特開 2015-99123 炭素粒子の空間分布同定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-99123(P2015-99123A)

(43)【公開日】2015年5月28日

(54)【発明の名称】炭素粒子の空間分布同定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/04 20060101AFI20150501BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-239814(P2013-239814)

(22)【出願日】2013年11月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、平成２５年度、独立行政法人科学技術振興「地域卓越研究者戦略的結集プログラム（エキゾチック・ナノカーボンの創成と応用プロジェクト）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(71)【出願人】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】110001726

【氏名又は名称】特許業務法人綿貫国際特許・商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】鶴岡 秀志

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 直人

(72)【発明者】

【氏名】薄井 雄企

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸輔

(72)【発明者】

【氏名】武田 佳彦

(72)【発明者】

【氏名】表 和彦

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA11

2G001CA01

2G001DA09

2G001GA06

2G001GA08

2G001GA09

2G001HA14

2G001KA01

2G001LA01

2G001LA02

2G001LA05

2G001LA06

2G001MA10

2G001NA03

2G001NA05

2G001NA06

2G001NA07

2G001NA08

2G001NA09

2G001NA10

2G001NA11

2G001NA12

2G001NA13

2G001NA14

2G001NA17

2G001PA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】基材中に分散した微細炭素粒子の基材中の空間分布同定を行う新たな方法を提案する。
【解決手段】炭素粒子の空間分布同定方法は、炭素以外の元素を含む物質からなる粒子を内包またはドープした炭素粒子を基材中に含有する試料を、前記物質と基材との間のＸ線吸収率に差が出やすい波長成分を含むＸ線を選択して、三次元イメージング可能なＸ線顕微鏡を用いてＸ線透視撮影をし、あるいは該試料を回転させながら複数回のＸ線撮影を行い、Computed Tomography（ＣＴ）像を再構成することにより、前記物質の試料内部における三次元像を形成して炭素粒子の空間分布を測定する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素以外の元素を含む物質からなる粒子を内包またはドープした炭素粒子を基材中に含有する試料を、前記物質と基材との間のＸ線吸収率に差が出やすい波長成分を含むＸ線を選択して、三次元イメージング可能なX線顕微鏡を用いてＸ線透視撮影をし、あるいは前記試料を回転させながら複数回のＸ線撮影を行い、Computed Tomography（ＣＴ）により、前記物質の試料内部における三次元像を形成して炭素粒子の空間分布を測定することを特徴とする炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項2】

炭素粒子の空間分布量も測定することを特徴とする請求項1記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項3】

炭素粒子が微細炭素粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項4】

微細炭素粒子がカーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、またはこれらの混合物である請求項３記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項5】

炭素粒子に内包される粒子が、炭素より原子番号の大きな元素の単体、塩類、もしくは酸化物からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項6】

ドープされた元素が炭素より原子番号の大きな元素であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項7】

基材が樹脂、セラミック、金属、生体、生体材料、もしくは細胞からなることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項8】

Ｘ線透視撮影あるいはComputed Tomography撮影から微細炭素粒子の個数、または数密度を計算することを特徴とする請求項３〜７いずれか１項記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項9】

炭素微粒子の個数または数密度計算をするために、エネルギー幅が狭く、感度の高い低エネルギーＸ線を使用することを特徴とする請求項８記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【請求項10】

ドープする元素に応じてエネルギーを変えたＸ線を使用することを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の炭素粒子の空間分布同定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細な炭素粒子の空間分布同定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

微細炭素粒子、具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、ナノ炭素繊維、ナノダイヤモンド、ナノ黒鉛粒子、ナノカーボンブラック粒子、フラーレン及びこれらをハイブリッドさせた混合粒子は様々な特異性を示し、今後の産業を支える基礎材料として期待されている。ＣＮＴはグラフェンシートを円筒状にまるめた高アスペクト比を有する中空状のナノサイズ直径炭素繊維である。グラフェンは炭素sp₂結合からなる結晶平面を持つシート状物質で、積層したものはグラファイト（黒鉛）である。ナノダイヤモンドはsp₃の三次元結合からなる構造を持つ。近年、これらのハイブリッド構造を持つ粒子の合成研究が報告されている。

【0003】

特にＣＮＴ及びＣＮＴ複合材料は比表面積が大きい、機械的安定性が高い、電気伝導性及び熱伝導性が高い等、今までの材料に無い優れた物性を示すことが予想されている。例としてスーパーキャパシタ、炭素電極、太陽電池部品、エネルギー貯蔵、センサー、樹脂複合材、セラミック複合材、金属複合材による機械部品材料、電線、ケーブルなどへの応用が予想されている。

【0004】

ところで、ＣＮＴのような微細炭素の空間分布の同定は、炭素複合材料を応用した高度な複合物を開発する際に重要である。また、毒性評価におけるＣＮＴの生体内分布計測における臓器内空間分布及び濃度分布計測も重要な課題である。しかし、ＣＮＴより形状の大きな炭素繊維プリプレグ中の炭素繊維配向を計測することは可能であったが、より細いＣＮＴの表面物性をほとんど変化させることなくＣＮＴの空間分布の測定を行う方法はなかった。ＣＮＴ 以外の微細炭素材料の空間分布も同様に良い測定方法は提案されていない。

【0005】

また、非破壊分析方法により物質（基材）の内部を分析するためにＸ線が使用されている。
しかしながら、炭素は、Ｘ線に対して、Ｘ線質量吸収係数がＸ線波長0.7107 Åで0.625 cm²/g (1) と小さく、より大きなＸ線質量吸収係数を持つ元素からなる基材中ではＸ線による同定が容易ではない。同条件の酸素のＸ線質量吸収係数 1.31 に比べても小さく、炭素そのものの撮像は容易ではない。従って、基材中に分散されたＣＮＴの三次元空間分布を同定することは基材の特性評価や物性向上に必須であるにもかかわらず混練条件等の操作手順で規定する以外に有効な手段が無かった。

【0006】

特に混合物中のＣＮＴの分布を観測するには走査型電子顕微鏡で破断面を観察する方法しかなかった（例えば特許文献１）。他の微細炭素材料もＣＮＴと同様であり、例えばカーボンブラックを樹脂基材中に混練する場合の分布度は、電気伝導度の計測や混錬樹脂の密度差、樹脂基材のスライス片の顕微鏡観察を行う事等で三次元空間分布を推定している。また、毒性評価におけるＣＮＴ生体内分布は、標的臓器のスライス片観察または臓器を溶解または燃焼して、ＣＮＴの量を秤量する方法が取られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２１５９７７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、基材中に分散した微細炭素粒子の基材中の空間分布同定を行う新たな方法を提案するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る炭素粒子の空間分布同定方法は、炭素以外の元素を含む物質からなる粒子を内包またはドープした炭素粒子を基材中に含有する試料を、前記物質と基材との間のＸ線吸収率に差が出やすい波長成分を含むＸ線を選択して、三次元イメージング可能なＸ線顕微鏡を用いてＸ線透視撮影をし、あるいは該試料を回転させながら複数回のＸ線撮影を行い、Computed Tomography（ＣＴ）により、前記物質の試料内部における三次元像を形成して炭素粒子の空間分布を測定することを特徴とする。

【0010】

また、炭素粒子の空間分布の同定と共に、炭素粒子の空間分布量も測定することが可能である。
炭素粒子は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、またはこれらの混合物などの微細炭素粒子の同定が行える。

【0011】

炭素粒子に内包される粒子は、炭素より原子番号の大きな元素の単体、塩類、もしくは酸化物からなる粒子とすることができる。ＣＮＴの中心中空部分に微細な粒子を内包させたものをピーポッドと言う。これら微細な粒子を、炭素より原子番号の大きな元素の単体、塩類、もしくは酸化物からなる粒子とすることによって、これら粒子をＸ線によって投影でき、これにより炭素粒子の空間分布の同定を好適に行える。

【0012】

ドープされた元素が炭素より原子番号の大きな元素とすることができる。微細炭素粒子の炭素を他の元素で置き換えたドープ炭素（ホウ素ドープ、窒素ドープ、金ドープ、他）の研究報告も数多くされている。これらドープ炭素のドープ元素を炭素より原子番号の大きな元素とすると共に、より波長の短いＸ線を用いることによって、これらドープ炭素を分析でき、これにより炭素粒子の空間分布の同定を好適に行える。

【0013】

前記基材を樹脂、セラミック、金属、生体、生体材料、もしくは細胞とすることができる。
Ｘ線透視撮影あるいはComputed Tomography像から微細炭素粒子の個数、または数密度を計算することが可能となる。
炭素微粒子の個数または数密度計算をするために、エネルギー幅が狭く、感度の高い低エネルギーＸ線を使用するとよい。これはＸ線源のターゲット物質として例えばＣｒやＣｕを選択することによって実現できる。
また、ドープする元素に応じてターゲット物質を交換することによりその特性Ｘ線のエネルギーを変えたＸ線を使用するようにすると好適である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、基材中に分散した微細炭素粒子の基材中の空間分布の同定を良好に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】三塩化ガドリニウム内包ＤＷＣＮＴ（ピーポッド）の透過型電子顕微鏡写真である。

【図2】三塩化ガドリニウム内包ＤＷＣＮＴ（ピーポッド）のＥＤＸ蛍光Ｘ線分析を示すグラフである。

【図3】リガクnano3DXで撮影したパラフィン中に分散固定した三塩化ガドリニウム内包ＤＷＣＮＴ（ピーポッド）に対して感度が高いＣｕターゲットを用いて測定した透視画像である。

【図4】図３のサンプルの三次元画像のコンピューターグラフィック出力画像である。

【図5】リガクnano3DXで撮影したパラフィン中に分散固定した二塩化白金内包ＤＷＣＮＴ（ピーポッド）に対して感度が高いＣｕターゲットを用いて測定した透視画像である。

【図6】リガクnano3DXで撮影したパラフィン中に分散固定した三塩化ガドリニウム内包ＤＷＣＮＴ（ピーポッド）のコンピューターグラフィック出力画像である。

【図7】リガクnano3DXで撮影したパラフィン中に分散固定したＤＷＣＮＴのコンピューターグラフィック出力画像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本実施の形態に係る炭素粒子の空間分布同定方法は、前記のように、炭素以外の元素を含む物質からなる粒子を内包またはドープした炭素粒子を基材中に含有する試料を、前記物質と基材との間のＸ線吸収率に差が出やすい波長成分を含むＸ線を選択して、三次元イメージング可能なＸ線顕微鏡を用いてＸ線透視撮影をし、あるいは該試料を回転させながら複数回のComputed Tomography撮影を行い、前記物質の試料内部における三次元像を測定して炭素粒子の空間分布を測定することを特徴とする。

【0017】

本実施の形態において、微細炭素粒子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、またはこれらの混合物などを言う。
以下、微細炭素粒子として、ＣＮＴを例として説明する。
ＣＮＴの中空内に内包する原子、分子、化合物を粒子と総称する。ＣＮＴにはさまざまな種類の粒子を内包させることができるから、内包した粒子の種類によって多種の粒子内包ＣＮＴを作成することができる。ＣＮＴに粒子を内包させる際には、同一の粒子に限らず異種粒子を内包させることも可能である。以下、ＣＮＴに上記粒子を内包したものをピーポッドと言うことがある。ピーポッドは既に開示されている方法（例えば特開２０１３−５７５７７号公報）により作製することができる。

【0018】

本実施の形態で使用するＣＮＴは、最外径が０．４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよいが、特に１ｎｍ以上であり１００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、本実施の形態で使用するＣＮＴは単層ＣＮＴ、２層以上の多層ＣＮＴの種類によらず使用が可能である。本実施の形態に使用するＣＮＴに内包する粒子は、原子、分子のいずれでも良く、有機金属、有機物などの化合物でも良い。また、この粒子は、常温常圧下において、固体、液体、気体のいずれであっても使用が可能であり、固体、液体であると好適である。

【0019】

本実施の形態に係るＣＮＴに内包する粒子は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銀、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ウランのいずれか１つまたは、いずれかの化合物を含む構成とすることができる。

【0020】

上記のように、特に、ＣＮＴに内包する粒子は、炭素よりも原子番号の大きな元素の単体、塩類もしくは酸化物からなる粒子が好適である。
粒子内包ＣＮＴによる放射線吸収作用は、ＣＮＴに内包された粒子の放射線吸収作用の寄与による。したがって、ＣＮＴの設計と、内包する粒子の種類、濃度等を選択することにより、効果的な撮像を得るために適した内包粒子とＸ線波長を選択するようにする。

【0021】

本実施の形態は、ＣＮＴに元素を内包した粒子内包ＣＮＴ（ピーポッド）にすることにより、質量吸収係数が炭素あるいはＣＮＴのＸ線質量吸収係数の値に比べて大きいという知見に基づく。すなわち、炭素よりも原子番号の大きな元素の単体、塩類もしくは酸化物は、炭素あるいはＣＮＴよりも大きなＸ線質量吸収係数を有することから、Ｘ線により検出することができる。特に、内包する粒子はＸ線波長及び検出器の特性合わせて選択すればよいが、重粒子金属である金あるいは白金、及びそれらの塩類は大きなＸ線質量吸収係数を持つのでより望ましい。
そして、これらピーポッドを含有する基材との間にＸ線吸収率に差が出やすい波長成分を含むＸ線を選択して、Ｘ線透視撮影をすることによって、基材と異なるコントラストからなる、粒子のＸ線透視像を得ることができる。そのためには例えばＣｒやＣｕのＸ線源のターゲット物質を用いてそれらの特性Ｘ線を使うことが有効である。
基材は、樹脂、セラミック、金属、生体、生体材料、もしくは細胞とすることができる。

【0022】

ピーポッドのＸ線透視撮影は、三次元イメージング可能なX線顕微鏡（三次元Ｘ線顕微鏡：例えばリガク製nano3DX（登録商標））を用いてX線透視撮影をし、あるいは該試料を回転させながら複数回のＸ線撮影を行い、Computed Tomographyを再構成する。
このようにして、ピーポッド（前記粒子）の基材内部における三次元像を測定して、炭素粒子の空間分布を測定することができる。
そして、ピーポッドの空間位置と体積分布を測定することにより、ＣＮＴの空間位置と体積分布を同定、定量計測を行う。ＣＮＴ以外の微細炭素粒子はドープによって炭素原子を置き換えるまたは炭素間に粒子を包含させることによりＣＮＴと同様の手法で計測を行うことができる。

【0023】

本実施の形態によれば、三次元空間分布の同定が困難であった、基材中に混錬された、または分布した炭素粒子を容易に同定および定量計測可能である。基材中のＣＮＴ分散状況あるいは生体内のＣＮＴ 粒子の空間分布を定量的に捉えることにより今まで分らなかったＣＮＴと他の元素、分子、粒子との結合、反応や機械力（圧力、応力、加熱による変性など）付与前後の状態変化、変性などの物性を把握することが可能になる。ピーポッドの表面物性は元のＣＮＴとほぼ同一なのでＣＮＴをピーポッドに交換することによる差異はほとんどない。ピーポッドに内包された粒子はＣＮＴの軸方向中心位置と長さと幾何的に相似なのであり、ＣＮＴの平均直径及び長さは計測可能であるのでピーポッド内包粒子を計測することによりＣＮＴの空間位置と体積分布を同定、定量することは容易である。

【0024】

また、Ｘ線透視撮影あるいはComputed Tomography像から微細炭素粒子の個数、または数密度を計算することが可能となる。この場合、炭素微粒子の個数または数密度計算を容易にするために、エネルギー幅が狭く、感度の高い低エネルギーＸ線を使用するとよい。
また、ドープする元素に応じてエネルギーを変えたＸ線を使用するようにするとよい。これはＸ線源のターゲット物質として例えばＣｒやＣｕを用いることにより実現される。

【0025】

ＣＮＴ空間分布同定と定量を行うには、ＣＮＴを解像できる数μｍの空間分解能で、数ｍｍ〜１０ｍｍにおよぶサンプル全体を観察する必要がある。そこで、平行ビーム光学系のＸ線撮像装置を利用し、測定画像をつなぎ合わせることで高分解能大視野計測を行う。また、ドープする物質の種類、サンプル（試料）の大きさに応じて適切な感度のＸ線画像を得るため、ターゲット材を交換し、特性Ｘ線のエネルギーを変更できるＸ線撮像装置が望ましい。さらにＸ線吸収係数を定量的に測定するため、エネルギー幅の狭い準単色・単色Ｘ線を利用するＸ線撮像装置がより望ましい。

【0026】

サンプルとしては、炭素粒子の空間分布を確実に測定できるように、８×８×８（ｍｍ）等の比較的に大きなサンプルを用いるとよい。そのため、1回で撮影できる像を多数つなぎ合わせ（例えば、つなぎ合わせる画像の数が３以上）、カメラの視野を超える大面積を測定することのできるＸ線投影像撮像装置あるいはＸ線ＣＴ撮像装置を用いるようにする。
また、解像度は、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下のＸ線投影像撮像装置あるいはＸ線ＣＴ撮像装置が好ましい。

【0027】

また、測定対象に応じてＸ線のエネルギーを変える手段として、Ｘ線ターゲット材が交換可能なＸ線撮像装置あるいはＸ線ＣＴ撮像装置が好ましい。交換可能なＸ線ターゲット材としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ａｇ、あるいはＷがある。
また、例えば、多層膜ミラーを用いて単色化したＸ線を利用することが好ましい。

【実施例】

【0028】

実施例１：三塩化ガドリニウム内包ピーポッドの生成
特開２０１３−５７５７７号公報に示される方法により、 二層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ)に三塩化ガドリニウムを内包させたピーポッドを作成した。このピーポッドの透過型電子顕微鏡写真を図１に、蛍光Ｘ線分析図を図２に示す。図１および図２より、ＤＷＣＮＴのほぼすべての空間に三塩化ガドリニウムが内包されていることが判る。分析結果よりＧｄ質量比は３ｗｔ%でＤＷＣＮＴ中空空間をほぼ埋め尽くしている。

【0029】

実施例２：三塩化ガドリニウム内包ピーポッドを用いた三次元空間分布撮像
実施例１で作成したピーポッドをパラフィンに混練固定して、株式会社リガク製造の高分解能３ＤＸ線顕微鏡「nano3DX」で撮像した。
すなわち、Ｘ線源と二次元Ｘ線検出器の間に自動回転ステージを備えたサンプルステージを設置し、サンプルステージ上にパラフィン包埋されたサンプルを取り付けた。
Ｘ線源はＣｕターゲット、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとし、Ｘ線カメラは１．６２μｍ／ｐｉｘｅｌ、視野およそ１ｍｍ、露光時間５秒とし、サンプルを１８０度回転させながら５００枚のＸ線投影像を測定、ＣＴ再構成を行った。
図３にＸ線透視画像の二次元写真、図４に三次元コンピューター解析グラフを示す。

【0030】

実施例３：
上記と同様にして、二層ＣＮＴに二塩化白金を内包させたピーポッドを作成した。図５にこのピーポッドの蛍光Ｘ線分析図を示す。このピーポッドも有効に使用し得た。

【0031】

比較：ＤＷＣＮＴとピーポッドの比較
実施例１で作成したピーポッドとその元のＤＷＣＮＴをnano3DX^(R)で撮像した二次元写真をそれぞれ図６、図７に示す。図７より、ＤＷＣＮＴだけではＤＷＣＮＴの分布が明瞭に同定できないことが明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】