理（予備加水分解処理）や漂白プロセスにおける冷苛性アルカリ抽出処理などが知られている。また、ペントサンなどのヘミセルロースが溶解パルプに残存していると、レーヨンなどの製造における濾過、紡糸などが困難になったり、レーヨンなどの繊維特性において問題が生じる場合がある。

【0004】

特許文献１には、リグノセルロース材料を前加水分解して、続いて１４０〜１６０℃でアルカリ中和処理を行い、中和された前加水分解されたリグノセルロース材料をクラフト蒸解して、溶解クラフトパルプをバッチ様式で製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表平０９−５０７６９７号公報（特許第２９８４７９８号公報）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

クラフト蒸解による溶解パルプ（溶解クラフトパルプ）の製造において、クラフト蒸解前に前加水分解処理（水熱処理）を木材チップに施し、木材チップに含まれるヘミセルロースなどを除去する技術が知られている。前加水分解処理（水熱処理）は、後工程であるクラフト蒸解に影響するため、前加水分解処理を適切に管理し制御することが、溶解クラフトパルプの製造において重要である。

【0007】

前加水分解工程（水熱処理工程）に影響を与える因子として、処理温度と処理時間（滞留時間）が知られており、反応系に与えられた熱の総量を表す指標としてＰファクター（Ｐｆ）が知られている。

【0008】

しかしながら、連続操業において水熱処理工程における滞留時間を正確に測定するのは困難であり、それ故に、実操業における正確なＰファクターを算出することは、実際には難しい場合がある。また、滞留時間の把握が困難なために滞留時間を適切に調整できなければ、得られる溶解パルプの品質が悪化することになり、溶解パルプの製造上、大きなロスを生じる。

【0009】

また、前加水分解処理後の木材チップを実際に分析して、糖分析などによって前加水分解の効果を判定することも可能である。しかし、糖分析等の分析は、煩雑で時間を要するため、実際の溶解クラフトパルプの製造現場において製造プロセスを制御するために糖分析を実施することは難しい。

【0010】

このように、従来、溶解クラフトパルプの製造における前加水分解処理について、前加水分解の状態を短時間で簡便に評価する方法は存在していなかった。このような状況に鑑み、本発明の課題は、溶解パルプの製造における前加水分解処理を適切に管理し、溶解パルプの製造プロセスを適切に制御する技術を開発することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題について鋭意検討した結果、本発明者らは、前加水分解排液のブリックス値（Ｂｒｉｘ値）によって前加水分解の状態を適切に把握できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、前加水分解排液のブリックス値が、前加水分解処理のＰファクターと高い相関があり、また、得られるパルプのカッパー価やヘミセルロース量とも関係があることを見出した。そして、前加水分解工程を備える溶解パルプの製造において、前加水分解排液のブリックス値を指標にして溶解パルプの製造プロセスを簡便かつ適切に制御することが可能になる。

【0012】

これに限定されるものではないが、本発明は、下記の態様を包含する。
（１） （ａ）木材チップを水熱処理して木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する工程、（ｂ）加水分解処理後の木材チップと加水分解排液とを分離し、回収する工程、（ｃ）回収した加水分解排液のブリックス値を測定する工程、（ｄ）回収した木材チップを蒸解して溶解パルプを得る工程、を含む、溶解パルプを製造する方法。
（２） 回収した木材チップをクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る、（１）に記載の方法。
（３） 前加水分解排液のブリックス値から、工程（ａ）における下記式１：
Ｐｆ＝∫ｌｎ−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ （式１）
［式中、Ｔは前加水分解液の絶対温度を表す］
で示されるＰファクター（Ｐｆ）を推定する工程をさらに含む、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前加水分解排液のブリックス値から、工程（ｃ）で得られる溶解パルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量を推定する工程をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 前加水分解液のブリックス値を指標として、工程（ａ）における前加水分解液の温度および／または滞留時間を制御する、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 木材チップを水熱処理するための前加水分解釜と、前加水分解釜より排出される前加水分解排液のブリックス値を測定するための吸光度測定機と、を備えた、溶解パルプを製造するための装置。
（７） 前加水分解釜で水熱処理された木材チップを蒸解するための蒸解釜をさらに備えた、（６）に記載の装置。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、前加水分解工程を備える溶解パルプの製造において、前加水分解排液のブリックス値を指標にして溶解パルプの製造プロセスを簡便かつ適切に制御することができる。特に本発明によれば、連続操業などにおいて前加水分解処理（水熱処理）のＰファクター、得られるパルプの特性などを推定できるので、溶解パルプの製造プロセスをオンラインで管理することが可能となる。

【0014】

前加水分解排液のブリックス値が、前加水分解処理の適切な指標となる理由は、以下のように考えられる。すなわち、水熱処理で発生する前加水分解排液には、チップから溶出したヘミセルロース由来の糖類を主成分とする有機物が含まれており、これらの有機物量とブリックス値の相関が高いため、前加水分解排液のブリックス値によって前加水分解処理の程度を評価できると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、前加水分解排液のブリックス値と前加水分解処理固形分との関係を示すグラフである（実験例１）。

【図2】図２は、前加水分解排液のブリックス値と前加水分解処理のＰｆ値との関係を示すグラフである（実験例１）。

【図3】図３は、前加水分解処理のＰｆ値と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含量の関係を示すグラフである（実験例１）。

【図4】図４は、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含量の関係を示すグラフである（実験例１）。

【図5】図５は、前加水分解処理のＰｆ値と溶解クラフトパルプのカッパー価の関係を示すグラフである（実験例１）。

【図6】図６は、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのカッパー価の関係を示すグラフである（実験例１）。

【図7】図７は、前加水分解排液のブリックス値と前加水分解処理のＰｆ値との関係を示すグラフである（実験例２）。

【図8】図８は、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含量の関係を示すグラフである（実験例２）。

【図9】図９は、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのカッパー価との関係を示すグラフである（実験例２）。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は溶解パルプの製造技術に関する。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率（含量）が９０％以上であり、より高いα−セルロース含量とすることもできる（例えば、９３％以上、９６％以上、９８％以上）。ここで、パルプのα−セルロース含有率とは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。

【0017】

好ましい態様において本発明の溶解パルプは、溶解亜硫酸（サルファイト）パルプおよび／または溶解クラフトパルプであり、溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）とは、サルファイト法によって製造される溶解パルプ、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。

【0018】

本発明の原料は木材チップである。本発明においては、針葉樹材の木材チップを含むことが好ましく、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、比較的、蒸解や漂白が難しいとされる針葉樹材の樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Larix（以下、L.と略す）leptolepis（カラマツ）、L. laricina（タマラック）、L. occidentalis（セイブカラマツ）、L. decidua（ヨーロッパカラマツ）、L. gmelinii（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Pinus radiata（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Pseudotuga（以下、P.と略す）menziesii（ダクラスファー）、P. japonica（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Cryptomeria japonicaなどを挙げることができる。

【0019】

本発明において広葉樹材の木材チップを原料として使用することもできる。広葉樹材の木材チップとしては、例えば、ユーカリ属木材チップを好適に使用することができる。ユーカリ属に関しては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す） ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓ、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａなどを挙げることができる。

【0020】

前加水分解工程（水熱処理工程）
本発明では蒸解を行う前の前処理として、チップに対して水熱処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての水熱処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。

【0021】

水熱処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、１５〜４００分が好ましく、２０〜２５０分がより好ましく、２５〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続く蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

【0022】

また、本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

【0023】

Ｐｆ＝∫ｌｎ^−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜９００となる範囲で行うことが好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。Ｐｆが３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆが９００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続く蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

【0024】

水熱処理工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。

【0025】

水熱処理釜（前加水分解釜）に木材チップと水を供給する際の比率は１．０〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。

【0026】

また、前加水分解釜内において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。

【0027】

水熱処理で発生する前加水分解液にはヘミセルロースの加水分解で生成する糖類を主成分とする有機物が含まれている。有機物量の指標であるブリックス（Ｂｒｉｘ）値とＰファクターには相関関係あることが判明した。ブリックス（Ｂｒｉｘ）値とは糖度とも言われ、ブリックス計（糖度計）により測定した測定値で、溶液中の糖類、有機酸、塩類等の水溶性有機物または水溶性無機物の量の尺度となるもので、１ブリックスはショ糖濃度１質量％に相当する。後述の実験例で実証したように、ブリックス値とＰファクターには相関関係があり、前加水分解の進行により溶出する有機物が増加すると上述のブリックス値も増加する。

【0028】

上述したように、高品質の溶解パルプを得るためにはＰファクターを適正な範囲にする必要があるが、連続操業において木材チップの滞留時間を正確に測定するのは困難であり、釜内の状態によって滞留時間は変動することもある。予めＰファクターと前加水分解液のブリックス値の関係を検量線や数式に表しておけば、前加水分解液のブリックス値からＰファクターを推定できる。より具体的には、温度、滞留時間を変化させ異なるＰファクターで水熱処理を行い、その際に得られる前加水分解液についてブリックス値を測定し、Ｐファクターとブリックス値の関係を検量線あるいは数式に表す。さらに、後工程の蒸解後のパルプの品質（カッパー価、ヘミセルロース含有量）との相関をデータ化しておけば、得られる蒸解後のパルプ品質の目安とすることができる。

【0029】

チップの回収工程
次いで、本発明においては、加水分解処理後の木材チップと加水分解排液とを分離し、加水分解排液と木材チップを回収する。好ましい態様において、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解排液と分離した後、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。

【0030】

加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンや濾布などの固液分離装置を設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。

【0031】

蒸解工程
洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、一般的な条件で蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、針葉樹の場合、１０〜２２にすることが好ましく、１２〜２０としてもよい。広葉樹の場合、５〜２０にすることが好ましく、６〜１６としてもよい。

【0032】

蒸解工程は、水熱処理した木材チップを蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。

【0033】

蒸解液は、木材チップが針葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１６〜２２質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率を１６質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、２２質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨとＮａ_２Ｓの合計の添加率をＮａ_２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨには０．７７５を、Ｎａ_２Ｓには０．７９５を乗じることでＮａ_２Ｏの添加率に換算できる。

【0034】

また、本発明においては、絶乾チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加してもよい。キノン化合物の添加量が０．０１質量％未満であると添加量が少なすぎて蒸解後のパルプのカッパー価が低減されず、カッパー価とパルプ収率の関係が改善されない。さらに、粕の低減、粘度の低下の抑制も不十分である。また、キノン化合物の添加量が１．５質量％を超えてもさらなる蒸解後のパルプのカッパー価の低減、及びカッパー価とパルプ収率の関係の改善は認められない。

【0035】

使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。

【0036】

蒸解は、１２０〜２２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、１２０分以上１０時間が好ましく、６０分以上２４０分以下が好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、１０時間を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。

【0037】

また、本発明における蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

【0038】

Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明においては、蒸解後得られた未漂白パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。

【0039】

一つの態様において、蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。

【0040】

酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ^２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。

【0041】

酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。

【0042】

前加水分解排液のブリックス値測定工程
本発明においては、回収した加水分解排液のブリックス値を測定する。ブリックス値の測定は、屈折率をブリックス計（糖度計）によって測定すればよく、常法によって前加水分解排液のブリックス値を測定することができる。

【0043】

溶解パルプ（ＤＰ）の製造においては、前加水分解処理のＰファクターを適切に管理することにより、ヘミセルロースや各種フェノール類が適切に除去されているかを判断できるため、Ｐファクターを指標として、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解パルプを容易に製造できる。

【0044】

上述したように、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度は、Ｐファクターと高い相関関係があるため、実操業においては測定が難しいＰファクターではなく、上述のブリックス値を指標として前加水分解処理の程度、さらには、最終的に得られる溶解パルプの特性を推定することができる。具体的には、前加水分解排液のブリックス値と、得られる溶解パルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量などの特性との関係について、予め検量線あるいは数式に表しておけば、この相関データに基づいて、上述の吸光度から、得られる溶解パルプの品質を推定することができる。

【0045】

また、本発明においては、前加水分解液のブリックス値を指標として、前加水分解工程を制御することができる。すなわち、上述のブリックス値を指標にして、前加水分解液の温度および／または滞留時間を制御することによって、系全体を簡便かつ適切に制御することが可能になる。

【0046】

溶解パルプの製造装置
また別の観点からは、本発明は、溶解パルプの製造装置と理解することができる。すなわち、本発明は、溶解パルプを製造するための装置であって、木材チップを水熱処理するための前加水分解釜と、前加水分解釜より排出される前加水分解排液のブリックス値を測定するためのブリックス測定機とを備える。さらに好ましい態様において本発明の装置は、前加水分解釜で水熱処理された木材チップを蒸解するための蒸解釜をさらに備える。

【実施例】

【0047】

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。

【0048】

実験例１
ラジアータパインの木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。

【0049】

温度計を備えた回転型オートクレーブを用い、この木材チップ絶乾２００ｇに液比３．２（Ｌ／ｋg）となるように水を加え、温度１６８〜１７０℃で前加水分解処理をバッチ式で行った。前加水分解における滞留時間を０．０５分間（３秒間）〜７０分間の範囲で変化させ、Ｐファクターが１５０〜９５０の範囲で変化させた（サンプル２〜８）。なお、以下の表において、サンプル１は前加水分解処理を行わずにクラフト蒸解によって得られたサンプルである。

【0050】

前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、前加水分解済のチップと前加水分解排液を得た。この前加水分解排液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、この濾液についてブリックス値をブリックス計（ＰＡＬ−１、アタゴ社製）によって測定した。また、濾液の固形分濃度についても測定した。

【0051】

さらに、前加水分解済チップを、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄した。

【0052】

続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃、８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１５８℃で２１０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１５００でクラフト蒸解を行って、溶解クラフトパルプを得た。クラフト蒸解薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、Ｎａ_２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（Ｌ／ｋｇ）とした。

【0053】

クラフト蒸解で得られた未漂白クラフト溶解パルプについて、カッパー価、ヘミセルロース含有量を下記の方法に従って測定した。
・カッパー価（ＫＮ）：ＪＩＳ Ｐ ８２２１に従って、測定した。
・ヘミセルロース量：ＮＲＥＬ／ＴＰ５１０−４２６１８に従い、測定した。

【0054】

【表1】

【0055】

図１に、前加水分解排液のブリックス値と固形分濃度との関係を示す。図１から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値と固形分濃度とは、非常に高い相関を示し（Ｒ^２＝0.9487）、前加水分解排液のブリックス値は固形分濃度と一次（線形）の関係だった。

【0056】

図２に、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとの関係を示す。図２から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとは相関を示し、特にＰファクターが１００〜７００（ブリックス値が２〜６）の領域において高い相関を示した。

【0057】

また、図３に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係、図４に、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係を示す。図３に示すように、前加水分解処理のＰファクターが増大すると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下しており、前加水分解処理の程度を強くすることによって溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下することが分かる。そして、図４から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値が大きくなると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下していた。この結果から、Ｐファクターと同様に、前加水分解排液のブリックス値を用いて溶解クラフトパルプの品質（ヘミセルロース量）を予測できることが分かる。

【0058】

さらに、図５に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係、図６に、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのカッパー価との関係を示す。図５、６から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値とパルプのカッパー価との関係は、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係と同様であった。

【0059】

ここで、図５から分かるように、Ｐファクターが増大すると、ある領域まではカッパー価が効率的に低下する。この傾向は、前加水分解排液のブリックス値の場合でも同様であり（図６）、前加水分解排液のブリックス値を特定の範囲にすると、得られる溶解クラフトパルプのカッパー価を効率的に低下させることができる。

【0060】

したがって、従来、Ｐファクターを用いて、前加水分解処理や得られる溶解クラフトパルプの品質を予測・制御していたが、前加水分解排液のブリックス値を用いて、前加水分解処理や溶解クラフトパルプの製造工程を制御できることが分かった。

【0061】

実験例２
原料である木材チップを、ラジアータパインの木材チップからカラマツの木材チップに変更した以外は、実験例１と同様にして実験した。

【0062】

【表2】

【0063】

結果を、表２および図７〜図９に示す。図７から明らかなように、原料である木材チップを変更しても、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとは相関することが示された。

【0064】

実験例１と同様に、前加水分解排液のブリックス値は、溶解クラフトパルプのカッパー価およびヘミセルロース量と相関することが示された（図８、９）。

【0065】

また、実験例１と同様に、ブリックス値を指標とすると、カッパー価を効率よく低下させるには適切な範囲があることが判明した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】