特開 2015-978 コーティング材及び海洋生物付着抑制方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-978(P2015-978A)

(43)【公開日】2015年1月5日

(54)【発明の名称】コーティング材及び海洋生物付着抑制方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20141202BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20141202BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20141202BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20141202BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20141202BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20141202BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20141202BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20141202BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20141202BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D7/12

   C09D183/04

   C09D133/00

   C09D175/04

   C09D163/00

   C09D5/16

   B05D5/00 H

   B05D7/24 303B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-127895(P2013-127895)

(22)【出願日】2013年6月18日

(71)【出願人】

【識別番号】511163735

【氏名又は名称】ナノサミット株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598151599

【氏名又は名称】太洋塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076129

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 圭佑

(74)【代理人】

【識別番号】100080458

【弁理士】

【氏名又は名称】高矢 諭

(74)【代理人】

【識別番号】100089015

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 剛博

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 弘太郎

(72)【発明者】

【氏名】森井 良一

【テーマコード（参考）】

4D075

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075CA22

4D075CA34

4D075CA45

4D075DB02

4D075DB05

4D075DC06

4D075DC08

4D075EA10

4D075EA13

4D075EB22

4D075EB38

4D075EB43

4D075EC01

4D075EC02

4D075EC24

4D075EC37

4J038HA026

4J038HA216

4J038KA03

4J038KA04

4J038NA03

4J038NA05

4J038PA17

4J038PA20

4J038PB05

4J038PB07

4J038PC02

(57)【要約】

【課題】フリーラジカルよりも有機成分の分解力が小さい活性酸素によって生物の付着を抑制することができ、且つ、材料中の合成樹脂が分解されることなく長持ちするコーティング材を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比が、乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が１０^２〜１０^４．３Ω／ｃｍとなるようにされ、且つ、前記カーボンナノチューブは、１〜１０重量％含有されていることを特徴とするコーティング材。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブと、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比が、乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が１０^２〜１０^４．３Ω／ｃｍとなるようにされ、且つ、前記カーボンナノチューブは、１〜１０重量％含有されていることを特徴とするコーティング材。

【請求項2】

請求項１において、
前記金属酸化物及び金属過酸化物を形成する金属は亜鉛、アルカリ土類金属のいずれかであり、０．５〜５０重量％配合されていることを特徴とするコーティング材。

【請求項3】

請求項１又は２において、
前記合成樹脂は、有機・無機ハイブリッド樹脂及びシリコーン樹脂の一方であることを特徴とするコーティング材。

【請求項4】

請求項３において、
前記有機・無機ハイブリッド樹脂は、アルコキシシランをベースとしてゾルゲル法により製造されたもの、コロイダル樹脂と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のエマルジョン及びディスパージョンの一方とを混合したもの、のいずれかであることを特徴とするコーティング材。

【請求項5】

請求項３において、
前記シリコーン樹脂は、エラストマー系の湿乾型樹脂であることを特徴とするコーティング材。

【請求項6】

保護対象物への海洋生物の付着を抑制するための方法であって、
前記保護対象物に防錆塗料を塗布した後に、その防錆塗料の膜上に、請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材を光触媒塗料として塗布することを特徴とする海洋生物付着抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒機能を有するコーティング材及びこのコーティング材を用いた海洋生物付着抑制方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光触媒機能を有するコーティング材としては、例えば、特許文献１に開示されるような光触媒機能を有する部材及びこれに使用する光触媒塗料がある。

【0003】

この光触媒機能を有する部材あるいは光触媒塗料は、酸化チタンや酸化亜鉛からなる光触媒粒子と、シリコーン樹脂と、ＣＮＴとを含んで構成されている。

【0004】

又、特許文献２には、海洋生物付着防止及び付着物剥離組成物として、ポリシロキサンベースのポリマーに例えばＣＮＴからなる円筒型ナノフィラーを加えたものが開示されている。

【0005】

一般的に、酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒は、紫外線が入射したときに、ヒドロキシルラジカルなどのフリーラジカルを発生するものであり、このフリーラジカルは、カビや海洋生物などの有機物を分解するものである。

【0006】

ところが、光触媒塗料の場合、塗料の含有成分である合成樹脂がフリーラジカルによって分解され易く、このため、例えば酸化チタン塗料では、色素や顔料を混合しても分解されてしまうので、白以外の有色の塗膜ができないという問題点がある。又、塗料中の合成樹脂成分が分解されるので塗膜が長持ちしないという問題点もある。

【0007】

特許文献２記載の組成物は、光触媒機能がなく、円筒型ナノフィラーを用いることによって、海洋生物に対して高度に非粘着性の表面を作って、生物がつかむ（付着する）ことができないようにするものである。

【0008】

特許文献２記載の海洋生物付着防止及び付着物剥離組成物は、この組成物によって保護される保護対象物の表面劣化により非粘着性が失われやすいという問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４３９０１３５号公報

【特許文献2】特表２０１０−５０６７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、生物の付着を抑制することができ、且つ、有機物の分解力が強すぎず、より長持ちして、色素や顔料を加えることができるようにしたコーティング材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、カーボンナノチューブと、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比が、乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が１０^２〜１０^４．３Ω／ｃｍとなるようにされ、且つ、前記カーボンナノチューブが、１〜１０重量％含有されていることを特徴とするコーティング材により上記課題を解決することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、フリーラジカルよりも合成樹脂等の有機成分の分解力が小さい活性酸素を発生させることができ、これによって、コーティング材中の合成樹脂成分が分解されることなく、生物が付着することを抑制することができる。又、合成樹脂がほとんど分解されないので、色素や顔料を混合して所望の色のコーティングをすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施例に係るコーティング材を塗布した鋼板（Ａ〜Ｊ、Ｎ、Ｏ）を、比較例の鋼板（ケミコート及びブランク：Ｚ）とともに海水に浸漬試験をした状態を模式的に示す正面図

【図2】上記実施例に係るコーティング材に分散した状態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の一部を拡大して示す顕微鏡写真

【図3】同鋼板Ａ〜Ｇの浸漬後の状態を示す写真をその評価等とともに示す説明図

【図4】同鋼板Ｈ〜Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｚとケミコートの鋼板の浸漬後の状態を示す写真をその評価等とともに示す説明図

【図5】海水浸漬後の鋼板表面における塗膜表面電気抵抗値と生物付着率との関係を示す線図

【図6】同塗膜表面電気抵抗値と塗膜中のＣＮＴ含有量との関係を示す線図

【図7】浸漬試験後の鋼板Ａの表面を示す１０００倍電子顕微鏡写真

【図8】図７の一部（Ａ−２−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図9】（Ａ−２−ＳＥ）の一部（Ａ−３−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図10】図７の一部（Ａ−４−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図11】（Ａ−４−ＳＥ）の一部（Ａ−５−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図12】浸漬試験後の鋼板Ｂの表面を示す１０００倍電子顕微鏡写真

【図13】図１２の一部（Ｂ−３−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図14】（Ｂ−３−ＳＥ）の一部（Ｂ−４−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図15】図１２の一部（Ｂ−７−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図16】（Ｂ−３−ＳＥ）の一部（Ｂ−５−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図17】浸漬試験後の鋼板Ｇの表面を示す１０００倍電子顕微鏡写真

【図18】図１７の一部（Ｇ−２−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図19】（Ｇ−２−ＳＥ）の一部（Ｇ−３−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図20】図１７の一部（Ｇ−４−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図21】（Ｇ−４−ＳＥ）の一部（Ｇ−５−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図22】浸漬試験後の鋼板Ｈの表面を示す１０００倍電子顕微鏡写真

【図23】図２２の一部（Ｈ−２−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図24】（Ｈ−２−ＳＥ）の一部（Ｈ−３−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図25】図２２の一部（Ｈ−４−ＳＥ）の３０００倍電子顕微鏡写真

【図26】（Ｈ−４−ＳＥ）の一部（Ｈ−５−ＳＥ）の１００００倍電子顕微鏡写真

【図27】本発明の実施例に係るコーティング材における、活性酸素発生量と、材料及び光線との関係を測定する照射テストの概略を示す説明図

【図28】照射テストの対象となる塗膜試料１９〜３０におけるヒドロキシルラジカルの発生状態を示す線図

【図29】同塗膜試料３１〜３６における一重項酸素の発生状態を示す線図

【図30】同塗膜試料３７〜４４におけるヒドロキシルラジカルの発生状態を示す線図

【図31】同塗膜試料４５〜４８における一重項酸素の発生状態を示す線図

【図32】海水浸漬後の鋼板Ｇ、Ｈ、Ａ、Ｂの塗膜の、海水なしの状態でのＵＶ光照射テストにおける活性酸素発生状態を示す線図

【図33】海水浸漬後の鋼板Ｇ、Ｈ、Ａ、Ｂの塗膜の、海水ありの状態でのＵＶ光照射テストにおける活性酸素発生状態を示す線図

【図34】海水浸漬後の鋼板Ａ、Ｂの塗膜における活性酸素シグナル強度と塗膜表面電気抵抗値との関係を示す線図

【図35】海水浸漬後の鋼板Ｇ、Ｈの塗膜における活性酸素シグナル強度と塗膜表面電気抵抗値との関係を示す線図

【図36】海水浸漬後の鋼板Ａ及びＧの塗膜の、海水なしの状態でのＵＶ光照射テストにおける一重項酸素の発生状態を示す線図

【図37】同海水ありの状態での一重項酸素の発生状態を示す線図

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0015】

本発明の実施の形態において、コーティング材は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）と、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比は乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が１０^２〜１０^４．３Ω／ｃｍとなるようにされ、且つ、前記ＣＮＴは、１〜１０重量％含有されている。

【0016】

ここで、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴ）は、通常、単層と多層に分けられるが、本発明においては、単層と多層のどちらでもよい。但し、単層ＣＮＴの価格が、多層ＣＮＴの約２０倍であることから、多層ＣＮＴを用いるのがよい。

【0017】

金属酸化物又は金属過酸化物を形成する金属としては、亜鉛、狭義のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）又はこれらにＢｅ、Ｍｇを加えた広義のアルカリ土類金属（２族元素）が用いられ、塗膜中に０．５〜５０重量％配合されている。

【0018】

又、前記合成樹脂は、活性酸素に耐えて、且つ、耐水性に優れた有機・無機ハイブリッド樹脂あるいはシリコーン樹脂を用いる。

【0019】

有機・無機ハイブリッド樹脂は、アルコキシシランをベースとしてゾルゲル法により製造されたもの、コロイダル樹脂と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のエマルジョン及びディスパージョンの一方とを混合したもの、のいずれかを用いる。

【0020】

シリコーン樹脂としては、エラストマー系の湿乾型樹脂を用いる。このエラストマー系の湿乾型樹脂は、溶剤系及び水系のいずれであっても良い。

【0021】

このようなコーティング材にＵＶ光を照射すると、発生機序は確認できなかったが一重項酸素が発生して、生物の付着を抑制することができた。

【実施例】

【0022】

次に、本発明のコーティング材を、船舶や海洋構造物に塗布する生物忌避防汚コーティングとして、海洋生物付着抑制のために用いる場合の実施例について説明する。

【0023】

この実施例は、船舶及び海洋構造物の海洋生物忌避性を有する光触媒塗料により、海洋生物の付着を抑制するものである。

【0024】

この海洋生物忌避塗料（コーティング材）は、多層ＣＮＴと、過酸化亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一方と、基材となる合成樹脂と、を含んで構成されている。

【0025】

コーティング材の組成は、過酸化亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一方が０．５〜５０重量％、ＣＮＴは１〜１０重量％とされている。

【0026】

＜試験例＞
主として海洋生物忌避効果を確認するために、塗料の種類（水系塗料、溶剤系塗料）、ＣＮＴと過酸化亜鉛のベース塗料に対する配合が異なるようにした１２種類の塗料を塗布した試験鋼板及び溶剤系塗料のブランク、水系塗料のブランク、ケミカルコートされたもの及びケミカルコートのブランクの４種類の比較試験鋼板、合計１６枚を作成して、図１に示されるように、東京都大田区の東京湾で海水中に約２ヶ月浸漬し、浸漬後の表面性状などについて測定する海水浸漬試験を行った。

【0027】

用いた鋼板は、亜鉛引き鋼板であって、各々には、亜鉛引き鋼板用水生下塗り塗料（スイセイメタプラ；太洋塗料（株）製）で下塗り（１回塗り）をし、更に上記１２種類の試験塗料を各々上塗りとして２回塗りをした。

【0028】

又、比較試験鋼板としては、防汚塗料（ケミコート（商品名） ブルー；太洋塗料（株）製）を塗布したもの、３種類のブランク塗料として、水系、溶剤系のＣＮＴ・ＺｎＯ_２無添加塗料を塗布したものを用意した。

【0029】

表１に示されるように、水系塗料を塗布した試験鋼板は、鋼板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの６種類であり、又、溶剤系塗料を塗布した鋼板は、鋼板Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｎ、Ｏの６種類である。表１において配合は、重量比で示され、水系塗料の場合は、ベース塗料とＣ液との重量比、又、溶剤系塗料の場合はベース塗料とＡ液とＢ液との重量比を示している。

【表1】

【0030】

ベース塗料は、表２及び３に示されるように、艶有水系塗料と艶消水系塗料の２種類であり、溶剤系塗料は、シリコーンラバー塗料からなっている。

【表2】

【表3】

【0031】

ここで、水系塗料においてベース塗料に加えられるＣ液及び溶剤系塗料に加えられるＡ液及びＢ液は、表４に示されるようになっている。

【表4】

【0032】

なお、表５及び６に、塗料中の樹脂分４０部に対するＣＮＴ及びＺｎＯ_２の配合量を明確にするために配合比を示す。ベース塗料の数値中の樹脂分は４０部となる。

【表5】

【表6】

【0033】

上記塗料に配合されるＣＮＴは、大別して単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとがあるが、本発明に用いるのは単層と多層のいずれでも良い。ただし、単層ＣＮＴは多層ＣＮＴと比べて非常に高価（約２０倍）であるので、多層ＣＮＴを用いた。

【0034】

具体的には、ナノシル社（ベルギー）製のＮＣ７０００（直径９．５ｎｍ、長さ（平均）１．５μｍ、炭素純度９０％の水・溶剤分散液（超音波処理））を使用した。図２にこのカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を示す。又、表７に、上記ＮＣ７０００についてのデータを示す。

【表7】

【0035】

図３に、試験鋼板Ａ〜Ｇの、又、図４に試験鋼板Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｎ、Ｏ及びブランク鋼板、ケミコート鋼板のそれぞれの浸漬試験結果を示す。又、図３及び４には、浸漬後の鋼板の表面を示す写真、評価、塗膜表面電気抵抗値をそれぞれ示している。

【0036】

塗膜表面電気抵抗値の測定は、試験鋼板を室温で一週間放置し、十分乾燥させ、且つ、裏面の汚れをできるだけ除去して行った。測定器はシムコ表面抵抗器（ＳＴ−４）を用いた。

【0037】

上記浸漬試験結果の状態は、図３及び図４に示すとおりであるが、塗膜表面電気抵抗値と生物付着率の関係を、図５に示す。図５からは、塗膜表面電気抵抗値が１０^４．３Ω／ｃｍ（ｎ＝４．３）以下の場合に生物付着率が０％となることがわかる。

【0038】

浸漬試験結果の塗膜表面電気抵抗の最小値は、試験鋼板Ｄでの１０^３．３Ω／ｃｍ（ｎ＝３．３）であるが、図５から塗膜表面電気抵抗値が小さい程、生物付着率を確実に０％とすることができることが推定されるので、塗膜表面電気抵抗値がｎ＝３．３未満であっても生物付着率が０％となりえる。ここでは、塗膜表面電気抵抗値の最小値は、通常のこの種の塗膜についての経験則から１０^２Ω／ｃｍと設定できる。

【0039】

図６に、試験鋼板の塗膜表面電気抵抗値と塗膜中のＣＮＴ含有量の関係を示す。図６は、塗膜中のＣＮＴ含有量が６重量％を超えた場合は、ＣＮＴ含有量を増大しても塗膜表面電気抵抗値が低下しないことを示している。従って、ＣＮＴ含有量は、機能的には、最大６重量％であればよいが、含有量を増大して塗膜の強度を大きくすることもあり、コストも考慮して、塗膜中のＣＮＴ含有量を最大１０重量％とする。

【0040】

又、ＣＮＴ含有量が０．５％以下の試験鋼板Ｚ、Ｏは、塗膜表面電気抵抗値がｎ＞１０となるのに対して、ＣＮＴ含有量が２．２％、２．４％、２．７％の試験鋼板Ｎ、Ｉ、Ｊの場合は、塗膜表面電気抵抗はｎ＝６．０未満となり、且つ、１００％ではないが生物の付着を抑制していたので、ＣＮＴ含有量の最小値は、１重量％とする。

【0041】

次に、表面観察により塗膜の防汚機能を確認するために撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について説明する。

【0042】

図７〜図２６は、水系及び溶剤系それぞれの浸漬後の塗膜において、最も生物忌避効果のあった試験鋼板Ａ及びＧと効果が少なかった試験鋼板Ｂ及びＨの、１０００倍、３０００倍、１００００倍の拡大写真である。

【0043】

図７〜図２６のいずれの写真においても、ＣＮＴや過酸化亜鉛の配列状態は不明であったが、生物忌避効果の少なかった試験鋼板Ｂには、１０００倍の図１２に（Ｂ−７−ＳＥ）で示される箇所に海洋生物の種らしきものが確認された。その３０００倍画像は図１５に示される。

【0044】

次に、上記コーティング剤の安定性、特に、ＣＮＴの配合による貯蔵中の塗料のケーキィングの有無は水系塗料及び溶剤系塗料のそれぞれについて確認した。テストに係る水系塗料及び溶剤系塗料の成分は表８に示されるようにした。

【表8】

【0045】

上記２種類の塗料を、４５０ｇずつ作成して、水系塗料は５００ｍｌのポリ容器に、溶剤系塗料は５００ｍｌ缶に入れて、試験室内で、室温で５０日間放置したが、ケーキィング等の異常は無かった。

【0046】

更に、上記浸漬試験用に作成した、ＣＮＴ及びＺｎＯ_２の添加量の多い試験鋼板Ａ及びＨのコーティング剤について、室温にて貯蔵安定性試験を２ヶ月半実行したが、共に異常は無く、過酸化亜鉛の添加によってもケーキィングは発生しなかった。又、沈殿物も生じなかった。

【0047】

次に、光照射によって、塗膜において発生するヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の発生の有無及び発生の場合の強度の測定試験について説明する。

【0048】

図２７に、活性酸素の測定試験の概略を示す。試験方法は電子スピン共鳴法であり、測定方法はストラッピング法、用いた電子スピン共鳴装置はＪＥＳ−ＲＥ１Ｘ、測定機関は神奈川歯科大学電子スピン共鳴研究室である。測定試験は４回実行された。

【0049】

１回目は、可視光を想定したハロゲン光照射によるものであり、表９に示されるように、ＣＮＴ、過酸化亜鉛、ＣＮＴ＋過酸化亜鉛の有無の条件、これらと純水又は海水の組合せの条件、ハロゲン光照射又は照射無しの条件を組合せた試料１〜１８について、ヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の測定試験を行なった。

【表9】

【0050】

その結果、いずれの組合せの場合でも、ヒドロキシルラジカル及び活性酸素は検出されなかった。

【0051】

照射条件は、１５０ｗのハロゲン光光源を用いて１分間の照射をした。又、試料１〜１２の測定では、トラップ材として、１ｍＭ ＣＹＰＭＰＯを用いた。又、試料１３〜１８の測定では、トラップ材として、一重項酸素を検出するために、４０ｍＭ ４−ＯＨ−ＴＥＮＰを用いた。

【0052】

ここで、用いられたＣＮＴ（stock）は５重量％、ＺｎＯ_２(stock)は２５重量％であった。

【0053】

２回目の活性酸素測定試験は、表１０、１１に示されるように、純水、海水又はこれらの組合せ、ＣＮＴの有無、過酸化亜鉛の有無、ＵＶ光照射の有無の条件を組合せて、試料１９〜４８について測定試験を行なった。なお、試料３７〜４８においては、過酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛を用いた。

【表10】

【表11】

【0054】

その結果、試料１９〜３０については、図２８に示されるように、海水なし及び海水浸漬の両方において、ヒドロキシルラジカルの弱いシグナルを検出した。又、試料３１〜３６については、図２９に示されるように、一重項酸素の強いシグナルを検出した。

【0055】

表１１に示されるように、試料３７〜４４については、図３０に示されるように、試料１９〜３０と同様に、一部でヒドロキシルラジカルの弱いシグナルを検出した。これに対して、試料４５〜４８では、全てにおいて、一重項酸素の強いシグナルを検出した（図３１参照）。

【0056】

ここで、ＣＮＴ(stock)は５重量％のものを用い、測定には１２８ｍｌ使用した。ＺｎＯ_２(stock)は５重量％のものを用い、測定には３２ｍｌ使用した。ＺｎＯ(stock)は５重量％のものを用い、測定には３２ｍｌ用いた。

【0057】

ＵＶ光（波長、ＵＶ−Ａ＋ＵＶ−Ｂ、１５０ｍＷ／ｃｍ^２］にて１分間の照射をした。

【0058】

ＣＮＴ及び過酸化亜鉛は、重量比で４対１とし、また、それぞれ単体での測定を行う場合は、添加しない材料に代わり超純水を用い、サンプルの総量を同等にした。また、過酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛（和光純薬製）でも同様に測定を行った。

【0059】

試料１９〜３０及び３７〜４４の測定では、トラップ材として、ヒドロキシルラジカル及びスーパーオキシドを検出する目的で１ｍＭ ＣＹＰＭＰＯを使用した。または、試料３１〜３６及び４５〜４８の測定では、トラップ材として、一重項酸素を検出する目的で４０ｍＭ ４−ＯＨ−ＴＥＭＰを使用した。

【0060】

次に、３回目のＵＶ光照射による活性酸素測定試験について説明する。この３回目の試験は、表１２に示されるように、試験鋼板Ｇ、Ｈ、Ａ、Ｂの浸漬後の塗膜へのＵＶ光を照射して、ヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の測定を行なった。

【表12】

【0061】

いずれの場合も、ヒドロキシルラジカルのシグナルは検出することができず、又、一重項酸素については、海水あり及び海水なしの場合のいずれでも、活性酸素の強いシグナルを検出することができた（図３２、３３参照）。

【0062】

なお、一重項酸素は各条件で測定が可能であったが、海水を添加することで発生量が減少した。ヒドロキシルラジカルは検出されなかったため、海水添加の測定は行わなかった。

【0063】

上記試験鋼板Ｇ、Ｈ、Ａ、Ｂの浸漬後の塗膜における活性酸素シグナル強度と塗膜表面電気抵抗値１０^ｎΩ／ｃｍとの関係を図３４及び図３５に示す。図３４からは、塗膜表面電気抵抗値が小さい程、活性酸素シグナル強度が大きくなることが分かる。

【0064】

次に、４回目のＵＶ光照射による活性酸素測定試験について説明する。この試験は、表１３に示されるように、上記試験鋼板Ａ、Ｇの、海水への浸漬前の塗膜へのＵＶ光照射によるものであり、この場合でも、図３６、３７に示されるように、一重項酸素は強いシグナル強度で検出されたが、ヒドロキシルラジカルの場合はこれを検出することができなかった。

【表13】

【0065】

水系塗料の試験鋼板Ａについて３回目の浸漬後の鋼板Ａと比較して、浸漬前は海水なしでシグナル強度が大きくなったが、海水ありの場合は３回目よりもシグナル強度が小さくなった。

【0066】

これは、塗料表面にスピントラップ材をのせ一重項酸素を発生させている実験から考えると、塗料表面における各成分にむらがあるのではないかと推定できる。

【0067】

このため、成分が表面に均一に分布するならば、海水に浸漬しても材料からの一重項酸素発生能にはほとんど変化がないと思われる。

【0068】

以上より、試験鋼板において、生物付着を抑制しているのは、ほとんど活性酸素（一重項酸素）の作用によるものと判断できる。

【0069】

上記実験例からは明確ではないが、過酸化亜鉛及び又は酸化亜鉛とＣＮＴとの組合せによって光触媒機能が得られ、これにより活性酸素が発生したものと推定される。

【0070】

既述のように、活性酸素はヒドロキシルラジカルに比較して有機物分解能が弱いので、コーティング材に含まれる合成樹脂の分解が少ない。

【0071】

上記実験例は、船舶の船底や海洋構造物への生物付着を抑制する海洋生物忌避効果の試験をしたものであるが、本発明はこれに限定されるものでなく、海水に接触しない地上の構造物等において、カビなどの生物が発生しやすい箇所に塗布して、生物の付着抑制を図ることができる。

【0072】

さらに、このコーティング材は、活性酸素によって生物付着を抑制し、光触媒としての例えば酸化チタンのように、ヒドロキシルラジカルを利用するものではないので、コーティング材中に有色の顔料を混ぜてもこれが分解されることがない。したがって、各種の色の顔料をコーティング材中に添加することができる。

【0073】

また、陸上の構造物に本発明のコーティング材を塗布して生物の付着を抑制できるが、例えば、実験例のように、海水に接触する船の船底や、海洋構造物に用いる場合は、まず、対象物に防錆塗料と塗布した後に、その上塗りとして、本発明のコーティング材を塗布するとよい。

【図1】

【図5】

【図6】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図2】

【図3】

【図4】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】