特開 2016-113695 銅合金材のスズめっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-113695(P2016-113695A)

(43)【公開日】2016年6月23日

(54)【発明の名称】銅合金材のスズめっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/50 20060101AFI20160527BHJP

   C25D 5/34 20060101ALI20160527BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/50

   C25D5/34

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-42156(P2015-42156)

(22)【出願日】2015年3月4日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0177459

(32)【優先日】2014年12月10日

(33)【優先権主張国】KR

(71)【出願人】

【識別番号】515060562

【氏名又は名称】ピーエヌティー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100151596

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 俊明

(72)【発明者】

【氏名】イ，ボムジェ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ジノ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，カプス

【テーマコード（参考）】

4K024

【Ｆターム（参考）】

4K024AA07

4K024AA09

4K024AB02

4K024BA09

4K024BB09

4K024BB10

4K024BB11

4K024BB12

4K024BB13

4K024BC01

4K024DA02

4K024DA03

4K024DA04

4K024DA09

4K024DA10

4K024DB02

4K024GA02

4K024GA16

(57)【要約】

【課題】銅合金材のスズめっき工程後、スズの表面に残留する酸化物である黒い粉の生成を抑制または制御する。
【解決手段】銅合金材のスズめっき方法であって、スズめっきされる銅合金材を電解脱脂するステップと、電解脱脂された銅合金材を酸洗するステップと、酸洗された銅合金材を銅下地めっき液に浸漬して銅下地めっきするステップと、銅下地めっきされた銅合金材を予備浸漬液に予備浸漬するステップと、予備浸漬された銅合金材をスズめっきするステップと、スズめっきされた銅合金材を５℃〜３０℃で５秒〜１０秒間酸化防止剤でフラックス処理するステップと、収得された銅合金材を５００℃〜６００℃で１分〜３分間リフロー処理するステップと、収得された銅合金材を１００℃〜３００℃で１分〜５分間乾燥するステップとを含み、前記フラックスステップにおいて、酸化防止剤はミスト噴射方式で噴射される銅合金材のスズめっき方法を構成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅合金材のスズめっき方法であって、
スズめっきされる銅合金材を電解脱脂する電解脱脂ステップ、
電解脱脂された銅合金材を酸洗する酸洗ステップ、
酸洗された銅合金材を銅下地めっき液に浸漬して銅下地めっきするステップ、
銅下地めっきされた銅合金材を予備浸漬液に予備浸漬する予備浸漬ステップ、
予備浸漬された銅合金材をスズめっきするステップ、
スズめっきされた銅合金材を５℃〜３０℃で５秒〜１０秒間酸化防止剤でフラックス処理するフラックスステップ、
収得された銅合金材を５００℃〜６００℃で１分〜３分間リフロー処理するリフローステップ、及び
収得された銅合金材を１００℃〜３００℃で１分〜５分間乾燥する乾燥ステップ
を含み、前記フラックスステップにおいて、酸化防止剤はミスト噴射方式で噴射される銅合金材のスズめっき方法。

【請求項2】

前記乾燥ステップ後、乾燥した銅合金材を自動的に検査するステップをさらに含む、請求項１に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項3】

前記銅合金材は、純銅、黄銅、燐青銅、ＬＦ材、Ｐ―１９４、ＰＭＣ２６、またはＰＭＣ１０２から選ばれる、請求項１または２に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項4】

前記電解脱脂は、陽極電解脱脂方式で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項5】

前記酸洗ステップは、酸浸漬及び活性化処理方式で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項6】

前記銅下地めっき液は、硫酸銅及び硫酸が１：１〜１：２の比率である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項7】

前記フラックスステップにおいて、酸化防止剤は、リン酸、三リン酸ソーダー、亜硫酸、メタンスルホン酸、またはポリグリコールエーテルから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項8】

前記酸化防止剤はポリグリコールエーテルである、請求項７に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項9】

前記酸化防止剤の濃度は、８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの範囲である、請求項７または８に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【請求項10】

前記ミスト噴射では、酸化防止剤及び空気が二流体ノズルを介して１ｋｇ／ｃｍ²〜２
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅合金材のスズ
めっき方法。

【請求項11】

前記ミスト噴射は、フラックスが起こるセル内に酸化防止剤雰囲気を形成して行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅合金材のスズめっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅合金材のスズめっき方法に関する。本発明は、特に、スズめっき方法のうち、フラックス（ｆｌｕｘ）ステップで二流体（空気及び薬品の混合状態）をミストの形態で噴射する方式を使用することを特徴とする銅合金材のスズめっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スズ（Ｓｎ）は、柔らかく、且つ明るい光沢を有する金属である。スズは、人体に無害であり、 酸性物質から犠牲陽極となって保護する役割をする。このような性質を用いた
スズめっきを施した鋼板は、食品缶などに広く使用されている。

【0003】

一方、銅合金材は、電子材料及び半導体分野で電子部品及び集積回路（ＩＣ）やリードフレームなどの半導体部品の素材として主に使用される。前記銅合金材からなる各部品は、電子製品の製造過程で各工程間の移送、保管中に高温で空気中に露出したり、酸化されやすい環境に置かれるようになる。このとき、金属表面に酸化被膜が容易に形成されるが、前記酸化被膜は変色を起こすだけでなく、端子の接触抵抗にも悪い影響を与え得る。したがって、キャパシタやトランジスタなどのパッシブ（ｐａｓｓｉｖｅ）部品製造の最終ステップとして、スズやスズ合金で薄膜処理を施す場合が多い。

【0004】

銅合金材上にスズめっきを施した場合、針状の結晶、すなわち、ウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）が生成され、抵抗の増加によって通電を不良にするという短所が発生する。また、既存には、スズめっき時、鉛などの重金属を少量添加して使用してきた。例えば、特許文献１では、銅または銅合金の角線材を母材とし、その最表面に実質的に銅およびスズからなる銅―スズ合金層を形成する接続部品用金属材料において、銅―スズ合金層は、亜鉛、インジウム、アンチモン、ガリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、銀、金、アルミニウムからなるグループから選ばれる少なくとも１種を、スズの含有量に対する質量比で０．０１％以上１％以下含有することを特徴とする接続部品用金属材料を開示する。

【0005】

しかし、人体と環境に有害な重金属である鉛は、汚染の原因となるので、これによる汚染を減少させるために無鉛めっきに取り替えられている趨勢である。

【0006】

一方、銅合金材上にめっきされたスズやスズ合金の表面は、低い接触抵抗を維持し、後工程でソルダリング（半田付け）を円滑にするためには酸化被膜のない状態に維持されなければならない。特許文献２は、スズやスズ合金を処理することによって、加熱や加湿時の酸化防止性能に優れ、良好な半田濡れ性を示す酸化防止剤であって、１分子内に２個以上のホスホン酸基を有し、分子内にエステル結合を含まない化合物及び／またはその塩と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するリン酸エステルとを含むことを特徴とするスズ及びスズ合金の水系酸化防止剤を開示する。

【0007】

しかし、実質的に酸化防止剤を使用したとしても、銅合金材をスズまたはスズ合金でめっきする過程で酸化被膜が生成されることが度々発生し、例えば、スズめっき過程中のフラックス工程で酸化防止剤などの薬品を長時間使用する場合、酸化防止剤の老化によって酸化被膜除去能力を失い、スズめっき材の表面上に酸化被膜が生成されることが頻繁に発生する。

【0008】

さらに、スズめっき過程で使用される酸化防止剤などの薬品は、めっきされた表面上にスポットを発生させる。前記スポットにより、リフローを通過した後、めっき表面上の外
観不良をもたらす。

【0009】

したがって、銅合金材のスズめっき過程の完了後にも酸化スズがほとんど生成されず、スポットが発生しないスズめっき方法の開発が切実である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】日本特許公開公報第２００９―２６３７８５号

【特許文献2】大韓民国公開特許公報第１０―２００８―００４９７６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明を通じて、銅合金材のスズめっき工程後、スズの表面に残留する酸化物である黒い粉（ｓｍｕｔ）の生成を抑制または制御しようとする。また、本発明を通じて、めっき層の表面に酸化防止剤によるスポットの発生を抑制することによって、めっきされた製品の品質低下及びめっき工程の設備非稼動などの生産性低下の問題を同時に解決しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、銅合金材のスズめっき方法であって、スズめっきされる銅合金材を電解脱脂するステップと、電解脱脂された銅合金材を酸洗するステップと、酸洗された銅合金材を銅下地めっき液に浸漬して銅下地めっきするステップと、銅下地めっきされた銅合金材を予備浸漬液に予備浸漬するステップと、予備浸漬された銅合金材をスズめっきするステップと、スズめっきされた銅合金材を５℃〜３０℃で５秒〜１０秒間酸化防止剤でフラックス処理するステップと、収得された銅合金材を５００℃〜６００℃で１分〜３分間リフロー処理するステップと、収得された銅合金材を１００℃〜３００℃で１分〜５分間乾燥するステップとを含み、前記フラックスステップにおいて、酸化防止剤は、ミスト噴射方式で噴射される銅合金材のスズめっき方法に関する。前記方法は、乾燥ステップ後、乾燥した銅合金材を自動的に検査するステップをさらに含むことができる。

【0013】

前記銅合金材は、純銅、黄銅、燐青銅、ＬＦ材、Ｐ―１９４、ＰＭＣ２６、またはＰＭＣ１０２から選択することができる。

【0014】

前記電解脱脂は、陽極電解脱脂方式で行うことができる。

【0015】

また、前記酸洗ステップは、酸浸漬及び活性化処理方式で行うことができる。

【0016】

前記銅下地めっき液は、硫酸銅及び硫酸が１：１〜１：２の比率であり得る。

【0017】

前記フラックスステップにおいて、酸化防止剤は、リン酸、三リン酸ソーダー、亜硫酸、メタンスルホン酸、またはポリグリコールエーテルから選択することができる。前記酸化防止剤は、好ましくは、ポリグリコールエーテルであり得る。前記酸化防止剤の濃度は、８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの範囲であり得る。前記ミスト噴射では、酸化防止剤及び空気を二流体ノズルを介して１ｋｇ／ｃｍ²〜２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射することができる。前記ミスト噴射は、フラックスが起こるセル内に酸化防止剤雰囲気を形成して行うことができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によると、スズめっき後に酸化物である黒い粉（ｓｍｕｔ、スマット）がほとんど生成されない銅合金材のスズめっき方法を提供することができる。具体的に、本発明に
よると、酸化防止剤をスズめっき表面に塗布することによって、酸化物である黒い粉の生成を抑制または制御し、光沢度低下、半田付け性低下及びウィスカー防止に効果がある。また、めっきされる対象に酸化防止剤が長時間適用されたとしても、これによる汚染が起こらないだけでなく、２次汚染を防止することができ、スズめっき設備の非稼動が発生しない。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】既存の方法でスズめっきされた銅合金材の表面に生成されたスズ酸化物である黒い粉が後続工程で設備内に積もって問題が発生することを説明する概念図である。

【図2】試験例１において実施例１及び比較例１〜６による試料１〜７に対するスポットの発生有無を確認するための写真である。

【図3】試験例２において実施例２及び比較例７による試料８及び９に対する黒い粉の発生量を比較する写真である。

【図4】試験例２において実施例２及び比較例７による試料８及び９に対する耐食性試験結果を示す写真である。

【図5】試験例２において実施例２及び比較例７による試料８及び９に対する耐熱剥離試験の結果を示す写真である。

【図6】試験例２において実施例２及び比較例７による試料８及び９に対するめっき組織を比較するＳＥＭ写真である。

【図7】試験例３において実施例３、比較例８及び参照例１の黒い粉の発生量を比較する写真及びＦＩＢ断面イメージである。

【図8】試験例３において実施例３、比較例８及び参照例１の平滑性を示す表面鳥瞰図測定結果を示す写真及びグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、銅合金材のスズめっき方法であって、銅合金材上にスズめっきを施した後、酸化物である黒い粉（ｓｍｕｔ、スマット）の生成が抑制され、スポットが発生しないスズめっき方法に関する。

【0021】

本発明において、スズめっきの対象となる銅合金材は、広い意味で使用されるものであって、特別な指示がない限り、銅合金のみならず、純銅も共に含む概念を有する。非制限的な銅合金材の例は、純銅、黄銅、燐青銅、ＬＦ材、Ｐ―１９４、ＰＭＣ２６、ＰＭＣ１０２などを含む。

【0022】

本発明に係る銅合金材のスズめっき方法は、スズめっきされる対象である銅合金材を電解脱脂するステップと、前記の電解脱脂された銅合金材を酸洗するステップと、前記の酸洗された銅合金材を銅下地めっき液に浸漬して銅下地めっきするステップと、前記の銅下地めっきされた銅合金材を予備浸漬液に予備浸漬するステップと、前記の予備浸漬された銅合金材をスズめっきするステップと、前記のスズめっきされた銅合金材を５℃〜３０℃で５秒〜１０秒間酸化防止剤でフラックス処理するステップと、収得された銅合金材を５００℃〜６００℃で１分〜３分間リフロー処理するステップと、収得された銅合金材を１００℃〜３００℃で１分〜５分間乾燥するステップとを含み、前記フラックスステップでは、ミスト噴射方式が適用されることを特徴とする。前記銅合金材のスズめっき方法は、乾燥ステップ後に乾燥した銅合金材を自動的に検査するステップをさらに含むことができる。

【0023】

具体的に、本発明に係る銅合金材のスズめっき方法において、電解脱脂（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒｅａｓｉｎｇ、ｃｌｅａｎｉｎｇ）ステップは、銅合金材の表面の酸化物や油などのその他汚染物を電気分解で除去するステップである。一般に、電解脱脂または脱脂が不十分であると、密着不良、光沢不良、粗いめっき、疲労、膨張、脆性な
どの不良が発生する。電解脱脂の方法は、一般的な電解脱脂方法であればよいが、例えば、陰極電解脱脂、陽極電解脱脂、ＰＲ電解脱脂などを含むことができる。本発明では、好ましくは、陽極電解脱脂を、加熱（ｈｅａｔｉｎｇ、ヒーティング）システムを適用して５０℃の条件で実施することができる。

【0024】

続いて、酸洗（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）ステップは、電解脱脂ステップで完全に除去できなかった酸化物や水酸化物などの表面汚染物質を酸性水溶液を使用して除去する工程である。酸洗の種類としては、電解酸洗、酸浸漬（ａｃｉｄ ｄｉｐｐｉｎｇ）及び活性化処理があり、本発明では、酸浸漬及び活性化処理方法が好ましい。

【0025】

酸浸漬及び活性化処理は、めっきする素材の表面に酸化被膜を最終的に除去することによって活性化状態にする方法であって、スズめっきする銅合金材を硫酸５体積％〜１０体積％に３秒〜１５秒間浸漬することによって行うことができる。銅や銅合金上に生成されるスケールは、主に酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））、酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））またはこれらの組み合わせであるが、これを除去するためには、主に重クロム酸塩を添加した硫酸が使用される。しかし、仕上げ研磨をした材料に対する浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）では、５体積％〜２０体積％程度の硫酸浸漬を行うことができる。または、光輝浸漬仕上げ（ｂｒｉｇｈｔ ｄｉｐｐｉｎｇ、またはクレンリネス（ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）仕上げ）という一種の化学研磨法も、銅や銅合金に対して広く用いられている。すなわち、スケールなどが付着した被処理材を、光輝処理廃液に硝酸及び／または塩酸を添加した液に浸漬することによってスケールを除去し、続いて、これによって発生した表面平滑度を低下させるスマットを第２のステップの光輝処理によって除去し、光輝面を作る方法である。光輝処理液（クレンリネス（ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）液）としては、硫酸４３５ｃｃ／Ｌ、硝酸７２ｃｃ／Ｌ、塩酸２ｃｃ／Ｌ及び水４９１ｃｃ／Ｌが基準となっているが、合金の種類、光沢の程度によって多少の変動があり得る。この系の液は、反応性が極めて豊かであり、処理時間／処理温度に非常に影響を受けやすく、また、亜硝酸ガスなどの有害気体の発生があるので、その改良浴なども多様なものが提案されている。また、硝酸などの酸化剤が含有されているので、処理後の緩い塩酸液または緩いシアン化ナトリウム液などによって活性化することも必要である。

【0026】

次に、銅下地めっきステップは、スズめっき層の剥離を防止するために、酸洗後、銅合金材などの原素材の表面を平滑化させ、スズめっきの密着性及び平滑性を向上させるステップである。特に、黄銅材は、銅下地めっきを施さない場合、光沢不良、粗いめっき、めっき剥離、及び亜鉛溶出による黒点不良が発生し得るので、銅下地めっきステップは必須である。前記銅下地めっき液としては、硫酸銅と硫酸の混合液を使用することができ、例えば、硫酸銅２００ｇ／Ｌ及び硫酸５０ｇ／Ｌの混合液を使用することができる。前記混合液に市販中の光沢剤を添加すると、レベリングと柔軟性に優れた光沢銅めっきを行うことができる。しかし、前記めっき液は、低電流密度部分の光沢とレベリングが良好でなく、夏にはめっき液を冷却させなければならないなどの欠点を有する。前記各欠点は、硫酸銅７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ及び硫酸１００ｇ／Ｌ〜１９０ｇ／Ｌの組成、好ましくは、硫酸銅と硫酸の比率が１：１〜１：２の範囲である銅下地めっき液を使用することによって解決することができる。既存の硫酸銅の濃度が高く、硫酸の濃度が低い硫酸銅めっき液では、低電流密度部分では無光沢であり、温度が上がるほど無光沢が高電流密度部分まで移っていき、均一電着性と被覆力も良くないが、本発明で使用する銅下地めっき液は、硫酸銅の濃度が低く、硫酸の濃度が高い低濃度硫酸銅めっき液であって、上述した欠陥を有していないか、非常に少ない欠陥を有する。本発明で使用する銅下地めっき液として、硫酸銅９０ｇ／Ｌ及び硫酸１８０ｇ／Ｌの低濃度の硫酸銅めっき液は、均一電着性に非常に優れるので、プリント回路の両面基板におけるホールめっきに使用される。

【0027】

続いて、予備浸漬ステップは、銅下地めっき後、水洗工程を経ても素材の表面に残留す
る銅下地めっき薬品をきれいに除去し、スズめっき薬品に対する互換性を極大化するステップである。以前のステップで収得された銅合金材は、予備浸漬液に予備浸漬される。前記予備浸漬液は、スズめっき液として使用される酸化防止剤薬品のうち、スズめっき液の汚染に影響を及ぼさない限り、当業者が選択して使用することができる。例えば、以前のステップで収得された銅合金材を、有機酸、例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）１０体積％に約１秒〜５秒間浸漬することが好ましい。しかし、予備浸漬が確実に行われず、銅イオンが原素材の表面に残存した状態で原素材がスズめっき薬品に流入すると、前記スズめっき薬品の酸化がさらに速く進められ、スズめっきの品質及びスズめっきの薬品寿命に影響を及ぼし得るので注意が必要である。

【0028】

スズめっきステップは、スズめっき工程の核心であるスズめっきが実質的に行われるステップである。スズめっきを通じて、耐食性増大、半田付け性の付与または改善、及び自己潤滑性の付与の効果を得ることができる。一般に、スズめっきは、２０℃〜３５℃の温度条件で２分〜４分間行われる。スズめっきは、当業界で一般的に知られている方法によって行うことができ、非制限的な例として、有機酸であるＭＳＡ２０体積％〜３２体積％、有機酸スズ２８ｇ／Ｌ〜４４ｇ／Ｌ及び添加剤７０ｍｌ／Ｌ〜１３０ｍｌ／Ｌの混合液において、陽極としてスズ電極、陰極として以前のステップで収得された銅合金材に、整流装置を使用して８００Ａ〜１５００Ａの電気を印加して実施することができる。

【0029】

次に、フラックスステップは、母材である金属表面の酸化膜を除去するためのステップであって、ソルダリング作業中に加熱する間におけるめっき金属の再酸化を防止し、溶融ソルダリングの表面張力を低下させることによってソルダリングの拡散性を良好にする役割をする。本発明のフラックスステップは、酸化防止剤を５℃〜３０℃で５秒〜１０秒間ミスト方式で噴射することによって行われる。

【0030】

前記フラックスステップでは、酸化防止剤として、例えば、リン酸、三リン酸ソーダー、亜硫酸、メタンスルホン酸またはポリグリコールエーテルなどを使用することができる。前記酸化防止剤は、黒い粉をほとんど生成させないと同時に、スズめっき層の表面にスポットを発生させないことが好ましい。

【0031】

本発明では、酸化防止剤として、特にポリグリコールエーテルを成分とする酸化防止剤を使用することが好ましい。ポリグリコールエーテルは、スズまたはスズ合金めっきの酸化防止剤であって、温度の影響が相対的に少ない方であり、弱酸性であり、リールツーリール（ｒｅｅｌ ｔｏ ｒｅｅｌ）ライン及びラックとバレル（ｒａｃｋ ａｎｄ ｂａｒｒｅｌ）ラインで使用可能である。前記ポリグリコールエーテルは、半田付け性に問題を起こす保管中の変色を防止することができ、比較的温度に影響を受けないので、夏期にも冷凍機の稼動が別途に要求されなく、常温のみならず、高温でもスズとスズ合金の腐食を抑制することができる。また、使用が簡便な液状形態であり、錯化剤が含まれていないのでさらに有利である。

【0032】

本発明において、酸化防止剤は、８体積％〜１３体積％の範囲の濃度で使用される。酸化防止剤の濃度が８体積％より低い場合は、黒い粉の発生抑制効果がないという点で不利であり、酸化防止剤の濃度が１３体積％より高い場合は、リフロー処理時に光沢不良が発生するという点で不利である。

【0033】

本発明のスズめっき方法によると、フラックスステップにおける酸化防止剤の適用は、既存の沈積方式またはノズル（スプレー）噴射方式とは異なり、ミスト噴射方式で行われる。フラックスステップにおける酸化防止剤の適用が既存の沈積やノズル噴射方式で行われる場合、酸化防止剤である薬品の老化による酸化膜除去能力の喪失、老化された酸化防止剤がスズめっき表面に塗布されることによって発生する２次汚染によるスズめっき材表
面の再酸化、及びスプレーまたは沈積工程自体の限界により、スズめっき表面がリフローステップに導入する前まで空気中に露出することによって発生するスズめっきの酸化物再生性などの問題を発生させる一方、薬品老化による交替必要性によって設備稼動中断（設備非稼動発生）などの問題を発生させた。しかし、本発明のミスト方式は、素材の表面に酸化防止剤を噴射して適用した状態で直ぐリフロー工程に通過されるので、工程過程における空気中の露出が最小化され、使用された酸化防止剤が薬品保管タンクに流入せず、これによって薬品内への酸化物の流入を防止し、酸化防止剤自体の老化も防止することができる。

【0034】

また、沈積やノズル噴射方式を行う場合、薬品が均一に原素材の表面に塗布されないので、リフローステップ通過後にスポットの不良が発生する一方、本発明で適用したミスト噴射方式は、酸化防止剤及び空気を二流体ノズルを介して一定圧力で噴射して酸化防止剤雰囲気を形成し、原素材であるスズめっきされた銅合金材の表面に酸化防止剤を均一に塗布することによってスポットの生成を防止することができる。

【0035】

前記ミスト噴射方式において、酸化防止剤は１ｋｇ／ｃｍ²〜２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射することができる。前記ミスト噴射圧力が１ｋｇ／ｃｍ²より小さい場合は、薬品供給
量が少ないので黒い粉の発生抑制効果が不十分であり、前記ミスト噴射圧力が２ｋｇ／ｃｍ²より大きい場合は、薬品供給量が過度に多いので、リフロー工程の通過時に光沢不良
が発生するという点で不利である。

【0036】

本発明のミスト噴射方式は、上述したように、品質及び効率性の面でそれぞれ予測できなかった改善事項を示している。より具体的に、ミスト噴射装置の内部に酸化防止剤雰囲気を造成し、酸化防止剤をめっき材の表面に蒸着させる方式であるので、既存の沈積及びスプレー方式において、酸化防止剤薬品が流れ落ちながら発生するスポットの不良を防止することができる。

【0037】

効率性の面において、ミスト噴射方式では薬品を再使用しないので、薬品の再使用による汚染を防止することができ、薬品の汚染による更新設備非稼動が発生しないので、設備稼動率がスプレー方式に比べて約６％程度向上する。さらに、フラックス工程の後工程であるリフロー工程で使用される水冷槽の汚染発生も防止できるので、水冷槽の更新に必要な設備非稼動もさらに防止することができる。さらに、ミスト方式により、水冷槽のロールスリップの不良及び変色不良なども改善される。

【0038】

次に、本発明に係る銅合金材のスズめっき方法において、リフローステップは、スズめっき層の表面に光沢を付与し、ウィスカーの生成を防止するステップであって、５００℃〜６００℃で１分〜５分間にわたって間接加熱方式で行われる。リフロー処理温度が５００℃より低い場合は、無光沢不良または光沢不良が発生する一方、リフロー処理温度が６００℃より高い場合は、スズめっき材の側面に加熱による青いめっきが発生し得る。

【0039】

既存の方式によると、以前のステップであるフラックスステップでスプレーまたは沈積方式を採択した場合、以前のステップで使用された酸化防止剤薬品の老化や汚染で形成されたスズめっき表面の酸化膜にリフローステップで加えられる熱により、銅合金材のスズめっき層上に黒い粉が多量発生する。しかし、本発明によると、フラックスステップでミスト噴射方式で酸化防止剤を適用するので、スズめっき表面に酸化膜が発生しないかほとんど発生せず、リフローステップにおけるスマットの発生を画期的に減少させることができる。

【0040】

乾燥ステップは、１００℃〜３００℃で１分〜５分間、エアブロワーヒーティングシステム（ａｉｒ ｂｌｏｗｅｒ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を用いてめっきされた金
属素材の表面から水気を除去するステップである。

【0041】

本発明に係る銅合金材のスズめっき方法は、乾燥ステップ後の自動検査ステップをさらに含むことができる。自動検査ステップは、スズめっき材表面の不良である異物、気泡、スポット、虫圧着などをカメラで検出するステップである。

【0042】

既存には、銅合金材のスズめっき時、主に、フラックスステップ、リフローステップ及び／または乾燥ステップで酸化物である黒い粉がスズめっき層の表面に多量発生していた。このような黒い粉が発生すると、図１に示すように、スズめっきが完了した銅合金材が後続工程で製造されるとき、黒い粉がプレスなどの設備内に積もって深刻な悪影響を及ぼし得る。

【0043】

前記黒い粉は、スズ酸化物であって、主に酸化第一スズからなる。このような黒い粉は、スズめっき層に熱が加えられたり、スズめっき層が空気中に露出しながらスズめっき表面で酸化が起こることによって生成されるものと見なされる。前記黒い粉の発生により、フラックス及びリフロー水冷槽の汚染による洗浄のために設備非稼動時間を確保しなければならなく、また、スリッター（ｓｌｉｔｔｅｒ）工程でロールが汚染し、作業性が低下するという問題が発生する。特に、洗浄のための設備非稼動に毎週１２時間以上の時間が要され、生産性低下の原因となる。

【0044】

本発明の銅合金材のスズめっき方法では、上述したように、スズ酸化物である黒い粉の生成が抑制されることによって、高品質のスズめっきされた銅合金材を製造することができ、また、設備非稼動及び作業性低下の問題を解決できるので、設備作業効率性の面で著しい改善効果を有する。前記ミスト噴射方式は、スズめっき方法におけるフラックス工程で全く使用されたことがない。

【実施例】

【0045】

以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明をこれに限定することはない。

【0046】

実施例１
めっきされる母材である銅合金材は、上工程の大幅（６００幅以上）において、幅は３１０Ｗに、長さは２，８００ｍ以上に切断して準備した。前記銅合金材を陽極電解脱脂方式で電解脱脂し、硫酸１０％に１０秒間浸漬した後、酸浸漬及び活性化処理によって酸洗した。続いて、硫酸銅の銅含量４０ｇ／Ｌ及び硫酸１１０ｇ／Ｌの銅下地めっき混合液に銅合金材を４分間浸漬して銅下地めっきし、前記の銅下地めっきされた銅合金材をメタンスルホン酸（ＭＳＡ）６体積％に３秒間予備浸漬した。

【0047】

次に、収得された銅合金材をＭＳＡ２８体積％、有機酸スズ４０ｇ／Ｌ、及び添加剤１００ｍｌ／Ｌの混合液に浸漬し、陽極としてスズ電極、陰極として、めっきしようとする原素材に、整流装置を使用して１，２００Ａの電気を印加し、３０℃で３分間スズめっきを行った。

【0048】

続いて、酸化防止剤であるポリグリコールエーテル１０体積％は、空気と二流体ノズルを用いてフラックス処理が起こる空間であるセル内に位置した前記のスズめっきされた銅合金材の両側面に遮断膜を設置した状態で、セルに８秒間２０℃の温度条件でミスト方式で１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射することによってセル内にミスト雰囲気を形成し、前
記のスズめっきされた銅合金材をフラックス処理した。

【0049】

続いて、収得された銅合金材を５５０℃で２分間にわたって間接加熱してリフロー処理した。続いて、収得された銅合金材を２００℃で４分間乾燥した。最終的に収得された試料を試料１とした。

【0050】

比較例１
フラックスステップで使用される酸化防止剤として１０体積％のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用し、前記酸化防止剤の噴射方式としてスプレー噴射方式を使用した点を除いては、実施例１と同一の方式でスズめっきされた銅合金材の試料を収得し、これを試料２とした。

【0051】

比較例２
酸化防止剤（１０体積％のポリグリコールエーテル）の噴射方式としてスプレー噴射方式を使用した点を除いては、実施例１と同一の方式でスズめっきされた銅合金材の試料を収得し、これを試料３とした。

【0052】

比較例３
フラックスステップで酸化防止剤（１０体積％のポリグリコールエーテル）適用方式として沈積方式を使用した点を除いては、実施例１と同一の方式でスズめっきされた銅合金材の試料を収得し、これを試料４とした。

【0053】

比較例４
銅合金材は、実施例１で準備した銅合金材と同一に準備した。フラックスステップにおいて、ミスト噴射方式の代わりにスプレー噴射方式を使用し、酸化防止剤であるポリグリコールエーテルを０．１体積％〜５体積％の濃度勾配で噴射した点を除いては、実施例１でスズめっきした方式と同一の方式でスズめっきを完了した。収得された試料を試料５とした。

【0054】

比較例５
フラックスステップにおいて、ミスト噴射時、酸化防止剤であるポリグリコールエーテルの含量を８体積％とし、空気と二流体噴射を通じてスズめっきされた銅合金材上に酸化防止剤を直接塗布した点を除いては、前記実施例１と同一の方式で準備した。収得された試料を試料６とした。

【0055】

比較例６
フラックスステップにおいて、ミスト噴射時、酸化防止剤（ポリグリコールエーテル）を１２体積％とし、空気と二流体噴射を通じてスズめっきされた銅合金材上に酸化防止剤を直接塗布した点を除いては、前記実施例１と同一の方式で準備した。収得された試料を試料７とした。

【0056】

試験例１
上述した実施例１及び比較例１〜６によって収得されたスズめっきされた銅合金材の試料１〜７の光沢及びスポットの発生有無を確認した。各スズめっき表面層上に発生する光沢度及びスポット程度を比較し、その結果を下記の表１及び図２に開示した。

【0057】

【表1】

【0058】

図２は、比較例１〜６及び実施例１によって製造された試料におけるスポットの発生有無を確認する写真であって、実施例１によって製造された試料のみにスポットが発生しないことを確認することができる。

【0059】

前記表１と図２から分かるように、スプレー噴射方式及び沈積方式では、スズめっきされた銅合金材の表面にスポットが発生し、光沢度が低調であるが、本発明のようにミスト噴射方式が適用された場合、スポットが発生しないと同時に、光沢度が向上することを確認することができる。

【0060】

実施例２
銅合金材としてＰＭＣ２６を使用した点を除いては、実施例１と同一の方式でスズめっきされた銅合金材の試料を収得した。収得された試料を試料８とした。

【0061】

比較例７
銅合金材としてＰＭＣ２６を使用し、酸化防止剤としてＭＳＡ１０体積％を８秒間２０℃の温度条件でスプレー方式でフラックス処理した。収得された試料を試料９とした。

【0062】

試験例２
前記実施例２及び比較例７によって製造された各試料に対してそれぞれ光沢度、半田付け性、スマット発生量、塩水噴霧、耐熱剥離、めっき組織観察などを順次実施した。

【0063】

光沢度は、光沢度測定機（製造社：ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（日本）、機器名：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）結果に基づき、半田付け性は、半田付け性測定機（製造社：ＲＨＥＳＣＡ ＣＯ．ＬＴＤ（日本）、機器名：ＳＡＴ―５１００）結果に基づき、スマット発生量はデジタル顕微鏡撮影に基づいて比較した。塩水噴霧は、水９５体積％及びＮａＣｌ５体積％で構成された３５℃の溶液を表面にスプレー噴霧してから２４時間経過した後の表面の耐食性程度を比較することによって評価した。耐熱剥離は、
１８０℃で１時間焼鈍し、９０度に曲げた後、テーパー剥離テストで評価した。めっき組織観察は、５０００倍ＳＥＭイメージで評価した。

【0064】

【表2】

【0065】

前記表２と図３〜図６から確認できるように、本発明によって製造されたスズめっきされた銅合金材の試料（実施例２によって製造された試料８）の場合、既存のスズめっき銅合金材の試料（比較例７によって製造された試料９）に比べて、光沢度及び半田付け性が改善され、黒い粉の発生量が減少し（図３）、耐食性に同等に優れ（図４）、耐熱剥離現象が起こらず（図５）、めっき組織がより大きいこと（図６）を確認することができる。

【0066】

実施例３
めっきされる銅合金材としてＰＭＣ２６（厚さ：０．２Ｔ）を準備し、前記実施例１と同一の方式でスズめっきした。収得された試料を試料１０とした。

【0067】

比較例８
めっきされる銅合金材としてＢＡ―Ｈ（厚さ：０．６４Ｔ）を準備した。比較例１と同一の方式でスズめっきされた銅合金材試料を準備し、これを試料１１とした。

【0068】

参考例１
ＪＸ日鉱日石金属（株）で生産するスズめっきされた銅合金材を入手し、これを試料１２とした。使用された銅合金材はＢ１（厚さ：０．６４Ｔ）であった。

【0069】

試験例３
本試験例では、本発明に係るスズめっき方法で製造された実施例３の試料１０と、既存のスズめっき方法によって製造されたスズめっきされた比較例８の試料１０、そして、市販中のスズめっきされた銅合金材の参考例１の試料１１のスズめっき層の表面における黒い粉の発生程度を比較した。黒い粉発生試験は、ＪＸ日鉱日石金属（株）（日本、東京所在）の表面性測定機を使用して１３ｍｍ／ｓ（ギアボックス：４０ＤＳ／ｍｉｎ）の条件で、スズめっきされた表面を２０回繰り返して摩擦する方式で行われた。

【0070】

また、該当の各試料を対象にして半田付け性を検査標準に従って測定し、表面鳥瞰図を検査標準に従って測定した。収得された結果は、表３及び図７〜図８に開示した。

【0071】

【表3】

【0072】

前記試験の結果、表３及び図７で確認できるように、本発明に係る実施例３のスズめっき銅合金材（試料１０）の場合、既存のスズめっき方法によって製造された比較例８のスズめっき銅合金材（試料１１）に比べて半田付け性が改善され、スズめっき表面の黒い粉発生量が確実に減少したことを確認することができる。図７に示したＦＩＢ写真は、ＣｕとＳｎの合金層比率を示したものであって、通常、Ｓｎ層と合金層の比率が３：７であるとき、黒い粉発生量が減少し、めっき品質が安定的であるが、実施例３及び参照例１の場合、前記比率が３：７程度であることを確認することができる。

【0073】

また、図８を参考にすると、本発明に係る実施例３のスズめっき銅合金材（試料１０）の場合、優れたスズめっき銅合金材（試料１２）に比べて半田付け性が改善され、スズめっき表面の黒い粉発生量が確実に減少したことを確認することができる。すなわち、実施例３によってスズめっきされた銅合金材の試料１０は、参照例１に開示されたＪＸ日鉱日石金属（株）のスズめっき材とほぼ同等な水準であることを確認することができる。

【0074】

本発明に係る銅合金材のスズめっき方法を使用すると、スズめっき表面上に発生する黒い粉の発生量を減少できるだけでなく、表面上のスポットの発生を抑制し、光沢度を向上させることができる。このような相違点は、銅合金材のスズめっき方法の面で著しい効率上の差をもたらし得る。すなわち、本発明に係る銅合金材のスズめっき方法は、黒い粉発生量の抑制、光沢度の向上、スポット発生の低下のみならず、生産効率の面で優れた効果を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】