特開 2015-85220 造粒助剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-85220(P2015-85220A)

(43)【公開日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】造粒助剤

(51)【国際特許分類】

   B01J 2/28 20060101AFI20150410BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20150410BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20150410BHJP

   C09K 17/42 20060101ALN20150410BHJP

   C09K 101/00 20060101ALN20150410BHJP

【ＦＩ】

   B01J2/28ZAB

   B09B3/00 301N

   C09K3/18

   C09K17/42 H

   C09K101:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-223629(P2013-223629)

(22)【出願日】2013年10月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】澤熊 耕平

【テーマコード（参考）】

4D004

4G004

4H020

4H026

【Ｆターム（参考）】

4D004AA36

4D004BA10

4D004CA45

4D004CB08

4D004CC06

4D004CC15

4D004CC17

4D004DA03

4D004DA10

4G004NA01

4H020AA01

4H020AB01

4H026AA01

4H026AA07

4H026AA09

4H026AB04

(57)【要約】

【課題】
氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒体を容易に得ることが造粒助剤を提供することである。
【解決手段】
無機微細粒子を造粒して無機造粒体を製造するための造粒助剤であって、
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする造粒助剤を用いる。さらに、共重合体（Ａ）を構成する単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又はエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が１〜８０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が２０〜９９モル％が好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機微細粒子を造粒して無機造粒体を製造するための造粒助剤であって、
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする造粒助剤。

【請求項2】

さらに、共重合体（Ａ）を構成する単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又はエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）を含有してなる請求項１に記載の造粒助剤。

【請求項3】

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が１〜８０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が２０〜９９モル％である請求項１又は２に記載の造粒助剤。

【請求項4】

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位の含有量が３０〜２５０モル％である請求項２又は３に記載の造粒助剤。

【請求項5】

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和芳香族（ａ４）単位の含有量が１５０〜４００モル％である請求項２〜４のいずれかに記載の造粒助剤。

【請求項6】

さらに、親水性アルコールを含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の造粒助剤。

【請求項7】

親水性アルコールが、一般式（１）で表されるアルコール（Ｃ１）、一般式（２）で表されるアルコール（Ｃ２）、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、六価アルコール、八価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の造粒助剤。

Ｒ^１-（ＯＰ）ｐ− ＯＨ （１）

Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基、ＯＰはオキシプロピレン基、ｐは１〜４の整数、ＯＨは水酸基を表す。

Ｒ^２-（ＯＥ）ｍ−（ＯＡ）ｎ− ＯＨ （２）

Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基、ＯＥはオキシエチレン基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜２０の整数、ｍ＋ｎは１〜１００の整数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．８〜１、ＯＨは水酸基を表す。

【請求項8】

共重合体（Ａ）及び水（Ｂ）の重量に基づいて、親水性アルコールの含有量が３０〜３００重量％である請求項６又は７に記載の造粒助剤。

【請求項9】

無機微細粒子が焼却灰及び炭酸カルシウムを含む請求項１〜８のいずれかに記載の造粒助剤。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載の造粒助剤、焼却灰、炭酸カルシウム、キレート剤及び水性媒体からなることを特徴とする無機造粒体。

【請求項11】

無機微粒子及び請求項１〜９のいずれかに記載された造粒助剤を混練して無機造粒体を得る造粒工程を含むことを特徴とする無機造粒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、造粒助剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、製紙スラッジ等から得られる焼却灰を造粒する際、水が使用されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２１３７０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の水のみで造粒させた場合、造粒体が氷点下になると凍結による粒どうしのブロッキングが起こり、ハンドリングが著しく悪化する。
本発明の目的は、氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒体を容易に得ることが造粒助剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の造粒助剤の特徴は、無機微細粒子を造粒して無機粒体を製造するための造粒助剤であって、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有する点を要旨とする。

【0006】

本発明の無機造粒体の特徴は、上記の造粒助剤、焼却灰、炭酸カルシウム、キレート剤及び水性媒体からなる点を要旨とする。

【0007】

本発明の無機造粒体の製造方法の特徴は、無機微粒子及び上記の造粒助剤を混練して無機造粒体を得る造粒工程を含む点を要旨とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の造粒助剤を用いると、氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒体を容易に得ることができる。したがって、冬場の氷点下での保管においても、優れたハンドリングを付与することができる。

【0009】

本発明の無機造粒体は、上記の造粒助剤を含むので、氷点下でもブロッキングを起こさない。したがって、冬場の氷点下での保管においても、優れたハンドリングを有する。

【0010】

本発明の無機造粒体の製造方法によると、上記の造粒助剤を用いるので、氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例で実施したブロッキング試験において用いたＵ字管を概念的に表した斜視図である。

【図2】実施例で実施したブロッキング試験において、冷凍庫内に静置した状態を模式的に表した透過側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸等が含まれる。

【0013】

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が使用できる。

【0014】

脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デケン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。

【0015】

脂環式モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。

【0016】

芳香族モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。

【0017】

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。

【0018】

脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。

【0019】

脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。

【0020】

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。

【0021】

これらの分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。

【0022】

これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒物を容易に得ることができるという造粒性等（以下、単に「造粒性」と略する。）の観点から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくはアクリル酸である。

【0023】

エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）としては、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び／又は第４級有機アンモニウム塩等が含まれる。

【0024】

アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。
アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン又は炭素数６〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。

【0025】

炭素数２〜６の脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。

【0026】

炭素数３〜６の脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。

【0027】

炭素数６〜８の芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。

【0028】

第４級有機アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の第４級有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。

【0029】

これらの塩のうち、アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び第４級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及びアンモニウム塩である。

【0030】

すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）のうち、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第４級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第４級有機アンモニウム塩、特に好ましくはアクリル酸のナトリウム塩又はアンモニウム塩である。

【0031】

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは２〜７０、特に好ましくは３〜６０、最も好ましくは４〜５０である。この範囲内であると、造粒性がさらに良好となる。

【0032】

エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、２０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９８、特に４０〜９７、最も好ましくは５０〜９６である。この範囲内であると、造粒性がさらに良好となる。

【0033】

共重合体（Ａ）を構成する単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又はエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）を含有してもよい。

【0034】

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）としては、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレンエステルが含まれ、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキレンエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸アルコキシポリオキシアルキレンエステル（このジカルボン酸エステルは、モノエステルの中和塩、モノエステル又はジエステルのいずれでもよい。）及びこれらの混合物等が使用できる。

【0035】

アルコキシポリオキシアルキレン中のオキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。

【0036】

アルコキシポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、オキシアルキレンの結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。

【0037】

オキシアルキレン基の重合度としては、造粒性の観点から、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは２〜４０、特に好ましくは２〜２０である。

【0038】

アルコキシポリオキシアルキレン中のアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基等が含まれ、直鎖アルキルオキシ基及び分岐鎖アルキルオキシ基等が使用できる。

【0039】

直鎖アルキルアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ、ヘニコシルオキシ、ドコシルオキシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシ、ヘプタコシルオキシ、ヘキサコシルオキシ、ヘプタコシルオキシ、オクタコシルオキシ、ノナコシルオキシ及びトリアコンシルオキシ等が挙げられる。

【0040】

分岐鎖アルキルアルコキシ基としては、イソプロピルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソトリデシルオキシ、イソオクタデシルオキシ及びイソトリアコンシルオキシ等が挙げられる。

【0041】

これらのアルコキシ基のうち、造粒性の観点から、直鎖アルキルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキルオキシ基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ及びオクタデシルオキシである。

【0042】

エチレン性不飽和芳香族単量体（ａ４）としては、炭素数８〜１２のビニル基含有芳香族炭化水素等が含まれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン及び２，４―ジブロモスチレン等が挙げられる。

【0043】

これらのエチレン性不飽和芳香族単量体のうち、造粒性の観点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。

【0044】

共重合体（Ａ）を構成する単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）を含有する場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、３０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは３５〜２００、特に好ましくは４０〜１６０である。この範囲内であると、造粒性がさらに良好となる。

【0045】

共重合体（Ａ）を構成する単量体としてエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）を含有する場合、エチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、１５０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１６０〜３５０、特に好ましくは１７０〜３００である。この範囲内であると、造粒性がさらに良好となる。

【0046】

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、造粒性の観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは７，０００〜７０，０００、特に好ましくは、９，０００〜４０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。この範囲であると、造粒性が著しく優れ、かつその初期粒子形態を長期間にわたって維持することができる。

【0047】

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、エチレングリコール及び分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液 メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。

【0048】

共重合体（Ａ）は、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができ、重合方法としては懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。

【0049】

共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）、並びに必要により、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又はエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）を共重合して製造する方法（方法１）；エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）を重合してから、または必要によりエチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）とエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ３）及び／又はエチレン性芳香族不飽和単量体（ａ４）とを共重合してから、塩基（アルカリ金属水酸化物やアンモニア等）で中和して製造する方法（方法２）；並びにこれらの（方法１）及び（方法２）を併用する方法（方法３）等により得ることができる。すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位は、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を共重合することによって構成してもよく、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）を（共）重合してからエチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位を塩基で中和することによって構成してもよい。

【0050】

重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１ーアセトキシー１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸塩及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。

【0051】

重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、３〜１００が好ましく、さらに好ましくは８〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。

【0052】

必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等）、チオール酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ−ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等が挙げられる。

【0053】

連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。

【0054】

溶液重合及び懸濁重合の場合、重合溶媒として、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
重合溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。

【0055】

重合反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は、１〜１５時間程度が好ましい。

【0056】

なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、重合溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき重合溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び重合溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を重合溶剤の一部と共に滴下する方法である。

【0057】

水（Ｂ）としては、水道水、イオン交換水及び工業用水等が使用できる。

【0058】

共重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び水（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜６５が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは３０〜４５である。また、水（Ｂ）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び水（Ｂ）の重量に基づいて、３５〜９０が好ましく、さらに好ましくは４５〜８０、特に好ましくは５５〜７０である。これらの範囲であると、造粒性がさらに良好となる。

【0059】

本発明の造粒助剤には、さらに、親水性アルコールを含有してもよい。親水性アルコールを含有すると、造粒性が著しく優れ、かつその初期粒子形態を長期間にわたって維持することができる。

【0060】

親水性アルコールとは、２５℃の水に少なくとも１重量％の濃度で均一に溶解する水酸基含有化合物を意味する。

【0061】

好ましい親水性アルコールとしては、一般式（１）で表されるアルコール（Ｃ１）、一般式（２）で表されるアルコール（Ｃ２）、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、六価アルコール、八価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。

【0062】

Ｒ^１-（ＯＰ）ｐ− ＯＨ （１）

【0063】

Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基、ＯＰはオキシプロピレン、ｐは１〜４の整数、ＯＨは水酸基を表す。

【0064】

Ｒ^２-（ＯＥ）ｍ−（ＯＡ）ｎ− ＯＨ （２）

【0065】

Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基、ＯＥはオキシエチレン、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜２０の整数、ｍ＋ｎは１〜１００の整数、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．８〜１、ＯＨは水酸基を表す。

【0066】

炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基（Ｒ^１、Ｒ^２）のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。

【0067】

直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等が挙げられる。

【0068】

分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。

【0069】

また、（Ｒ^１、Ｒ^２）のうち、炭素数２〜４のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。

【0070】

直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル及びブテニル等が挙げられる。

【0071】

分岐アルケニル基としては、プロペン−２−イル及びイソブテニル等が挙げられる。

【0072】

これらのうち、氷点下でのブロッキングを起こさない造粒物を容易に得る等の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基、最も好ましくはメチル及びエチルである。

【0073】

一般式（１）で表されるアルコール（Ｃ１）は、１種のｐを持つ単一化合物でもよく、２種以上のｐを持つ混合物（すなわち、分布を持つ混合物等）でもよい（製造しやすさの観点等から、分布のある化合物が好ましい）。また、アルキル基又はアルケニル基の種類が異なる化合物同士の混合物でもよい。

【0074】

一般式（１）で表されるアルコール（Ｃ１）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）。

【0075】

一般式（１）で表されるアルコール（Ｃ１）としては、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル及びポリオキシプロピレンブチルエーテル等が好ましく例示できる。

【0076】

炭素数３〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、造粒性の観点から、オキシプロピレンが好ましい。

【0077】

ｍは、１〜１００の整数であり、４〜９０の整数が好ましい。ｎは、０〜２０の整数であり、０〜１８の整数が好ましい。これらの範囲であると、造粒性がさらに良好となる。

【0078】

ｍ＋ｎは、１〜１００の整数であり、５〜９５の整数が好ましい。この範囲であると、造粒性がさらに良好となる。

【0079】

オキシアルキレン基（ＯＡ）として複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）に制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。

【0080】

ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．８〜１であり、０．９〜１が好ましい。この範囲であると、造粒性がさらに良好となる。

【0081】

一般式（２）で表されるアルコール（Ｃ２）は、１種のｍ及びｎを持つ単一化合物でもよく、２種以上のｍ及び／又はｎを持つ混合物（すなわち、分布を持つ混合物等）でもよい（製造しやすさの観点等から、分布のある化合物が好ましい）。また、アルキル基又はアルケニル基の種類が異なる化合物同士の混合物でもよい。

【0082】

一般式（２）で表されるアルコール（Ｃ２）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）。

【0083】

一般式（２）で表されるアルコール（Ｃ２）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチルエーテル等が好ましく例示できる。

【0084】

一価アルコールとしては、炭素数１〜４のモノオールが含まれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。
二価アルコールとしては、炭素数２〜４のジオール及びポリエチレングルコールが含まれ、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び数平均分子量１３２〜１０万のポリエチレングリコール等が挙げられる。
三価アルコールとしては、炭素数３〜６のトリオール及びポリグリセリンが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン及びテトラグリセリン等が挙げられる。
四価アルコールとして、炭素数５〜６のテトラオール及びソルビタンが含まれ、ペンタエリストール、ヘキサンテトラオール及びソルビタン等が挙げられる。
六価アルコールとして、炭素数６〜８のヘキサオールが含まれ、ソルビトール等が挙げられる。
八価アルコールとして、炭素数１０〜１２のオクタオールが含まれ、デカンオクタノール及びショ糖等が挙げられる。
グリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【0085】

一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価アルコール、六価アルコール、八価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルのうち、造粒性の観点から、二価アルコール及び三価アルコールが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、グリセリンである。

【0086】

親水性アルコールを含有する場合、親水性アルコールの含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び水（Ｂ）の重量に基づいて、３０〜３００が好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０、特に好ましくは７０〜２００である。この範囲であると、造粒性がさらに良好となる。

【0087】

本発明の造粒助剤は、共重合体（Ａ）及び水（Ｂ）並びに、必要により親水性アルコールを均一混合（均一溶解又は均一分散）することにより得られる。

【0088】

本発明の造粒助剤の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
造粒助剤が液状の場合、水（Ｂ）及び／又は水性溶媒に造粒助剤が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、共重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、重合溶媒をすべて除去しないで得てもよいし｛この場合、水性溶媒として重合溶媒が含まれる。｝、重合溶媒を全て他の水性溶媒に置換してもよい。塊状重合等によって得た共重合体（Ａ）を水及び／又は水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。水性溶媒としては、炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。

【0089】

一方、造粒助剤が固状の場合、造粒助剤からなる固体であってもよく、液状の造粒助剤を粉体に担持させた粉であってもよい。
造粒助剤からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、共重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、重合溶媒を除去することにより得てもよい。

【0090】

造粒助剤を含む溶液又は分散液から重合溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。

【0091】

液状の造粒助剤を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の造粒助剤を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の造粒助剤とを撹拌混合する方法等が適用できる。

【0092】

固状の造粒助剤の大きさ（ｍｍ；最大長）は、造粒性の観点から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。

【0093】

造粒助剤の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に造粒助剤が溶解した状態である。

【0094】

本発明の造粒助剤を用いると、氷点下でもブロッキングを起こさない無機造粒体を容易に得ることができる。したがって、冬場の氷点下での保管においても、優れたハンドリングを付与することができる。

【0095】

無機造粒体は、融雪剤及び土壌改質剤等として使用される。

【実施例】

【0096】

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。

【0097】

＜製造例１＞
滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１２０部及びイソプロピルアルコール４２０部を投入し、窒素置換後、密閉し、１００℃に昇温した。攪拌下、アクリル酸３０５部及び４％過硫酸ナトリウム水溶液８０部を、それぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は９８〜１０５℃を保った。滴下終了後、４０℃まで冷却し、重合体（ａ）の溶液を得た。

【0098】

重合体（ａ）の溶液を撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液[試薬特級、関東化学（株）製]３４９部を分割投入し中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、そして加水して濃度を４５％に調整して、本発明の共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液を得た。なお、重量平均分子量は１３，０００であった。

【0099】

＜製造例２＞
製造例１と同様にして得た重合体（ａ）の溶液を撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液[試薬特級、関東化学（株）製]７１部を分割投入し中和した後、イソプロピルアルコールを留去し、そして加水して濃度を４０％に調整して、本発明の共重合体（Ａ２）[アクリル酸（８０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２０モル％）共重合体]の水溶液を得た。なお、重量平均分子量は１３，０００であった。

【0100】

＜製造例３＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水５００部、イソプロピルアルコール２００部及び２−メルカプタノール１部を投入し、撹拌下、アクリル酸２００部、アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル［ブレンマーＡＥ−９０、日油（株）製；「ブレンマー」は同社の登録商標である。］７２２部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保ち、その後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した。ついで、３０℃まで冷却し、重合体（ｂ）の水溶液を得た。

【0101】

重合体（ｂ）の溶液を撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液[試薬特級、関東化学（株）製]２２１部を分割投入して、中和した後、加水して濃度を４０％に調整して、本発明の重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液を得た。なお、重量平均分子量は２０，０００であった。

【0102】

＜製造例４＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの反応容器にイオン交換水４部、無水マレイン酸５０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３６．１部を投入し、密閉下で撹拌しながら７０〜９０℃で３時間加熱して、マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルの水溶液を得た後、撹拌下でメチルエチルケトン１００部を投入した。続いて、７０〜８０℃の温度維持したまま、スチレン６２．６部と、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、この温度を３時間維持した。続いて、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水１００部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却し、重合体（ｃ）の水溶液を得た。留去したメチルエチルケトンの合計重量は１００部であった。

【0103】

重合体（ｃ）の水溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水溶液２４．１部を４０℃以上にならないように徐々に滴下して中和した後、イオン交換水を加えて濃度が３０％となるように調整して、重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステル(１．２モル％)−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２６．８モル％）−スチレン（５４モル％）］の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。

【0104】

＜製造例５＞
「アクリル酸２００部」を「アクリル酸４７０部」に変更したこと、「アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル［ブレンマーＡＥ−９０］７２２部」を「アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル［ブレンマーＡＥ−９０］４５５部」に変更したこと、及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液[試薬特級、関東化学（株）製]２２１部」を「４８％水酸化ナトリウム水溶液[試薬特級、関東化学（株）製]５１８部」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、本発明の共重合体（Ａ５）[アクリル酸（３．３モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（６８．１モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（２８．６モル％）共重合体]の水溶液（４０％）を得た。なお、重量平均分子量は２０，０００であった。

【0105】

＜製造例６＞
「スチレン６２．６部」を、「スチレン３５．５部」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、本発明の共重合体（Ａ６）［マレイン酸（１モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（２２．５モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（３６．５モル％）−スチレン（４０モル％）］の水溶液（３０％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。

【0106】

＜実施例１＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液を本発明の造粒助剤（１）とした。

【0107】

＜実施例２＞
製造例２で得た共重合体（Ａ２）[アクリル酸（８０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２０モル％）共重合体]の水溶液を本発明の造粒助剤（２）とした。

【0108】

＜実施例３＞
製造例３で得た共重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液を本発明の造粒助剤（３）とした。

【0109】

＜実施例４＞
製造例４で得た共重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）共重合体］の水溶液を本発明の造粒助剤（４）とした。

【0110】

＜実施例５＞
製造例５で得た共重合体（Ａ５）[アクリル酸（３．３モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（６８．１モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（２８．６モル％）共重合体]の水溶液を本発明の造粒助剤（５）とした。

【0111】

＜実施例６＞
製造例６で得た共重合体（Ａ６）［マレイン酸（１モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（２２．５モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（３６．５モル％）−スチレン（４０モル％）］の水溶液を本発明の造粒助剤（６）とした。

【0112】

＜実施例７＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液１５０部と、アルコール（Ｃ１１）｛ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、日本乳化剤（株）製｝１９０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（７）を得た。

【0113】

＜実施例８＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ１１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（８）を得た。

【0114】

＜実施例９＞
製造例３で得た共重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ１１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（９）を得た。

【0115】

＜実施例１０＞
製造例４で得た共重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）］の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ１１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１０）を得た。

【0116】

＜実施例１１＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ２１）｛メタノール・エチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド２モルブロック付加体｝１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１１）を得た。

【0117】

なお、アルコール（Ｃ２１）は以下のようにして得た。
メチルトリグリコール｛トリエチレングリコールモノメチルエーテル、日本乳化剤（株）製｝（１モル部）１６４部及び水酸化カリウム｛試薬特級（有効成分８５％）、以下同じ｝０．５部（水分を減じた有効成分量、以下同じ）を均一混合しながら、１３０℃、１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下で１時間脱水した後、同減圧下でエチレンオキシド３０８部（７モル部）を１００〜１２０℃にて約４時間で滴下し、引き続き、プロピレンオキシド１１８部（２モル部）を１００〜１２０℃にて約２時間で滴下し、さらに約２時間同温度に保ち残存するプロピレンオキシドを反応させて、粗アルコールを得た。
引き続き、アルカリ吸着剤｛キョーワード７００、協和化学工業（株）製、「キョーワード」は登録商標である。｝２００部を加え、同温度にて１時間均一攪拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してアルカリ吸着剤を取り除き、さらに１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、アルコール（Ｃ２１）［メタノール・エチレンオキシド１０モルプロピレンオキシド２モル付加体］を得た。

【0118】

＜実施例１２＞
製造例２で得た共重合体（Ａ２）[アクリル酸（８０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２０モル％）共重合体]の水溶液２２０部と、アルコール（Ｃ２１）６８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１２）を得た。

【0119】

＜実施例１３＞
製造例３で得た共重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液１１０部と、アルコール（Ｃ２１）３３０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１３）を得た。

【0120】

＜実施例１４＞
製造例４で得た共重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）］の水溶液１８０部と、アルコール（Ｃ２１）１６２部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１４）を得た。

【0121】

＜実施例１５＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液２２０部と、アルコール（Ｃ３１）｛エチレングリコール｝６８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１５）を得た。

【0122】

＜実施例１６＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ３１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１６）を得た。

【0123】

＜実施例１７＞
製造例３で得た共重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液１５０部と、アルコール（Ｃ３１）１８０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１７）を得た。

【0124】

＜実施例１８＞
製造例４で得た共重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）］の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ３１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１８）を得た。

【0125】

＜実施例１９＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液３００部と、アルコール（Ｃ４１）｛グリセリン｝９２部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（１９）を得た。

【0126】

＜実施例２０＞
製造例１で得た共重合体（Ａ１）[アクリル酸（１モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）共重合体]の水溶液２１４部と、アルコール（Ｃ４１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（２０）を得た。

【0127】

＜実施例２１＞
製造例３で得た共重合体（Ａ３）[アクリル酸（１．９モル％−アクリル酸ナトリウム塩（３８．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（５９．９モル％）共重合体]の水溶液２００部と、アルコール（Ｃ４１）１５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（２１）を得た。

【0128】

＜実施例２２＞
製造例４で得た共重合体（Ａ４）［マレイン酸（０．８モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（１７．２モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）］の水溶液１２０部と、アルコール（Ｃ４１）２４０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（２２）を得た。

【0129】

＜実施例２３＞
製造例５で得た共重合体（Ａ５）[アクリル酸（３．３モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（６８．１モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（２８．６モル％）共重合体]の水溶液１２０部とアルコール（Ｃ３１）２４０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（２３）を得た。

【0130】

＜実施例２４＞
製造例６で得た共重合体（Ａ６）［マレイン酸（１モル％）−マレイン酸アンモニウム塩（２２．５モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（３６．５モル％）−スチレン（４０モル％）］の水溶液１００部とアルコール（Ｃ４１）２５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の造粒助剤（２４）を得た。

【0131】

＜無機造粒体の調製１＞
混練機｛プライミックス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３／１型｝を用いて、日本国内の製紙工場から入手した焼却灰２５０部及び炭酸カルシウム３０部を含有する無機微細粒子２８０部に、公転３０ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍで攪拌しながら、本発明の造粒助剤（１）〜（２４）のいずれか２部及び水１１２部を徐々に加えた後、更に同じ公転速度、自転速度で３分間攪拌し、篩で直径５ｍｍ以下の微細造粒体を除き無機造粒体（１）〜（２４）を得た。
また、本発明の造粒助剤を加えなかったこと以外、上記と同様にして、無機造流体（ブランク１）を得た。

【0132】

＜無機造粒体の調製２＞
混練機｛プライミックス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３／１型｝を用いて、日本国内の製紙工場から入手した焼却灰及び炭酸カルシウムを含有する無機微細粒子２８０部に、公転３０ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍで攪拌しながら、キレート剤｛アッシュナイト Ｓ−８０３、栗田工業（株）製、「アッシュナイト」は同社の登録商標である。｝０．２部、本発明の造粒助剤（１）〜（２４）のいずれか２部及び水１１２部を徐々に加えた後、更に同じ公転速度、自転速度で３分間攪拌して、篩で直径５ｍｍ以下の微細造粒体を除き無機造粒体（２５）〜（４８）を得た。
また、本発明の造粒助剤を加えなかったこと以外、上記と同様にして、無機造流体（ブランク２）を得た。

【0133】

無機造粒体（１）〜（４８）、(ブランク１)及び(ブランク２）を用いて、ブロッキング試験を行い、これらの結果を以下に示す。

【0134】

＜ブロッキング試験＞
評価試料（無機造粒体）を３日間、自然乾燥（２４〜２６℃、６３〜６７％ＲＨ）させて乾燥試料を得た。
ポリエチレン袋（規格３号、厚み０．０３、横８０×縦１５０ｍｍ）に乾燥試料２００ｇを入れ密閉し、長さ３０ｃｍ、幅５．５ｃｍ、高さ１５ｃｍのＵ字管（厚み５ｍｍのポリプロピレン製板をＵ字状に折り曲げたもの；図１参照）内にポリエチレン袋の８０ｍｍの一辺を底に自立できるよう設置した（Ｕ字管内に３つのポリエチレン袋を設置した）。袋全体に負荷がかかるよう、ポリエチレン袋（規格１３号、厚み０．０３、横２６０×縦３８０ｍｍ）に入った１ｋｇバラスト(砂)を載せた状態のまま、−１８〜−２０℃に温度設定した冷凍庫に２日間静置した（図２参照）。乾燥試料入りのポリエチレン袋を冷凍庫から取り出した直後にポリエチレン袋ごと１ｍの高さから底部分が床に衝突するようコンクリート床に落下させて、最長径１辺３ｃｍ以上の乾燥試料のブロッキング物を回収し乾燥試料のブロッキング物の重量を測定した。同じ乾燥試料で３回実施した平均値を下表に示した。
数値の小さい方がブロッキング防止性が高いことを意味し好ましい。

【0135】

【表1】

【符号の説明】

【0136】

１ 乾燥試料入りのポリエチレン袋
２ バラスト入りのポリエチレン袋
３ Ｕ字管

【図1】

【図2】