特開 2015-86340 白色発光蛍光体及び白色発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-86340(P2015-86340A)

(43)【公開日】2015年5月7日

(54)【発明の名称】白色発光蛍光体及び白色発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20150410BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20150410BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20150410BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CPR

   C09K11/08 B

   H01L33/00 410

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-228268(P2013-228268)

(22)【出願日】2013年11月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000119988

【氏名又は名称】宇部マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074675

【弁理士】

【氏名又は名称】柳川 泰男

(72)【発明者】

【氏名】福田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】天谷 仁

(72)【発明者】

【氏名】有馬 憲治

【テーマコード（参考）】

4H001

5F142

【Ｆターム（参考）】

4H001CA02

4H001CF02

4H001XA08

4H001XA12

4H001XA14

4H001XA38

4H001YA63

5F142AA23

5F142BA02

5F142BA32

5F142CA02

5F142CD02

5F142CD16

5F142CD17

5F142CD18

5F142CD44

5F142CD47

5F142CE03

5F142CE13

5F142CE16

5F142CE17

5F142CG04

5F142CG05

5F142CG26

5F142DA02

5F142DA03

5F142DA12

5F142DA45

5F142DA53

5F142DA55

5F142DA72

5F142DA73

(57)【要約】

【課題】新規な白色発光蛍光体を提供する。
【解決手段】ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成して得られた白色発光蛍光体であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含み、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成して得られた白色発光蛍光体であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含み、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体。

【請求項2】

原料混合物が、ストロンチウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのストロンチウム量として１．４５〜２．００モルの範囲の量にて、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．２０〜２．００モルの範囲の量にて、そしてユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのユウロピウム量として０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含む請求項１に記載の白色発光蛍光体。

【請求項3】

原料混合物が、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．４０〜２．００モルの範囲の量にて含む請求項２に記載の白色発光蛍光体。

【請求項4】

Ｘ線回折ピークＡの強度が、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに０．０５〜２０の範囲にある請求項１に記載の白色発光蛍光体。

【請求項5】

Ｘ線回折ピークＣの強度が、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに０．２０以上である請求項１に記載の白色発光蛍光体。

【請求項6】

４００ｎｍの波長の光で励起させることによって、色度図におけるｘが０．１５〜０．４５の範囲にあって、ｙが０．１５〜０．５０の範囲にある白色光を発光する請求項１に記載の白色発光蛍光体。

【請求項7】

ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含み、ストロンチウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのストロンチウム量として１．４５〜２．００モルの範囲の量にて、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．２０〜２．００モルの範囲の量にて、そしてユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのユウロピウム量として０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有し、但し、ハロゲン化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのハロゲン量として０．０１モル以上含むことがない原料混合物を、還元性雰囲気中にて９００〜１５００℃の範囲で０．５〜１００時間焼成することによって得られたものである白色発光蛍光体。

【請求項8】

電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光を発光する発光性半導体素子と、該発光性半導体素子の周囲に配置された、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成して得られた白色発光蛍光体であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含み、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体を含む白色発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白色発光蛍光体に関する。本発明はまた、上記の白色発光蛍光体を用いた白色発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電気エネルギーを付与することによって光を発光する発光性半導体素子と、発光性半導体素子から発光した光で励起させることによって可視光を発光する蛍光体とを備えたＬＥＤランプは、長寿命でかつ消費電力量が少ない発光装置として注目されている。特に、白色光を発光するＬＥＤランプは、白色ＬＥＤランプとも呼ばれ、照明用ランプとして実用化されている。

【0003】

白色ＬＥＤランプとしては、発光性半導体素子として電気エネルギーを付与することによって青色光を発光する青色光発光性半導体素子を用い、蛍光体として青色光で励起させることによって黄色光を発光する黄色発光蛍光体を用いた構成のランプが知られている。このランプでは、青色光発光性半導体素子から発光した青色光と、黄色発光蛍光体から発光した黄色光との混色によって白色光が得られる。

【0004】

また、別の構成の白色ＬＥＤランプとしては、発光性半導体素子として電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光（紫外光乃至紫色光）を発光する半導体素子を用い、蛍光体として紫外光乃至紫色光で励起させることによって白色光を発光する白色発光蛍光体を用いた構成のランプが知られている。このランプでは、発光性半導体素子から発光した紫外光乃至紫色光で白色発光蛍光体を励起させることによって白色光が得られる。白色発光蛍光体としては、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体の三種の蛍光体を混合した蛍光体混合物が知られている。この蛍光体混合物では、各蛍光体から発光した青色光、緑色光及び赤色光の混色によって白色光が得られる。

【0005】

また、単一の材料からなる白色発光蛍光体も知られている。特許文献１には、単一材料からなる白色発光蛍光体として、Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ＋ｆ）≦０．０７、３．０≦ｂ＋ｆ≦４．４）で示される白色発光蛍光体が記載されている。この文献の実施例１−１〜１−１６には、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂そしてＥｕＦ₃を含有する原料混合物を焼成して得た白色発光蛍光体が記載されている。そして、この実施例で得られている白色発光蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相とＳｒ₂ＳｉＯ₄の相とからなる蛍光体であるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−３３２３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、新規な白色発光蛍光体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物の焼成物であって、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する焼成物は、４００ｎｍの波長の光で励起させると白色光を効率良く発光することを見出して、本発明を完成させた。

【0009】

従って、本発明は、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成して得られた白色発光蛍光体であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含み、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体にある。

【0010】

本発明の白色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）原料混合物が、ストロンチウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのストロンチウム量として１．４５〜２．００モルの範囲の量にて、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．２０〜２．００モルの範囲の量にて、そしてユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのユウロピウム量として０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含む。
（２）原料混合物が、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．４０〜２．００モルの範囲の量にて含む。
（３）Ｘ線回折ピークＡの強度が、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに０．０５〜２０の範囲にある。
（４）Ｘ線回折ピークＣの強度が、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに０．２０以上である。
（５）４００ｎｍの波長の光で励起させることによって、国際照明委員会で定められた色度図におけるｘが０．１５〜０．４５の範囲にあって、ｙが０．１５〜０．５０の範囲にある白色光を発光する。

【0011】

本発明はまた、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含み、ストロンチウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのストロンチウム量として１．４５〜２．００モルの範囲の量にて、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．２０〜２．００モルの範囲の量にて、そしてユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのユウロピウム量として０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有し、但し、ハロゲン化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのハロゲン量として０．０１モル以上含むことがない原料混合物を、還元性雰囲気中にて９００〜１５００℃の範囲で０．５〜１００時間焼成することによって得られたものである白色発光蛍光体にもある。

【0012】

本発明はさらに、電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光を発光する発光性半導体素子と、該発光性半導体素子の周囲に配置された、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成して得られた白色発光蛍光体であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含み、ＣｕＫα線を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体を含む白色発光装置にもある。

【発明の効果】

【0013】

本発明の白色発光蛍光体は、波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光で励起させたときの白色光の発光効率が高い。このため、本発明の白色発光装置は、発光性半導体素子として電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光を発光する素子を用いた白色ＬＥＤランプのような白色発光装置の白色光の光源として有利に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に従う白色発光装置の一例の断面図である。

【図2】実施例１にて製造した蛍光体のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の白色発光蛍光体は、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物及びケイ素化合物を含む原料混合物を焼成することによって得られた焼成物であって、構成元素としてストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素を含む。この白色発光蛍光体のストロンチウムの含有量は、ケイ素１モルに対する量として一般に１．４５〜２．００モルの範囲、好ましくは１．５５〜１．９０モルの範囲である。マグネシウムの含有量は、ケイ素１モルに対する量として一般に０．２０〜２．００モルの範囲、好ましくは０．４０〜１．６０モルの範囲である。また、ストロンチウムの含有量は、マグネシウム１モルに対する量として一般に０．５〜４．０モルの範囲、好ましくは０．８〜３．５モルの範囲にある。ユウロピウムの含有量は、ケイ素１モルに対する量として一般に０．０１〜０．２０モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．１０モルの範囲にある。白色発光蛍光体に含まれるストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウムそしてケイ素の量は、一般に原料混合物に含まれる量と同じである。

【0016】

本発明の白色発光蛍光体は、ストロンチウム、マグネシウム、ユウロピウム及びケイ素以外の元素を含んでいてもよい。この元素の例としては、カルシウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属元素、ユウロピウム以外の希土類金属元素を挙げることができる。これらの元素の含有量は、ケイ素１モルに対する量として、一般に０．５モル未満、好ましくは０．３モル未満、特に好ましくは０．１モル未満である。

【0017】

本発明の白色発光蛍光体は、ＣｕＫα線（ＣｕＫα１線とＣｕＫα２線とを含む）を用いて入射角θで測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣを有する。Ｘ線回折ピークＡは、組成式がＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される化合物に起因するＸ線回折ピークであると考えられる。Ｘ線回折ピークＢは、組成式がＳｒ₂ＳｉＯ₄で表される化合物に起因するＸ線回折ピークであると考えられる。Ｘ線回折ピークＣは、酸化マグネシウムに起因するＸ線回折ピークであると考えられる。

【0018】

Ｘ線回折ピークＡの強度は、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに、一般に０．０５〜２０の範囲、好ましくは０．０７〜１５の範囲、より好ましくは０．１０〜１０の範囲、特に好ましくは０．２０〜５．０の範囲にある。Ｘ線回折ピークＣの強度は、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときに、一般に０．２０以上、好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．５０以上であり、上限は一般に５．０、好ましくは４．０である。

【0019】

本発明の白色発光蛍光体を４００ｎｍの波長の光で励起させることによって得られる白色光は、色度図におけるｘが、０．１５〜０．４５の範囲にあることが好ましく、０．２３〜０．４３の範囲にあることがより好ましく、０．２８〜０．３８の範囲にあることが特に好ましい。また、色度図におけるｙは０．１５〜０．５０の範囲にあることが好ましく、０．２３〜０．４３の範囲にあることがより好ましく、０．２８〜０．３８の範囲にあることが特に好ましい。なお、本発明において、色度図は国際照明委員会（ＣＩＥ）により定められた色度図を意味する。また、本発明の白色発光蛍光体から発光した白色光は、波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲と波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲のそれぞれに発光ピークを有することが好ましい。波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲にある発光ピークと波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲にある発光ピークの強度比（前者／後者）は、０．１０〜１０の範囲にあることが好ましく、０．２０〜５．０の範囲にあることが特に好ましい。本発明の白色発光蛍光体は、外部量子効率が一般に３０％以上、好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。外部量子効率は、蛍光体に光を照射し、その光で蛍光体を励起させて光を発光させたときに、蛍光体に照射した光の量子数に対する、蛍光体から発光した光の量子数の割合を意味する。この外部量子効率が大きい白色発光蛍光体は白色光の発光効率が高い。

【0020】

本発明の白色発光蛍光体は、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物そしてケイ素化合物を含む原料混合物を焼成することによって製造することができる。原料混合物は、ストロンチウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのストロンチウム量として１．４５〜２．００モルの範囲の量にて、マグネシウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのマグネシウム量として０．２０〜２．００モルの範囲の量にて、そしてユウロピウム化合物をケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのユウロピウム量として０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含むことが好ましい。但し、原料混合物は、ハロゲン化合物のようなフラックス（融剤）として作用する化合物の含有量は少ない方が好ましい。特に、原料混合物のハロゲン化合物の含有量は、ケイ素化合物中のケイ素を１モルとしたときのハロゲン量として０．０１モル以上含むことがないように抑えることが好ましい。原料混合物がフラックスとして作用する化合物を多く含むと、原料混合物の焼成時にマグネシウム化合物がストロンチウム化合物あるいはケイ素化合物と反応し易くなるため、酸化マグネシウムに起因するＸ線回折ピークＣを有する白色発光蛍光体が生成しにくくなる。

【0021】

ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユウロピウム化合物及びケイ素化合物は、酸化物であってもよいし、水酸化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物であってもよい。各化合物はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各化合物は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。

【0022】

原料混合物の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法では、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水、あるいはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。

【0023】

原料混合物の焼成は一般に還元性雰囲気中で行う。還元性雰囲気は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガス雰囲気であることが好ましい。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１５００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。

【0024】

本発明の白色発光蛍光体は、電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光を発光する発光性半導体素子を用いた白色ＬＥＤランプなどの白色発光装置の白色光の光源として使用することができる。本発明の白色発光蛍光体は、他の蛍光体と組み合わせて使用してもよい。他の蛍光体の例としては、紫外光乃至紫色光で励起させることによって黄色光を発光する黄色発光蛍光体あるいは紫外光で励起させることによって赤色光を発光する赤色発光蛍光体を挙げることができる。

【0025】

次に、本発明の白色発光蛍光体を白色光の光源として用いた白色発光装置を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明に従う白色発光装置の一例の断面図である。図１において、白色発光装置（白色ＬＥＤランプ）は、基板１と、基板１の上に接着剤２により固定された発光性半導体素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、発光性半導体素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、発光性半導体素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた白色発光蛍光体７が分散されている封止材８、そして樹脂層６と封止材８の周囲を覆う光反射材９、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続する導電線１０ａ、１０ｂからなる。この白色発光装置において、導電線１０ａ、１０ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加して、発光性半導体素子３に電気エネルギーを付与することによって、発光性半導体素子３から波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光（紫外光乃至紫色光）が発光する。そして、その紫外光乃至紫色光で封止材８中の白色発光蛍光体７を励起させることによって白色光が得られる。

【0026】

基板１の例としては、ガラス基板、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板、及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。発光性半導体素子３は、ＡｌＧａＮ系半導体素子のような電気エネルギーを付与することによって波長が３５０〜４３０ｎｍの範囲にある光を発光する半導体素子であることが好ましい。樹脂層６の材料の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂などの透明樹脂を挙げることができる。樹脂層６は省略してもよい。封止材８の材料としてはエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂などの透明樹脂を挙げることができる。光反射材９の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。

【0027】

白色発光装置は、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂと導電線１０ａ、１０ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により発光性半導体素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、発光性半導体素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、発光性半導体素子３の周囲に光反射材９を固定した後、発光性半導体素子３の上に硬化性透明樹脂を流し込み、その硬化性透明樹脂を硬化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に、硬化性透明樹脂に白色発光蛍光体７を分散させた硬化性透明樹脂組成物を流し込み、次いでその硬化性透明樹脂組成物を硬化させて白色発光蛍光体７が分散されている封止材８を形成する。

【実施例】

【0028】

［実施例１］
炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末そして二酸化ケイ素粉末を、モル比で１．６７：１．２７：０．０３：１（＝ＳｒＣＯ₃：ＭｇＯ：Ｅｕ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂）の割合となるように秤量した。秤量した各原料粉末をエチルアルコールと共にロッキングミルに入れて、１時間混合して原料粉末のスラリーを得た。原料粉末のスラリーの溶媒（エチルアルコール）を、エバポレータを用いて除去し、得られた固形物を真空乾燥機を用いて１５時間乾燥して原料混合物を得た。得られた原料混合物から、篩（目開き：２５０μｍ）を用いて分級した。篩を通過した原料混合物を、アルゴンガス９８体積％と水素ガス２体積％とを含む還元性ガス中にて１４５０℃の温度で６時間焼成して、蛍光体を製造した。得られた蛍光体は、乳鉢に入れて解砕した。各原料粉末の割合を下記の表１に示す。

【0029】

［実施例２〜１１］
炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末そして二酸化ケイ素粉末の割合を、下記の表１に示す割合としたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。

【0030】

表１
────────────────────────────────────────
ＳｒＣＯ₃ ＭｇＯ Ｅｕ₂Ｏ₃ ＳｉＯ₂
────────────────────────────────────────
実施例１ １．６７ １．２７ ０．０３ １
実施例２ １．６７ １．００ ０．０３ １
実施例３ １．６７ ０．５０ ０．０３ １
実施例４ １．７７ １．１７ ０．０３ １
実施例５ １．５７ １．３７ ０．０３ １
実施例６ １．４７ １．４７ ０．０３ １
実施例７ １．４７ １．２７ ０．０３ １
実施例８ １．４７ １．０７ ０．０３ １
実施例９ １．４７ ０．５０ ０．０３ １
実施例１０ １．４７ ０．４５ ０．０３ １
実施例１１ １．６７ ０．３３ ０．０３ １
────────────────────────────────────────

【0031】

［評価］
（１）Ｘ線回折パターンの測定
実施例１〜１１にて製造した蛍光体のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー・エイエックス（株）製）を用いて下記の測定条件にて測定した。図２に、実施例１にて製造した蛍光体のＸ線回折パターンを示す。なお、Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα１線に起因する回折ピークとＣｕＫα２線に起因する回折ピークとを含む。図２のＸ線回折パターンから回折角２θで３２．６〜３３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＡ、回折角２θで３１．１〜３１．３度の範囲にあるＸ線回折ピークＢ、そして回折角２θで４２．９〜４３．０度の範囲にあるＸ線回折ピークＣが確認された。実施例２〜１１で製造した蛍光体のＸ線回折パターンからも同様にＸ線回折ピークＡ、Ｘ線回折ピークＢ、そしてＸ線回折ピークＣが確認された。各実施例の蛍光体のＸ線回折パターンからＸ線回折ピークＡ、Ｘ線回折ピークＢそしてＸ線回折ピークＣの強度を計測し、Ｘ線回折ピークＢの強度を１としたときのＸ線回折ピークＡの強度（Ａ／Ｂ）及びＸ線回折ピークＢの強度を１としたときのＸ線回折ピークＣの強度（Ｃ／Ｂ）を算出した。その結果を表２に示す。

【0032】

［Ｘ線回折パターンの測定条件］
測定：連続測定
Ｘ線：ＣｕＫα線（ＣｕＫα１線とＣｕＫα２線とを含む）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット幅：０．３ｄｅｇ
散乱スリット幅：０．３ｄｅｇ
受光スリット幅：５．５６ｍｍ
スキャンモード：４ｄｅｇ／分
スキャンステップ：０．００５ｄｅｇ

【0033】

表２
─────────────────────────
Ａ／Ｂ Ｃ／Ｂ
─────────────────────────
実施例１ ２．０ ０．６３
実施例２ １．７ ０．４４
実施例３ １．８ ０．２２
実施例４ ０．９ ０．４２
実施例５ ３．９ ０．９２
実施例６ １５．２ ２．６８
実施例７ １２．７ １．９３
実施例８ １０．８ １．３５
実施例９ １３．４ ０．４５
実施例１０ １０．２ ０．３３
実施例１１ １．７ ０．１２
─────────────────────────

【0034】

（２）発光スペクトルの測定
実施例１〜１１にて製造した蛍光体に波長４００ｎｍの紫外光を照射して蛍光体を励起させたところ、各実施例の全ての蛍光体から白色光が発生していることが確認できた。この白色光の発光スペクトルを測定したところ、各実施例の全ての蛍光体の発光スペクトルから、波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲と波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲のそれぞれに発光ピークが確認できた。発光スペクトルから波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲にある発光ピークと波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲にある発光ピークの強度を計測し、その比（前者／後者）を算出した。また、得られた発光スペクトルから、国際照明委員会で定められた色度図におけるｘとｙの値を常法により求めた。これらの結果を表３に示す。

【0035】

（３）外部量子効率の測定
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付けた。標準白板表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積（Ｌ）を測定した。
２）実施例１〜１１にて製造した蛍光体をそれぞれ試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。試料ホルダーの白色発光蛍光体の表面に、該表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射した。積分球壁で散乱された光のスペクトルを測定し、波長４１０〜７００ｎｍの光のピーク面積（Ｅ）を測定した。そして、下記の式から蛍光体の外部量子効率を算出した。その結果を表３に示す。
白色発光蛍光体の外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ

【0036】

表３
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色相^*) 強度比^**) 色度図のｘ 色度図のｙ 外部量子効率（％）
────────────────────────────────────────
実施例１ 白色 １．１８ ０．３５６ ０．３４９ ４６．２
実施例２ 白色 １．３３ ０．３４５ ０．３３７ ３６．３
実施例３ 白色 １．３４ ０．３４２ ０．３４０ ３５．７
実施例４ 白色 ０．５１ ０．４０８ ０．４２２ ４４．３
実施例５ 白色 ２．０４ ０．３０４ ０．２８２ ５１．８
実施例６ 白色 ４．７５ ０．２３３ ０．１９０ ６５．０
実施例７ 白色 ６．７４ ０．２２３ ０．１７７ ５７．３
実施例８ 白色 ５．２１ ０．２３７ ０．１９８ ６０．４
実施例９ 白色 ６．１０ ０．２２６ ０．１８８ ５９．５
実施例１０ 白色 ９．７５ ０．２００ ０．１５２ ４３．５
実施例１１ 白色 １．６６ ０．３２４ ０．３２０ ３２．９
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＊）蛍光体に波長４００ｎｍの紫外光を照射して蛍光体を励起させたときに、蛍光体から発生した光の色相である。
＊＊）波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲にある発光ピークと波長が５２０〜５８０ｎｍの範囲にある発光ピークの強度の比（前者／後者）である。

【0037】

表２と表３に示す結果から、本発明に従う白色発光蛍光体は、波長４００ｎｍの紫外光によって励起させたときの外部量子効率が高い値を示すことが分かる。

【符号の説明】

【0038】

１ 基板
２ 接着剤
３ 発光性半導体素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 白色発光蛍光体
８ 封止材
９ 光反射材
１０ａ、１０ｂ 導電線

【図1】

【図2】