特開 2016-100374 発電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-100374(P2016-100374A)

(43)【公開日】2016年5月30日

(54)【発明の名称】発電素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/32 20060101AFI20160425BHJP

   H01L 35/24 20060101ALI20160425BHJP

   H01L 35/22 20060101ALI20160425BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20160425BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20160425BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/32 A

   H01L35/24

   H01L35/22

   H01L29/28 100B

   H01L29/28 250G

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-234066(P2014-234066)

(22)【出願日】2014年11月19日

(71)【出願人】

【識別番号】504318326

【氏名又は名称】株式会社エヌ・ティー・エス

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 伸

(72)【発明者】

【氏名】西村 浩紀

(72)【発明者】

【氏名】村上 泰

(72)【発明者】

【氏名】山崎 隆氏

(57)【要約】

【課題】従来の発電素子とは異なる新しい発電素子を提供する。
【解決手段】正極１と、ｐ型半導体層２と、強誘電体層３と、ｎ型半導体層４と、負極５とがその順で配置された構造形態を有する発電素子１０により上記課題を解決する。また、ｐ型半導体層２と、強誘電体層３と、ｎ型半導体層４とは、接触界面を増やすために、順に並ばす、混合したヘテロジャンクション構造をとっていてもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、ｐ型半導体層と、強誘電体層と、ｎ型半導体層と、負極とがその順で配置された構造形態を有することを特徴とする発電素子。

【請求項2】

前記ｐ型半導体層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、グラフェン、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、及びＬｉＮｉＯ_２から選ばれるｐ型半導性高分子である、請求項１に記載の発電素子。

【請求項3】

前記強誘電体層が、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマスランタン、チタン酸カドミウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ビスマスフェライト、及びリチウムドープ酸化亜鉛から選ばれるいずれかの粒子を含む、請求項１又は２に記載の発電素子。

【請求項4】

前記ｎ型半導体層が、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、ニオブドープチタン酸ストロンチウム、及び酸化カルシウムドープ酸化ジルコニウムから選ばれるいずれかの粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電素子。

【請求項5】

前記正極と前記負極とが異種材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新しい発電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

発電素子の代表的なものとして、熱電発電素子、太陽光発電素子、温度差発電素子等が知られている。熱電発電素子は、熱と電力を変換する熱電素子の一種であり、２種類の異なる金属又は半導体を接合して、両端に温度差を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用するものである。この熱電発電素子は、温度差によって大きな電位差を得るためにｐ型半導体、ｎ型半導体を組み合わせて使用される。また、太陽光発電素子は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換するものであり、光電池とも呼ばれる。この太陽光発電素子は、一般的な一次電池や二次電池のように電力を蓄える蓄電池ではなく、光起電力効果によって光を電力に変換して出力する発電機であり、シリコン太陽電池、化合物半導体型太陽電池、色素増感型太陽電池等が知られている。また、温度差発電素子は、２種類の異なった半導体を用いた熱電変換素子（ペルチェ素子）を使用して、熱起電力を発生させるものである。

【0003】

なお、上記の各発電素子についての先行技術文献は枚挙にいとまがないが、後述する本発明に近い先行技術文献は存在しなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記した従来の発電素子とは異なる新しい発電素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に係る発電素子は、正極と、ｐ型半導体層と、強誘電体層と、ｎ型半導体層と、負極とがその順で配置された構造形態を有することを特徴とする。

【0006】

本発明に係る発電素子において、前記ｐ型半導体層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、グラフェン、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２から選ばれるｐ型半導性高分子であることが好ましいが、ホール伝導が観測されれば、列記したｐ型半導体材料に限定されない。

【0007】

本発明に係る発電素子において、前記強誘電体層が、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマスランタン、チタン酸カドミウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ビスマスフェライト、及びリチウムドープ酸化亜鉛から選ばれるいずれかの粒子を含むことが好ましいが、強誘電性が観測されれば、列記した強誘電性材料に限定されない。

【0008】

本発明に係る発電素子において、前記ｎ型半導体層が、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、ニオブドープチタン酸ストロンチウム、及び酸化カルシウムドープ酸化ジルコニウムから選ばれるいずれかの粒子を含むことが好ましいが、電子伝導が観測されれば、列記したｎ型半導体材料に限定されない。

【0009】

本発明に係る発電素子において、前記正極と前記負極とが異種材料であるように構成できる。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る発電素子によれば、従来の発電素子とは異なる新しい発電素子を提供することができる。この発電素子は、高い電流を発生する発電現象を起こすことができ、特に恒温槽中で常温（例えば２５℃）から昇温することにより実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る発電素子の一例を示す模式的な構成図である。

【図2】本発明に係る発電素子の他の一例を示す模式的な構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係る発電素子について、図面を参照しつつ説明する。以下に説明する発電素子は、本発明の実施例であり、本発明の要旨の範囲である限り以下の実施例に限定されない。

【0013】

［発電素子］
本発明に係る発電素子１０は、図１に示すように、正極１と、ｐ型半導体層２と、強誘電体層３と、ｎ型半導体層４と、負極５とがその順で配置された構造形態を有している。また、図２に示すように、ｐ型半導体層２と、強誘電体層３と、ｎ型半導体層４とは、接触界面を増やすために、順に並ばす、混合したヘテロジャンクション構造をとっていてもよい。こうした発電素子１０は、従来の発電素子とは異なる新しい発電素子であり、下記の実施例で示すように、高い電流を発生する発電現象を起こす。特に恒温槽中で常温（例えば２５℃）から昇温することにより実現できる。

【0014】

以下、本発明に係る発電素子１０の構成について説明する。

【0015】

（正極、負極）
正極１及び負極５は、導電性材料であり、正極１の仕事関数が負極５の仕事関数と同じか高い材料を用いる。正極１の仕事関数が負極５の仕事関数より高い方が望ましい。正極１としては、銅、銅合金、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼、錫めっき銅、銀、白金、金等を一例として挙げることができるが、これらの材料は、仕事関数を考慮して決定することができ、列記した前記正極材料に限定されない。負極５は、正極１とは異なる材料であればよく、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金、Ｍｇ−Ａｌ等のマグネシウム合金等の金属材料や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物材料等を挙げることができるが、これらの材料は、仕事関数を考慮して決定することができ、列記した前記負極材料に限定されない。

【0016】

正極１及び負極５の形状も特に限定されず、発電素子１０の形状に応じた形状に加工することができる。例えば、発電素子１０が、平面配置型用の発電素子１０である場合には、正極１と負極５とを、ｐ型半導体層２、強誘電体層３及びｎ型半導体層４を挟んで対向配置して構成できる。なお、この平面配置型の発電素子１０は、正極１と負極５とを順次直列接続して直列配置型の発電素子複合体にしたり、正極１と負極５とを順次並列接続して並列配置型の発電素子複合体にしたりすることができる。また、発電素子１０を、乾電池型用の発電素子としてもよく、その場合は、中心を負極棒とし、周りを正極管として構成できる。

【0017】

（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層２は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、グラフェン、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２から選ばれるｐ型半導性高分子であることが好ましい。なお、ホール伝導が観測されれば、列記したｐ型半導体材料に限定されない。

【0018】

ｐ型半導体層２の厚さは、発電素子１０の作製方法によって異なり、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、発電素子１０中でのｐ型半導体層２の境界は、そのｐ型半導体特性を奏する限り、図１に示すようにはっきり区分けされていてもよいし、図２に示すように、ｐ型半導体層２が強誘電体層３とｎ型半導体層４ともに、接触界面を増やすために、順に並ばす、混合したヘテロジャンクション構造をとっていてもよい。したがって、上記の厚さ範囲も、ｐ型半導体層２の作用を奏する範囲での厚さとして表すことができる。

【0019】

（強誘電体層）
強誘電体層３は、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマスランタン、チタン酸カドミウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ビスマスフェライト、及びリチウムドープ酸化亜鉛から選ばれるいずれかの粒子を含むことが好ましい。なお、強誘電性が観測されれば、列記した強誘電性材料に限定されない。強誘電体層３は、前記材料の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。この強誘電体層３は、強誘電性を有する層であり、強誘電性を有するので発電をし、また、その強誘電体層３がさらにｎ型半導性を有する場合には電子（キャリア）の移動も容易であり、発電素子の構成要素として極めて望ましい。

【0020】

強誘電体粒子の形状や粒径は特に限定されないが、全体的な形状が球形状又は略球形状、楕円形状又は略楕円形状であればよく、その表面がなめらかでも凹凸であってもよい。強誘電体粒子の平均粒径は、入手の容易さや素子作製上の問題がない範囲で各種の大きさのものを選択することができるが、平均粒径の大きいものほど誘電率も高いので好ましく用いることができる。また、強誘電体粒子の平均粒径を所望の値に設定することにより、表面積をコントロールできるという利点がある。強誘電体粒子の平均粒径は、原料の段階では走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができ、強誘電体層３を構成した後も走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。

【0021】

強誘電体層３は、強誘電体粒子で構成されているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、強誘電性を有する他の無機物を含んでいてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、導電性やｎ型半導性を有する他の無機物を含んでいてもよい。

【0022】

（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層４は、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、ニオブドープチタン酸ストロンチウム、及び酸化カルシウムドープ酸化ジルコニウムから選ばれるいずれかの粒子を含むことが好ましい。なお、電子伝導が観測されれば、列記したｎ型半導体材料に限定されない。この粒子は、ｎ型半導体粒子であり、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0023】

ｎ型半導体粒子の粒子形状や粒径は特に限定されないが、全体的な形状が球形状又は略球形状、楕円形状又は略楕円形状であればよく、その表面がなめらかでも凹凸であってもよい。ｎ型半導体粒子の平均粒径は、入手の容易さや素子作製上の問題がない範囲で各種の大きさのものを選択することができるが、平均粒径の大きいものほど導電率が高いので好ましく用いることができる。また、ｎ型半導体粒子の平均粒径を所望の値に設定することにより、表面積をコントロールできるという利点がある。ｎ型半導体粒子の平均粒径は、原料の段階では走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができ、ｎ型半導体層４を構成した後も走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。

【0024】

ｎ型半導体層４は、ｎ型半導体粒子で構成されているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ｎ型になり得る他の無機物を含んでいてもよい。

【0025】

ｎ型半導体層４の抵抗は特に限定されないが、例えば２Ω以上、７Ω以下程度の範囲内が好ましい。ｎ型半導体層４をこうした範囲の抵抗にすることによって、内部インピーダンスを下げて電流を取り出しやすくするという利点がある。ｎ型半導体層４の抵抗は、ＬＣＲハイテスタによって測定することができる。ｎ型半導体層４の抵抗が２ｋΩ未満の場合、より具体的には例えば１ｋΩ未満や１００ｋΩ未満の場合は、そのｎ型半導体層４上に設けられる導電性のｐ型半導体層２がｎ型半導体層４中に浸入してショート状態になってしまい、発電素子として作動しないことがある。

【0026】

（発電素子の作製方法）
発電素子１０は、上記構成を備えるものであれば、各種の方法で作製することができる。図１に示す発電素子１０は、正極１と、ｐ型半導体層２と、強誘電体層３と、ｎ型半導体層４と、負極５とがその順で配置された構造形態であり、図２に示す発電素子１０は、正極１と負極５とが、ｐ型半導体層２と強誘電体層３とｎ型半導体層４とが混合したヘテロジャンクション構造である。

【0027】

この発電素子１０の作製は特に限定されないが、正極１上に、ｎ型半導体層４、強誘電体層３、ｐ型半導体層２を順に形成する。ｐ型半導体層２は、ｐ型半導性高分子を例えば滴下又は塗布して形成することができる。強誘電体層３とｎ型半導体層４は、それぞれの粒子を例えば加圧成形して形成することができる。

【0028】

こうして作製された発電素子部材は、平面的な直列構造又は並列構造になるように接続することができる。発電素子部材を直列接続して発電素子複合体を構成する場合、隣り合う発電素子部材の正極１と負極５とを、カシメ、圧接、ロウ付け等で接続して直列構造にすることができる。また、発電素子部材を並列接続して発電素子複合体を構成する場合、長く延びる電極に、発電素子部材の正極１と負極５をそれぞれ、カシメ、圧接、ロウ付け等で接続して並列構造にすることができる。

【0029】

このような発電素子複合体は、複数の発電素子部材を接続して１次元的（直列配置）又は二次元的（並列配置）に作製することができるが、厚さ方向に積層して三次元的な立体構造にすることもできる。

【0030】

なお、乾電池型用の発電素子としてもよく、その場合、底のある正極管の中に、ｎ型半導体粒子や強誘電体粒子の投入と、ｐ型半導性高分子材料の滴下又は塗布とを繰り返し、それらを層状に形成することができる。なお、負極棒は、ｎ型半導体層４と強誘電体層３とｐ型半導体層２との層状構造の形成前又は形成後に、正極管の中央に、その正極管に接触しないようにして挿入すればよい。

【0031】

発電素子部材や発電素子複合体において、発電素子１０に水分が侵入するのを避けることが好ましい。水分の侵入防止手段としては、周囲を封止材で充填したり、全体を封止材で覆ったりすることが好ましい。こうした水分の侵入防止手段により、発電素子１０の発電電流値の低下を抑制することができる。

【0032】

以上、本発明に係る発電素子によれば、従来の発電素子とは異なる新しい発電素子を提供することができた。この発電素子は、高い電流を発生する発電現象を起こすことができ、特に恒温槽中で常温（例えば２５℃）から昇温することにより実現できる。

【実施例】

【0033】

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

【0034】

［実施例１］
図１に示す発電素子１０を作製した。先ず、厚さ０．２ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの平板状の銅部材を正極１として準備した。また、厚さ０．２ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの平板状のアルミニウム部材を負極５として準備した。次に、負極５上にニオブ酸リチウム粒子からなる厚さ２ｍｍのｎ型半導体層４を形成した。なお、このｎ型半導体層４は強誘電性も有している。次いで、その強誘電性を有するｎ型半導体層４の上から、液状のｐ型半導性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート））を滴下し、ｎ型半導体層４上にｐ型半導体層２を設けた。最後に、その上から負極５を載せて発電素子１０を作製した。得られた発電素子１０の電極間抵抗は２５ｋΩであった。

【0035】

（評価）
得られた発電素子を恒温糟に入れ、負荷抵抗１０Ωを接続し、Ｚ、Ｃｐ、Ｌ、ｔａｎδは 日置電機株式会社製のＬＣＲハイテスタ３５３２−５０を用いて測定し、電流と電圧は、ＦＬＵＫＥ社製のデジタルマルチメーター ８８０８Ａを用いて測定した。測定は、恒温層中の温度を変化させて行った。得られた結果を表１及び表２に示した。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【符号の説明】

【0038】

１ 正極（正極板）
２ ｐ型半導体層
３ 強誘電体層
４ ｎ型半導体層
５ 負極（負極板）
１０ 発電素子

【図1】

【図2】