特開 2016-121114 ペルフルオロ基を有するホスフィン化合物、およびペルフルオロ基を有するホスフィンと金属との錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-121114(P2016-121114A)

(43)【公開日】2016年7月7日

(54)【発明の名称】ペルフルオロ基を有するホスフィン化合物、およびペルフルオロ基を有するホスフィンと金属との錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20160610BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20160610BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50CSP

   C07F15/00 E

   C07F15/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】24

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2014-263024(P2014-263024)

(22)【出願日】2014年12月25日

(71)【出願人】

【識別番号】505127721

【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学

(71)【出願人】

【識別番号】390016377

【氏名又は名称】片山化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100118371

【弁理士】

【氏名又は名称】▲駒▼谷 剛志

(72)【発明者】

【氏名】小川 昭弥

(72)【発明者】

【氏名】野元 昭宏

(72)【発明者】

【氏名】川口 真一

(72)【発明者】

【氏名】藤野 博良

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 智子

(72)【発明者】

【氏名】佐賀 勇太

【テーマコード（参考）】

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4H050AB82

4H050BB12

4H050BB14

4H050BD36

4H050WB16

(57)【要約】

【課題】本発明は、ペルフルオロアルキルホスフィン化合物、およびペルフルオロアルキルホスフィンと金属との錯体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、一般式Ｒ_ｆ−ＰＲ^１Ｒ^２で示されるホスフィン化合物であって、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロ化された炭化水素基である、ペルフルオロアルキルホスフィン化合物、およびペルフルオロアルキルホスフィンとホスフィン配位金属との錯体を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式
Ｒ_ｆ−ＰＲ^１Ｒ^２
で示されるホスフィン化合物であって、
式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、
Ｒ_ｆは、ペルフルオロ化された炭化水素基である、
ホスフィン化合物。

【請求項2】

Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基である、請求項１に記載のホスフィン化合物。

【請求項3】

Ｒ_ｆは、分岐を有し炭素数が４以上であるかもしくは直鎖であり炭素数が１３以上のペルフルオロアルキル基であるか、炭素数が３以上の直鎖もしくは分岐を有するペルフルオロアルケニル基であるか、または炭素数が５以下もしくは７以上であるペルフルオロシクロアルキル基である、請求項２に記載のホスフィン化合物。

【請求項4】

Ｒ_ｆは、炭素数が１３以上のペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載のホスフィン化合物。

【請求項5】

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、および置換または非置換のアリール基からなる群から選択される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項6】

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、および置換または非置換のアリール基からなる群から選択される基であり、該置換は、それぞれ独立して、ハロ、アルキル、アルコキシおよびハロアルキルからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項7】

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してエチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、エチル基またはシクロヘキシル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項8】

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロデシル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項9】

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロドデシル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項10】

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロオクチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項11】

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれもエチル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロデシル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項12】

Ｒ_ｆは、ペルフルオロアリル基、（Ｅ）−１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン−１−イル基または１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項13】

Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアリル基、（Ｅ）−１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン−１−イル基または１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載のホスフィン化合物と、金属との錯体。

【請求項15】

前記金属は、ホスフィン配位金属である、請求項１４に記載の錯体。

【請求項16】

前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、または鉄である、請求項１５に記載の錯体。

【請求項17】

前記金属は、パラジウムを除くホスフィン配位金属である、請求項１４に記載の錯体。

【請求項18】

前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、または鉄である、請求項１７に記載の錯体。

【請求項19】

請求項１４〜１８に記載の錯体を反応において再利用する方法であって、
１）該錯体を用いて反応を行う工程
２）該反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加える工程；および
３）該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収する工程
を含む方法。

【請求項20】

前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記フッ素非含有溶媒はメタノールである、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

請求項１９〜２１に記載の方法を実施するためのキットであって、該キットは、
１）該錯体を用いて反応を行うための手段と、
２）該反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加えるための手段と、
３）該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収するための手段と
を備える、キット。

【請求項23】

前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である、請求項２２に記載のキット。

【請求項24】

前記フッ素非含有溶媒はメタノールである、請求項２２に記載のキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペルフルオロ基を有するホスフィン化合物、およびペルフルオロ基を有するホスフィンと金属との錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

ペルフルオロ基を有機分子や反応剤に導入すると、フッ素含有溶媒による簡便な分離・精製が可能となり、有機分子や反応剤のリサイクル利用が期待される。非特許文献１（Ｈｏｒｖａｔｈ Ｉ．Ｔ．；Ｒａｂａｉ Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９４，２６６，７２〜７５．）は、ペルフルオロアルキル化されたホスフィン配位子を有するロジウム錯体がアルケンのヒドロホルミル化反応の触媒として働き、フッ素含有溶媒層（フルオラス層とも呼ばれる）／フッ素非含有溶媒層二層系を用いてリサイクル利用できることを開示する（式１）。

【0003】

【化1】

【0004】

また非特許文献２（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｓ．；Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，４１４２〜４１４５．）、非特許文献３（Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｓ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．２００１，８４，７３５〜７４２．）および非特許文献４（Ｍａｒｋｅｒｔ，Ｃ．；Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．２００２，８５，１８７７〜１８８２．）は、ペルフルオロアルキル化されたホスフィン配位子を有するパラジウム錯体がスティレカップリング反応、鈴木−宮浦カップリング反応および薗頭カップリング反応の触媒として働き、フッ素含有溶媒層／フッ素非含有溶媒層二層系を用いてリサイクル利用できることを開示する。非特許文献１〜４のホスフィン配位子は、ペルフルオロアルキル基部分とリン原子との間にメチレン基等を有するため、ペルフルオロ基の電子吸引性は抑えられている。

【0005】

一方、ペルフルオロアルキル基がリン原子に直接結合したホスフィン化合物は、高いフッ素親和性を有すると期待されているが、合成法があまりないこと、また、フッ素の電子吸引性がホスフィンの配位能を著しく低下させると予想されるため、これまであまり注目されていなかった。非特許文献５（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｓ−ｉ．；Ｍｉｎａｍｉｄａ，Ｙ．；Ｏｈｅ，Ｔ．；Ｎｏｍｏｔｏ，Ａ．；Ｓｏｎｏｄａ，Ｍ．；Ｏｇａｗａ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１７４８〜１７５２．）は、ジホスフィンとテトラジフェニルホスフィンの混合物に光照射を行うことによってペルフルオロアルキルホスフィン化合物を簡便に合成する方法、同ホスフィン化合物の性質を開示する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｈｏｒｖａｔｈ Ｉ．Ｔ．；Ｒａｂａｉ Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９４，２６６，７２〜７５．

【非特許文献2】Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｓ．；Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，４１４２〜４１４５．

【非特許文献3】Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｓ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．２００１，８４，７３５〜７４２．

【非特許文献4】Ｍａｒｋｅｒｔ，Ｃ．；Ｂａｎｎｗａｒｔｈ，Ｗ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．２００２，８５，１８７７〜１８８２．

【非特許文献5】Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｓ−ｉ．；Ｍｉｎａｍｉｄａ，Ｙ．；Ｏｈｅ，Ｔ．；Ｎｏｍｏｔｏ，Ａ．；Ｓｏｎｏｄａ，Ｍ．；Ｏｇａｗａ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１７４８〜１７５２．

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討をした結果、ジホスフィンの代わりに入手容易で取扱いが簡単な原料（たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（ＴＭＤＰＯ）、トリフェニルホスフィン）を用いて、従来の製造法と比較して、今までに非常に困難であったリン上のアリール基の修飾が容易に可能になったことを見出した。本発明は、上記製造法により合成したペルフルオロアルキルホスフィン化合物、および同ホスフィン化合物と金属との錯体を提供する。

【0008】

改善された特性（生成物の収率やリサイクル効率）に関しては、現在検討した事がある系では（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）ＰＲ_ｆでは対応するＰｈＰＲ_ｆよりもフッ素含有量が高いのでリサイクル効率が良いことが明らかとなっている。まだ検討はできていないが、一般的にＰｈ基にメトキシ基やトリフルオロメチル基のような置換基を入れることでリン原子の電子状態が大きく変わる。つまり、適応する反応によってその置換基が収率に大きな影響をあたえることになる。そのために、リン上の置換基のバリエーションの手段を持っていることが重要である。

【0009】

また本発明は、以下を提供する。
（項目１）
以下の一般式
Ｒ_ｆ−ＰＲ^１Ｒ^２
で示されるホスフィン化合物であって、
式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、
Ｒ_ｆは、ペルフルオロ化された炭化水素基である、
ホスフィン化合物。
（項目２）
Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基である、上記項目に記載のホスフィン化合物。
（項目３）
Ｒ_ｆは、分岐を有し炭素数が４以上であるかもしくは直鎖であり炭素数が１３以上のペルフルオロアルキル基であるか、炭素数が３以上の直鎖もしくは分岐を有するペルフルオロアルケニル基であるか、または炭素数が５以下もしくは７以上であるペルフルオロシクロアルキル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目４）
Ｒ_ｆは、炭素数が１３以上のペルフルオロアルキル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目５）
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、および置換または非置換のアリール基からなる群から選択される基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目６）
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、および置換または非置換のアリール基からなる群から選択される基であり、該置換は、それぞれ独立して、ハロ、アルキル、アルコキシおよびハロアルキルからなる群より選択される、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目７）
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してエチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、エチル基またはシクロヘキシル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目８）
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロデシル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目９）
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロドデシル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目１０）
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロオクチル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目１１）
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれもエチル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロデシル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目１２）
Ｒ_ｆは、ペルフルオロアリル基、（Ｅ）−１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン−１−イル基または１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目１３）
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも４−トリフルオロメチルフェニル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアリル基、（Ｅ）−１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン−１−イル基または１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基である、上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物。
（項目１４）
上記項目のいずれか１項に記載のホスフィン化合物と、金属との錯体。
（項目１５）
前記金属は、ホスフィン配位金属である、上記項目のいずれか１項に記載の錯体。
（項目１６）
前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、または鉄である、上記項目のいずれか１項に記載の錯体。
（項目１７）
前記金属は、パラジウムを除くホスフィン配位金属である、上記項目のいずれか１項に記載の錯体。
（項目１８）
前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、または鉄である、上記項目のいずれか１項に記載の錯体。
（項目１９）
上記項目のいずれか１項に記載の錯体を反応において再利用する方法であって、
１）該錯体を用いて反応を行う工程
２）該反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加える工程；および
３）該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収する工程
を含む方法。
（項目２０）
前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目２１）
前記フッ素非含有溶媒はメタノールである、上記項目のいずれか１項に記載の方法。
（項目２２）
上記項目のいずれか１項に記載の方法を実施するためのキットであって、該キットは、
１）該錯体を用いて反応を行うための手段と、
２）該反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加えるための手段と、
３）該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収するための手段と
を備える、キット。
（項目２３）
前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である、上記項目のいずれか１項に記載のキット。
（項目２４）
前記フッ素非含有溶媒はメタノールである、上記項目のいずれか１項に記載のキット。

【0010】

本発明において、上記１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。

【発明の効果】

【0011】

本発明のホスフィン化合物は、金属錯体を形成するための原料である。同化合物は、ペルフルオロアルキル基を持つため、リン原子上に電子が不足している。そのため、ホスフィン化合物を有する金属錯体は、還元的脱離を促進させ、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。本発明のホスフィン化合物は、光を用いることで簡単に製造を行うことができ、フッ素含有溶媒で容易に抽出され得るため、精製が容易である。また、同化合物は、他のホスフィン化合物と比較して酸化されにくく、長期間の保管が可能であり、更に、Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることで副生成物のホスフィンオキシド化合物をフッ素含有溶媒で容易に除去することができるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。

【0012】

本発明のホスフィン化合物が配位した金属錯体は、金属原子上に電子が不足した錯体である。そのため還元的脱離が促進され、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。また、同錯体は、高性能な反応触媒であり、反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収でき、再利用可能である。同様に、配位子として使用した本発明のホスフィン化合物も反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ＰｔＣｌ_２（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２のＸ線結晶構造解析の測定結果のＯＲＴＥＰ表現（５０％での熱振動楕円体）である。

【図2】図２は、ｔｒａｎｓ−ＲｈＣｌ（ＣＯ）（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２のＸ線結晶構造解析の測定結果のＯＲＴＥＰ表現（５０％での熱振動楕円体）である。

【図3】図３は、室温で測定した実施例２−３のニッケル錯体Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。

【図4】図４は、室温で測定した実施例２−３のニッケル錯体Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。

【図5】図５は、室温で測定した実施例２−３のニッケル錯体Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。

【図6】図６は、実施例３の反応液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。

【図7】図７は、実施例３の反応液の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。縦軸はシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値（ｐｐｍ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（たとえば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。

【0015】

（用語の定義）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を記載する。

【0016】

本明細書において「錯体化合物」または「錯体」とは、交換可能に用いられ、当該分野において通常用いられる意味で用いられ、金属元素または金属類似元素の原子またはイオンを中心として、これに配位子（原子・原子団・分子またはイオン）が結合した集団をいう。錯イオン・錯塩のほか、ニッケル‐カルボニル（ニッケル原子に４個の一酸化炭素分
子が配位）のような非電解質をも含まれる。

【0017】

本明細書において「炭化水素」とは、当該分野において使用される通常の意味で用いられ、炭素と水素とが結合した任意の物質またはその誘導体をいう。具体的には、後述のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、炭素環基、アリールなどを包含する。置換基が結合している場合は、特に置換（された）炭化水素ということがある。

【0018】

本明細書において「置換」とは、有機化合物のある特定の水素原子をほかの原子あるいは原子団で置き換えることをいう。

【0019】

本明細書において「置換基」とは、化学構造中で，他のものを置換した原子または官能基をいう。

【0020】

本明細書においては、特に言及がない限り、置換は、ある有機化合物または置換基中の１または２以上の水素原子を他の原子または原子団で置き換えるか、または二重結合もしくは三重結合とすることをいう。水素原子を１つ除去して１価の置換基に置換するかまたは単結合と一緒にして二重結合とすることも可能であり、そして水素原子を２つ除去して２価の置換基に置換するか、または単結合と一緒にして三重結合とすることも可能である。

【0021】

本発明における置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルコキシ、炭素環基、ヘテロ環基、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル、アシル、アシルアミノ、チオカルボキシ、アミド、置換されたカルボニル、置換されたチオカルボニル、置換されたスルホニルまたは置換されたスルフィニルが挙げられるがそれらに限定されない。置換基は、すべてが水素以外の置換基を有していても良い。

【0022】

本明細書において、Ｃ１、Ｃ２、、、Ｃｎは、炭素数を表す（ここで、ｎは任意の正の整数を示す。）。従って、Ｃ１は炭素数１個の置換基を表すために使用される。

【0023】

本明細書において「アルキル」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣ_ｎＨ_２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換されたアルキル」とは、以下に規定する置換基によってアルキルのＨが置換されたアルキルをいう。これらの具体例は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキル、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０置換されたアルキルであり得る。ここで、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を１〜１０個有する直鎖または分枝状のアルキルを意味し、メチル（ＣＨ_３−）、エチル（Ｃ_２Ｈ_５−）、ｎ−プロピル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピル（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−）、ｎ−ブチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ペンチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ヘキシル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ヘプチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−オクチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ノニル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−デシル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２などが例示される。また、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキルとは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。

【0024】

本明細書において「置換されていてもよいアルキル」とは、上で定義した「アルキル」または「置換されたアルキル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0025】

本明細書において「アルキレン」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキレンは、直鎖または分枝鎖であり得る。本明細書において「置換されたアルキレン」とは、以下に規定する置換基によってアルキレンのＨが置換されたアルキレンをいう。これらの具体例は、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ７アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１１アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０置換されたアルキレンであり得る。ここで、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキレンとは、炭素原子を１〜１０個有する直鎖または分枝状のアルキレンを意味し、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピレン（−（ＣＨ_３）_２Ｃ−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ペンチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ヘキシレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ヘプチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−オクチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ノニレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−デシレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが例示される。また、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルキレンとは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。本明細書において「アルキレン」は、酸素原子および硫黄原子から選択される原子を１またはそれ以上含んでいてもよい。

【0026】

本明細書において「置換されていてもよいアルキレン」とは、上で定義した「アルキレン」または「置換されたアルキレン」のいずれであってもよいことを意味する。

【0027】

本明細書において「シクロアルキル」とは、環式構造を有するアルキルをいう。「置換されたシクロアルキル」とは、以下に規定する置換基によってシクロアルキルのＨが置換されたシクロアルキルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ４置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０置換されたシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１１置換されたシクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０置換されたシクロアルキルであり得る。たとえば、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどが例示される。

【0028】

本明細書において「置換されていてもよいシクロアルキル」とは、上で定義した「シクロアルキル」または「置換されたシクロアルキル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0029】

本明細書において「アルケニル」とは、分子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣ_ｎＨ_２ｎ−１−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルケニル」とは、以下に規定する置換基によってアルケニルのＨが置換されたアルケニルをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ７アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１１アルケニルまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルケニルまたはＣ２〜Ｃ２０置換されたアルケニルであり得る。ここで、たとえばＣ２〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルケニルを意味し、ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、アリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−）、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ−などが例示される。また、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニルとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。

【0030】

本明細書において「置換されていてもよいアルケニル」とは、上で定義した「アルケニル」または「置換されたアルケニル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0031】

本明細書において「アルケニレン」とは、分子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルケニレン」とは、以下に規定する置換基によってアルケニレンのＨが置換されたアルケニレンをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニレンまたはＣ２〜Ｃ２５置換されたアルケニレンが挙げられ、なかでも特にＣ２〜Ｃ３アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ５アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ７アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ９アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１１アルケニレンまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルケニレンまたはＣ２〜Ｃ２０置換されたアルケニレンが好ましい。ここで、たとえばＣ２〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルケニレンを意味し、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ−などが例示される。また、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルケニレンとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。本明細書において「アルケニレン」は、酸素原子および硫黄原子から選択される原子を１またはそれ以上含んでいてもよい。

【0032】

本明細書において「置換されていてもよいアルケニレン」とは、上で定義した「アルケニレン」または「置換されたアルケニレン」のいずれであってもよいことを意味する。

【0033】

本明細書において「シクロアルケニル」とは、環式構造を有するアルケニルをいう。「置換されたシクロアルケニル」とは、以下に規定する置換基によってシクロアルケニルのＨが置換されたシクロアルケニルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ７置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０置換されたシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１１置換されたシクロアルケニルまたはＣ３〜Ｃ２０置換されたシクロアルケニルであり得る。たとえば、好ましいシクロアルケニルとしては、１−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニルなどが例示される。

【0034】

本明細書において「置換されていてもよいシクロアルケニル」とは、上で定義した「シクロアルケニル」または「置換されたシクロアルケニル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0035】

本明細書において「アルキニル」とは、アセチレンのような、分子内に三重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣ_ｎＨ_２ｎ−３−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルキニル」とは、以下に規定する置換基によってアルキニルのＨが置換されたアルキニルをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ３アルキニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ２〜Ｃ７アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ２〜Ｃ９アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１１アルキニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニル、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルキニルまたはＣ２〜Ｃ２０置換されたアルキニルであり得る。ここで、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルとは、たとえば炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルキニルを意味し、エチニル（ＣＨ≡Ｃ−）、１−プロピニル（ＣＨ_３Ｃ≡Ｃ−）などが例示される。また、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニルとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。

【0036】

本明細書において「置換されていてもよいアルキニル」とは、上で定義した「アルキニル」または「置換されたアルキニル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0037】

本明細書において「アルキニレン」とは、分子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４−で表される（ここで、ｎは２以上の正の整数である）。「置換されたアルキニレン」とは、以下に規定する置換基によってアルキニレンのＨが置換されたアルキニレンをいう。具体例としては、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニレンまたはＣ２〜Ｃ２５置換されたアルキニレンが挙げられ、なかでも特にＣ２〜Ｃ３アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ７アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ９アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１１アルキニレンまたはＣ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ３置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ４置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ５置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ６置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ７置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ８置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ９置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１１置換されたアルキニレンまたはＣ２〜Ｃ２０置換されたアルキニレンが好ましい。ここで、たとえばＣ２〜Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を２〜１０個含む直鎖または分枝状のアルキニレンを意味し、−ＣＨ≡ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）Ｃ≡ＣＨ−などが例示される。また、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１０置換されたアルキニレンとは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニレンであって、そのうち１または複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。本明細書において「アルキニレン」は、酸素原子および硫黄原子から選択される原子を１またはそれ以上含んでいてもよい。

【0038】

本明細書において「置換されていてもよいアルキニレン」とは、上で定義した「アルキニレン」または「置換されたアルキニレン」のいずれであってもよいことを意味する。

【0039】

本明細書において「シクロアルキニル」とは、環式構造を有するアルキニルをいう。「置換されたシクロアルキニル」とは、以下に規定する置換基によってシクロアルキニルのＨが置換されたシクロアルキニルをいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ５シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１１シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ４置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ５置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ６置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ７置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ９置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１０置換されたシクロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１１置換されたシクロアルキニルまたはＣ３〜Ｃ２０置換されたシクロアルキニルであり得る。たとえば、好ましいシクロアルキニルとしては、１−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニルなどが例示される。

【0040】

本明細書において「置換されていてもよいシクロアルキニル」とは、上で定義した「シクロアルキニル」または「置換されたシクロアルキニル」のいずれであってもよいことを意味する。

【0041】

本明細書において「アルコキシ」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。「置換されたアルコキシ」とは、以下に規定する置換基によってアルコキシのＨが置換されたアルコキシをいう。具体例としては、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ７置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ９置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０置換されたアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１１置換されたアルコキシまたはＣ１〜Ｃ２０置換されたアルコキシであり得る。ここで、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシとは、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（ＣＨ_３Ｏ−）、エトキシ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）、ｎ−プロポキシ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）などが例示される。

【0042】

本明細書において「置換されていてもよいアルコキシ」とは、上で定義した「アルコキシ」または「置換されたアルコキシ」のいずれであってもよいことを意味する。

【0043】

本明細書において「ヘテロ環（基）」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基は置換されていてもよい。

【0044】

本明細書において「置換されていてもよいヘテロ環（基）」とは、上で定義した「ヘテロ環（基）」または「置換されたヘテロ環（基）」のいずれであってもよいことを意味する。

【0045】

本明細書において「アルコール」とは、脂肪族炭化水素の１または２以上の水素原子をヒドロキシル基で置換した有機化合物をいう。本明細書においては、ＲＯＨとも表記される。ここで、Ｒは、アルキル基である。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられるがそれらに限定されない。

【0046】

本明細書において「炭素環基」とは、炭素のみを含む環状構造を含む基であって、前記の「シクロアルキル」、「置換されたシクロアルキル」、「シクロアルケニル」、「置換されたシクロアルケニル」、「シクロアルキニル」、「置換されたシクロアルキニル」以外の基をいう。炭素環基は芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。「置換された炭素環基」とは、以下に規定する置換基によって炭素環基のＨが置換された炭素環基をいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１炭素環基、Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ４置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１置換された炭素環基またはＣ３〜Ｃ２０置換された炭素環基であり得る。炭素環基はまた、Ｃ４〜Ｃ７炭素環基またはＣ４〜Ｃ７置換された炭素環基であり得る。炭素環基としては、フェニル基から水素原子が１個欠失したものが例示される。ここで、水素の欠失位置は、化学的に可能な任意の位置であり得、芳香環上であってもよく、非芳香環上であってもよい。

【0047】

本明細書において「置換されていてもよい炭素環基」とは、上で定義した「炭素環基」または「置換された炭素環基」のいずれであってもよいことを意味する。

【0048】

本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいい、本明細書において、炭素環基に包含される。ベンゼンからはフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）、トルエンからはトリル基（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４−）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ_１０Ｈ_８−）が誘導される。

【0049】

本明細書において「ヘテロ環基」とは、炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系または非芳香族系であり得、そして単環式または多環式であり得る。「置換されたヘテロ環基」とは、以下に規定する置換基によってヘテロ環基のＨが置換されたヘテロ環基をいう。具体例としては、Ｃ３〜Ｃ４炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１炭素環基、Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基、Ｃ３〜Ｃ４置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ５置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ６置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ７置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ８置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ９置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１０置換された炭素環基、Ｃ３〜Ｃ１１置換された炭素環基またはＣ３〜Ｃ２０置換された炭素環基の１つ以上の炭素原子をヘテロ原子で置換したものであり得る。ヘテロ環基はまた、Ｃ４〜Ｃ７炭素環基またはＣ４〜Ｃ７置換された炭素環基の炭素原子を１つ以上へテロ原子で置換したものであり得る。ヘテロ環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが例示される。水素の欠失位置は、化学的に可能な任意の位置であり得、芳香環上であってもよく、非芳香環上であってもよい。

【0050】

本明細書において、炭素環基またはヘテロ環基は、下記に定義されるように１価の置換基で置換され得ることに加えて、２価の置換基で置換され得る。そのような二価の置換は、オキソ置換（＝Ｏ）またはチオキソ置換（＝Ｓ）であり得る。

【0051】

本明細書において「ハロゲン」とは、周期表１７族（最近の定義では、１７族と呼んでいる）に属する、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。

【0052】

本明細書において「ヒドロキシ」とは、−ＯＨで表される基をいう。「置換されたヒドロキシ」とは、ヒドロキシのＨが下記で定義される置換基で置換されているものをいう。

【0053】

本明細書において「チオール」とは、ヒドロキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基（メルカプト基）であり、−ＳＨで表される。「置換されたチオール」とは、メルカプトのＨが下記で定義される置換基で置換されている基をいう。

【0054】

本明細書において「シアノ」とは、−ＣＮで表される基をいう。「ニトロ」とは、−ＮＯ_２で表される基をいう。「アミノ」とは、−ＮＨ_２で表される基をいう。「置換されたアミノ」とは、アミノのＨが以下で定義される置換基で置換されたものをいう。

【0055】

本明細書において「カルボキシ」とは、−ＣＯＯＨで表される基をいう。「置換されたカルボキシ」とは、カルボキシのＨが以下に定義される置換基で置換されたものをいう。

【0056】

本明細書において「チオカルボキシ」とは、カルボキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基をいい、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨまたは−ＣＳＳＨで表され得る。「置換されたチオカルボキシ」とは、チオカルボキシのＨが以下に定義される置換基で置換されたものをいう。

【0057】

本明細書において「アシル」とは、カルボン酸からＯＨを除いてできる１価の基をいう。アシル基の代表例としては、アセチル（ＣＨ_３ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ−）などが挙げられる。「置換されたアシル」とは、アシルの水素を以下に定義される置換基で置換したものをいう。

【0058】

本明細書において「アミド」とは、アンモニアまたはアミンの水素を酸基（アシル基）で置換した基である。「置換されたアミド」とは、アミドが置換されたものをいう。

【0059】

本明細書において「カルボニル」とは、アルデヒドおよびケトンの特性基である−（Ｃ＝Ｏ）−を含むものを総称したものをいう。「置換されたカルボニル」は、下記において選択される置換基で置換されているカルボニル基を意味する。

【0060】

本明細書において「チオカルボニル」とは、カルボニルにおける酸素原子を硫黄原子に置換した基であり、特性基−（Ｃ＝Ｓ）−を含む。チオカルボニルには、チオケトンおよびチオアルデヒドが含まれる。「置換されたチオカルボニル」とは、下記において選択される置換基で置換されたチオカルボニルを意味する。

【0061】

本明細書において「スルホニル」とは、特性基である−ＳＯ_２−を含むものを総称したものをいう。「置換されたスルホニル」とは、下記において選択される置換基で置換されたスルホニルを意味する。

【0062】

本明細書において「スルフィニル」とは、特性基である−ＳＯ−を含むものを総称したものをいう。「置換されたスルフィニル」とは、下記において選択される置換基で置換されているスルフィニルを意味する。

【0063】

本明細書において「アルケニルホスホン酸エステル化合物」とは、
（Ｒ^ａ１Ｏ）（Ｒ^ａ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｒ^ｂ
（ここで、Ｒ^ａ１およびＲ^ａ２は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Ｒ^ｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）をいう。

【0064】

本明細書において「アルケニルスルフィド化合物」とは、
Ｒ^ｃＳ−Ｒ^ｂ
（ここで、Ｒ^ｃは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Ｒ^ｂは置換されたか置換されていないアルケニル基である。）をいう。アルケニルスルフィド化合物は、各種求核剤やラジカル種と容易に反応し、医薬品・天然化合物の合成などに広く用いられ、精密化学品の合成の面で有用性が高い化合物である。

【0065】

本明細書において「ペルフルオロアルキル」とはアルキル基の炭素に結合する水素のすべてまたは一部がフッ素で置換されたアルキル基をいう。

【0066】

本明細書において「フッ素含有溶媒」とはその構造中にフッ素を含有する溶媒であり、例としては、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン、スリーエムジャパン株式会社のＮｏｖｅｃシリーズ、たとえばＮｏｖｅｃ（商標） ７０００（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７２００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、およびＮｏｖｅｃ（商標） ７１ＩＰＡ（Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００ ９５％、イソプロピルアルコール ５％未満）ならびにスリーエムジャパン株式会社のＦＣ−７７０が挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

本明細書において「フルオラス溶媒」とはフッ素含有溶媒と同義である。

【0068】

本明細書において「フルオラス層」とはフッ素含有溶媒層と同義である。

【0069】

本明細書において「フッ素非含有溶媒」とはその構造中にフッ素を含有していない溶媒であり、例としては、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アルコール全般、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0070】

本明細書において「脱離基」とは脱離反応あるいは置換反応で、反応を受ける有機化合物から遊離していく原子または原子団（電荷を帯びたものものも中性のものもある）であり、ＬＧで表される。脱離基の例としては、ハロゲン基、トリフラート基、メシラート基、およびトシラート基が挙げられるが、これらに限定されない。脱離基としてのハロゲン基は、好ましくはクロリド基、ブロミド基、またはヨージド基である。好ましくは、脱離基は、フルオリド基を含まない。

【0071】

本明細書において「ホスフィン」とはリンの水素化物ＰＨ_３およびその水素原子をアリール基Ａｒまたはアルキル基Ｒで置換した化合物の総称であり、第一級ホスフィンＲＰＨ_２、第二級ホスフィンＲ_２ＰＨ、第三級ホスフィンＲ_３Ｐ、に分類される。

【0072】

本明細書において「ホスフィン配位金属」とは、ホスフィンと配位結合を形成する金属であり、例としては、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、または鉄が挙げられるが、これらに限定されない。

【0073】

本明細書において「ラジカル開始剤」とはラジカル反応を開始させる化合物であり、例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

【0074】

本明細書において「グリニャール試薬」とは、ＲＭｇＸ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン基）型有機マグネシウム化合物の総称である。

【0075】

（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。

【0076】

１つの局面において、本発明は、一般式Ｒ_ｆ−ＰＲ^１Ｒ^２で示されるホスフィン化合物であって、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロ化された炭化水素基である、ホスフィン化合物を提供する。

【0077】

１つの好ましい実施形態では、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基である。これは、ペルフルオロアルキル基は、フッ素含有溶媒との親和性が高いため、フッ素含有溶媒を用いて、容易に分離、精製ができるためである。

【0078】

さらなる実施形態では、Ｒ_ｆは、分岐を有し炭素数が４以上であるかもしくは直鎖であり炭素数が１３以上のペルフルオロアルキル基であるか、炭素数が３以上の直鎖もしくは分岐を有するペルフルオロアルケニル基であるか、または炭素数が５以下もしくは７以上であるペルフルオロシクロアルキル基である。

【0079】

さらなる実施形態では、Ｒ_ｆは、炭素数が１３以上のペルフルオロ化された炭化水素基である。フッ素含有率が高い化合物ほど、フッ素含有溶媒との親和性が高いため、Ｒ_ｆの炭素原子の数が多いほど、本発明のホスフィン化合物はフッ素含有溶媒を用いて、容易に分離、精製が可能である。

【0080】

さらに別の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基からなる群から選択される基である。

【0081】

１つの局面において、本発明は、前記ホスフィン化合物と、金属との錯体を提供する。

【0082】

１つの好ましい実施形態では、前記金属は、ホスフィン配位金属である。

【0083】

さらなる実施形態では、前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、または鉄などを含む遷移金属である。

【0084】

さらなる好ましい実施形態では、前記金属は、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウムまたはイリジウムである。

【0085】

１つの実施形態において、本発明のホスフィン化合物は、Ｒ_ｆ−ＰＲ^１Ｒ^２で示されるホスフィン化合物を製造する方法であって、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロ化された炭化水素基であり、該方法は、（Ａ）ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５と、Ｒ_ｆ−ＬＧ（ＬＧは脱離基である）とを反応させる工程であって、Ｒ^３は置換または非置換の炭化水素基から選択され、かつ、Ｒ^１およびＲ^２とＲ_ｆ−ＬＧに対する反応性が同じか、またはＲ^１およびＲ^２よりもＲ_ｆ−ＬＧと反応し得る基であり、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ存在しないか、Ｏ、Ｎ、およびＳなどからなる群から選択されるヘテロ原子を含み得る置換もしくは非置換の炭化水素基であるか、または一緒になって＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｓｅなどである、工程、および（Ｂ）得られた生成物から、該ホスフィン化合物を取り出す工程、を包含する、方法により作製される。

【0086】

１つの好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立してアルキル、ハロゲン基、ハロアルキル、アルコキシまたはアルケニルにより置換された炭化水素基または非置換の炭化水素基である。

【0087】

１つの実施形態では、前記ハロゲン基は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）である。

【0088】

１つの実施形態では、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルなどであり、具体的には、メチル（ＣＨ_３−）、エチル（Ｃ_２Ｈ_５−）、ｎ−プロピル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピル（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−）、ｎ−ブチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ペンチル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−ヘキシル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）などである。

【0089】

１つの実施形態では、前記ハロアルキルは、前記ハロゲン基とアルキルの組み合わせた基である。

【0090】

１つの実施形態では、前記アルコキシは、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり、具体的には、メトキシ（ＣＨ_３Ｏ−）、エトキシ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）、ｎ−プロポキシ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、ｎ−ブトキシ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、ｎ−ペントキシ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−などである。

【0091】

１つの実施形態では、前記アルケニルは、Ｃ２〜Ｃ３アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルであり、具体的には、ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、アリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−）、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ−などである。

【0092】

さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれもフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、または４−メチルフェニル基であり、Ｒ^４およびＲ^５は存在しない。

【0093】

１つの実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれもフェニル基などのアリール基であり、Ｒ^３は２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、またはベンゾイル基などであり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になって＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｓｅなどである。

【0094】

さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれもフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、または４−メトキシフェニル基であり、Ｒ^３は２，４，６−トリメチルベンゾイル基であり、Ｒ^４およびＲ^５は一緒になって＝Ｏである。

【0095】

１つの実施形態では、ＬＧは、ハロゲン基、トリフラート基、メシラート基、およびトシラート基などからなる群から選択される脱離基である。

【0096】

さらなる好ましい実施形態では、ＬＧは、ハロゲン基から選択される脱離基である。さらに好ましくは、ＬＧは、ヨージド基である。これは、ハロゲン基の中でヨージド基が最も脱離能が大きいためである。

【0097】

１つの好ましい実施形態では、前記工程（Ｂ）は、ラジカルと反応しないフッ素非含有溶媒層の存在下で行われる。その理論的説明としては、これに束縛されることを望まないが、工程（Ａ）において行われる反応の反応機構がラジカル機構であるからである。ラジカルと反応しないフッ素非含有溶媒層の例としては、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アルコール全般、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。

【0098】

さらなる好ましい実施形態では、前記ラジカルと反応しないフッ素非含有溶媒層は、クロロホルム、ベンゼン、ピリジン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランである。

【0099】

１つの実施形態では、前記工程（Ａ）は、２６０ｎｍ以上の波長のもとでなされる。しかし、この値に限定されるものではない。

【0100】

別の実施形態では、前記工程（Ａ）は、３００ｎｍより大きい波長のもとでなされる。しかし、この値に限定されるものではない。

【0101】

１つの実施形態では、前記工程（Ａ）は、キセノンランプ、タングステンランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、または水銀ランプなどの波長のもとでなされる。

【0102】

さらなる好ましい実施形態では、キセノンランプまたはタングステンランプの波長のもとでなされる。

【0103】

１つの好ましい実施形態では、本発明のホスフィン化合物は、前記工程（Ａ）は、（Ａ−１）必要に応じて添加剤を用いてＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５と該添加剤とを反応させて、中間体を得る工程および／または（Ａ−２）得られた中間体をＲ_ｆ−ＬＧと反応させる工程を包含する、方法により製造される。

【0104】

１つの好ましい実施形態では、前記工程（Ａ）は、（Ａ−３）グリニャール試薬Ｒ^１ＭｇＸとホスフィン（ＬＧ）_２ＰＹＲ^Ａとを反応させて、ホスフィン化合物（Ｒ^１）_２ＰＹＲ^Ａを得る工程（式中、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選択され、Ｒ^Ａは、炭化水素基である）および／または（Ａ−４）（Ｒ^１）_２ＰＹＲ^Ａを

【0105】

【化2】

【0106】

と反応させて

【0107】

【化3】

【0108】

を得る工程（式中、Ｚは、Ｏ、ＳまたはＳｅから選択され、Ｒ^Ｂは、炭化水素基である）
を包含する、方法を提供する。

【0109】

さらなる好ましい実施形態では、前記グリニャール試薬Ｒ^１ＭｇＸは、フェニルマグネシウムブロミド、４−ｔｅｒｔブチルフェニルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、４−フルオロフェニルマグネシウムブロミド、および２−メチルフェニルマグネシウムブロミドから選択される。

【0110】

さらなる好ましい実施形態では、前記ホスフィン（ＬＧ）_２ＰＹＲ^Ａは、Ｃｌ_２ＰＯＭｅである。

【0111】

さらなる好ましい実施形態では、前記

【0112】

【化4】

【0113】

は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドである。

【0114】

さらなる好ましい実施形態では、前記グリニャール試薬Ｒ^１ＭｇＸは、フェニルマグネシウムブロミド、４−ｔｅｒｔブチルフェニルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、４−フルオロフェニルマグネシウムブロミド、および２−メチルフェニルマグネシウムブロミドから選択される。

【0115】

さらなる好ましい実施形態では、前記ホスフィン（ＬＧ）_２ＰＹＲ^Ａは、Ｃｌ_２ＰＯＭｅである。

【0116】

さらなる好ましい実施形態では、前記

【0117】

【化5】

【0118】

は、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドである。

【0119】

１つの好ましい実施形態では、前記工程（Ｂ）は、フッ素非含有溶媒層およびフッ素含有溶媒の存在下でなされる。その理論的説明としては、これに束縛されることを望まないが、フッ素含有溶媒に本発明のホスフィン化合物を溶解させ、フッ素非含有溶媒層に同ホスフィン化合物以外の試薬を溶解させることにより、同ホスフィン化合物を容易に分離、精製するためである。

【0120】

１つの実施形態では、前記フッ素非含有溶媒層は、メタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、ベンゼン、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、トルエン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどからなる群から選択される。

【0121】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素非含有溶媒層は、メタノールである。

【0122】

１つの好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン、スリーエムジャパン株式会社のＮｏｖｅｃシリーズ、たとえばＮｏｖｅｃ（商標） ７０００（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７２００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、およびＮｏｖｅｃ（商標） ７１ＩＰＡ（Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００ ９５％、イソプロピルアルコール ５％未満）ならびにスリーエムジャパン株式会社のＦＣ−７７０などからなる群から選択される。フッ素含有率が高いフッ素含有溶媒ほど、本発明のホスフィン化合物を、容易に分離、精製ができると考えられる。

【0123】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である。

【0124】

１つの実施形態では、前記工程（Ｂ）は、前記得られた生成物を還元し、前記ホスフィン化合物を得る工程をさらに含む。

【0125】

１つの実施形態において、本発明のホスフィン化合物は、前述の方法を反復する方法であって、該方法において、前記ホスフィン化合物を取り出した後、残留出発原料を回収し、前記工程（Ａ）に再度用いることを特徴とする方法を提供する。

【0126】

１つの局面において、前述の方法を実施するための装置は、
（ａ）前記工程（Ａ）の反応を行うための手段と、
（ｂ）前記工程（Ｂ）の前記ホスフィン化合物を取り出すための手段と、
（ｃ）前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。

【0127】

１つの好ましい実施形態では、（ａ）前記工程（Ａ）の反応を行うための手段は、加熱や光照射などを含む。

【0128】

１つの好ましい実施形態では、（ｂ）前記工程（Ｂ）の反応を行うための手段は、ろ過、結晶化、遠心分離や再結晶などを含む。

【0129】

１つの好ましい実施形態では、（ｃ）前記残留出発原料の回収のための手段は、ろ過、分留、抽出などを含む。

【0130】

別の実施形態では、前記装置は、（ｄ）ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５を格納する容器および／またはＲ_ｆ−ＬＧを格納する容器をさらに備える。

【0131】

別の局面において、本発明は、前述の方法を実施するための装置は、
（ａ）前記工程（Ａ）の反応を行うための手段と、
（ｂ）前記工程（Ｂ）の前記錯体を取り出すための手段と、
（ｃ）前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。

【0132】

別の実施形態では、前記装置は、（ｄ）ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５を格納する容器および／またはＲ_ｆ−ＬＧを格納する容器をさらに備える。

【0133】

さらに別の局面において、本発明は、前述の方法を実施するための装置は、
（ａ）前記工程（Ａ）の反応を行うための手段と、
（ｂ）前記工程（Ｂ）の前記ホスフィンおよび／または前記錯体を取り出すための手段と、
（ｃ）前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。

【0134】

別の実施形態では、前記装置は、（ｄ）ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５を格納する容器および／またはＲ_ｆ−ＬＧを格納する容器をさらに備える。

【0135】

１つの実施形態では、本発明は、反応において再利用する方法であって、該錯体を用いて反応を行う工程、該反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加える工程；および、該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収する工程を提供する。

【0136】

１つの好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン、スリーエムジャパン株式会社のＮｏｖｅｃシリーズ、たとえばＮｏｖｅｃ（商標） ７０００（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７２００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、およびＮｏｖｅｃ（商標） ７１ＩＰＡ（Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００ ９５％、イソプロピルアルコール ５％未満）ならびにスリーエムジャパン株式会社のＦＣ−７７０などからなる群から選択される。フッ素含有率が高いフッ素含有溶媒ほど、本発明の錯体を、容易に分離、精製ができると考えられる。本方法により従来反応後破棄していた錯体を回収し、再利用可能である。

【0137】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である。

【0138】

１つの好ましい実施形態では、前記フッ素非含有溶媒層は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アルコール全般、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。

【0139】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素非含有溶媒はメタノールである。

【0140】

さらなる好ましい実施形態では、該フッ素含有溶媒を取り出す手段は、抽出である。

【0141】

さらなる好ましい実施形態では、該錯体を回収する工程は、減圧留去である。

【0142】

さらなる好ましい実施形態では、前記カップリング反応は、鈴木−宮浦カップリング反応、薗頭カップリング反応、ヘック反応、酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応である。

【0143】

１つの実施形態では、本発明は、錯体のリサイクルを実施するためのキットであって、該錯体を用いて反応を行うための手段と、２）該カップリング反応が終了して回収した残留物にフッ素含有溶媒とフッ素非含有溶媒を加えるための手段と、該フッ素含有溶媒を取り出して、該錯体を回収するための手段とを備えるキットを提供する。

【0144】

１つの好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン、スリーエムジャパン株式会社のＮｏｖｅｃシリーズ、たとえばＮｏｖｅｃ（商標） ７０００（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、Ｎｏｖｅｃ（商標） ７２００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）、およびＮｏｖｅｃ（商標） ７１ＩＰＡ（Ｎｏｖｅｃ（商標） ７１００ ９５％、イソプロピルアルコール ５％未満）ならびにスリーエムジャパン株式会社のＦＣ−７７０などからなる群から選択される。フッ素含有率が高いフッ素含有溶媒ほど、本発明の錯体を、容易に分離、精製ができると考えられる。

【0145】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素含有溶媒は、ＦＣ−７２（ペルフルオロヘキサン）である。

【0146】

１つの好ましい実施形態では、前記フッ素非含有溶媒層は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジオキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アルコール全般、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。

【0147】

さらなる好ましい実施形態では、前記フッ素非含有溶媒はメタノールである。

【0148】

（ペルフルオロホスフィン化合物Ｒ_ｆＰＲ_２の製造例）
本発明のペルフルオロホスフィン化合物を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。

【0149】

（出発原料としてホスフィンを用いる場合）

【0150】

【化6】

【0151】

ホスフィンＰＲ_３（式中Ｒは置換または非置換の炭化水素基であり、たとえばトリフェニルホスフィン０．１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキル化合物Ｒ_ｆ−ＬＧ（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ、０．２ｍｍｏｌ）、および溶媒（たとえばベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（１ｍＬ））を不活性ガス雰囲気下（たとえばアルゴン雰囲気下）反応容器（たとえばパイレックス（登録商標）ガラスのＮＭＲチューブ）に入れる。この混合物を適切な時間（たとえば３０秒間）撹拌し、次いでこの混合物を適切な反応温度（たとえば室温（たとえば１５℃〜２５℃））で適切な時間（たとえば３０時間）光を（たとえばキセノンランプ（５００Ｗ）を用いて）照射する。粗製混合物を、適切な容器（たとえば３０ｍＬのシュレンク管）に注ぎ、エバポレートする。フッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ（２ｍＬ））を添加し、生成物をフッ素含有溶媒（たとえばＦＣ−７２（３ｍＬ×５））で抽出する。得られる生成物はさらなる精製をせずとも十分に純粋である。

【0152】

（ラジカル開始剤を用いる場合）

【0153】

【化7】

【0154】

ホスフィン（式中Ｒは置換または非置換の炭化水素基であり、ＬＧは脱離基である。たとえばＰｈ_２ＰＣｌ（０．１ｍｍｏｌ））、ペルフルオロアルキル化合物Ｒ_ｆ−ＬＧ（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ（０．１ｍｍｏｌ））、ラジカル開始剤（たとえばＡＩＢＮ（０．１１ｍｍｏｌ））、および溶媒（たとえばベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（３ｍＬ））を不活性ガス雰囲気下（たとえばアルゴン雰囲気下）、反応容器（たとえばシュレンク管）に加える。この混合物をマグネチックスターラーで撹拌しながら（たとえば８０℃に）加熱する。反応後室温まで冷却し目的のホスフィン化合物（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）を得る（たとえば１２％収率（ＮＭＲ収率））。

【0155】

（出発原料として化合物Ａを用いた場合）
テトラフェニルジホスフィンに変わる扱いやすいリン試薬を模索していたところスキーム１の反応でペルフルオロホスフィン化合物Ｒ_ｆＰＲ^１Ｒ^２が合成できることが判明した。この条件では、酸化物であるＲ_ｆＰ（Ｏ）Ｒ^１Ｒ^２が生成しないことが特徴である。また、化合物Ａの具体例の１つであるＴＭＤＰＯはもともと光ラジカル開始剤として用いられるため、反応時間が短いことが利点である。

【0156】

【化8】

【0157】

化合物Ａ（式中Ｒ^１およびＲ^２は前記と同義であり、ＹおよびＺは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅなどの周期表１６族の元素であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、そしてＲ^Ａは、炭化水素基である。たとえば化合物Ａは、ＴＭＤＰＯ（０．５ｍｍｏｌ）である。）、ペルフルオロアルキル化合物Ｒ_ｆ−ＬＧ（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ（０．１ｍｍｏｌ））、必要に応じて添加剤として第２級ホスフィンＢ１（Ｒ^６Ｒ^７ＰＨ）またはそのオキシドＢ２（Ｒ^６Ｒ^７Ｐ（Ｏ）Ｈ）（式中Ｒ^６およびＲ^７は置換または非置換の炭化水素基であり、たとえばＰｈ_２ＰＨ（０．２ｍｍｏｌ））および溶媒（たとえばベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（０．６ｍＬ））を不活性ガス雰囲気下（たとえばアルゴン雰囲気下）適切な反応容器（たとえば密閉されたパイレックス（登録商標）ガラス管）に入れる。この混合物を適切な時間（たとえば３０秒間）撹拌し、次いでこの混合物を適切な光源（たとえばキセノンランプ（５００Ｗ））を用いて室温（たとえば１５℃〜２５℃）で適切な時間（たとえば１．５時間）照射する。粗製混合物を適切な容器（たとえば３０ｍＬのシュレンク管）に注ぎ、エバポレートする。フッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ（２ｍＬ））を前記容器に添加し、生成物をフッ素含有溶媒（たとえばＦＣ−７２（３ｍＬ×５））で抽出する。得られた生成物（フッ素含有溶媒層）はさらなる精製をせずとも十分に純粋である。

【0158】

化合物ＡのＲ^１およびＲ^２は同じであっても、異なっていてもよい。また第２級ホスフィンＢ１またはそのオキシドＢ２のＲ^６およびＲ^７も同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ^１およびＲ^２が第２級ホスフィンＢ１またはそのオキシドＢ２のＲ^６およびＲ^７と同じである場合、ペルフルオロホスフィン化合物Ｒ_ｆＰＲ^１Ｒ^２の収率が高くなる。

【0159】

第二級ホスフィンＲ^６Ｒ^７ＰＨを添加する理由について式２−１、２−２、３−１、３−２に示す。ＴＭＤＰＯ誘導体（Ａ）（Ｒ^１およびＲ^Ｂは、炭化水素基であり、ＹおよびＺはＯ、Ｓ、またはＳｅなどの周期表１６族の元素である。たとえばＴＭＤＰＯ誘導体（Ａ）は、ＴＭＤＰＯである。）はＲ^６Ｒ^７ＰＨ（Ｒ^６およびＲ^７は、炭化水素基である。たとえば第二級ホスフィンはＰｈ_２ＰＨである）と光照射下反応し、化合物Ｂ（たとえばテトラフェニルジホスフィンモノオキシド）を形成する。

【0160】

【化9】

【0161】

【化10】

【0162】

形成した化合物Ｂ（たとえばテトラフェニルジホスフィンモノオキシド）はＲ_ｆ−ＬＧ（ＬＧは脱離基である。たとえばＲ_ｆ−ＬＧは、ペルフルオロデシルヨージドである。）と反応し目的生成物を与える。

【0163】

【化11】

【0164】

【化12】

【0165】

ＴＭＤＰＯを原料とする方法では、反応の進行しやすさと、原料が安価な点から大量合成に応用することが可能である（式４）。

【0166】

【化13】

【0167】

ＴＭＤＰＯの光極大吸収は３５０ｎｍである。そのため、この周辺の波長をもつ光源であれば用いることが可能である。使用光源としては、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯、ＬＥＤランプ、水銀ランプなどがある。

【0168】

典型的なＴＭＤＰＯの合成法を式５に載せる。この方法では中間化合物のＰｈ_２ＰＯＭｅ（Ｐｈ_２Ｐ−（ＯＭｅ））も購入可能である。同様の合成法は、ＵＳ４,３２４,７４４およびＵＳ４,７１０,５２３にも開示されている。

【0169】

【化14】

【0170】

また代替法として式６の出発原料から、ＴＭＤＰＯの誘導体を合成することが可能である。

【0171】

【化15】

【0172】

別の代替法として、ＤＥ４２３０５５５および特開平６−１９２２８１公報に記載の方法からＴＭＤＰＯの誘導体を合成することができる。

【0173】

（化合物Ａの製造例）
本発明のペルフルオロホスフィン化合物の原料となるＴＭＤＰＯの誘導体である化合物Ａを製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。

【0174】

【化16】

【0175】

不活性ガス雰囲気下、フッ素非含有溶媒層中のマグネシウムを適切な反応容器内のフッ素非含有溶媒層（たとえばＴＨＦ）中マグネシウム溶液にＲ^１Ｘ（たとえば４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＢｒのＴＨＦ溶液）を添加して、適切な反応温度で適切な反応時間撹拌することにより、グリニャール試薬Ｒ^１−ＭｇＸ（たとえば４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＭｇＢｒ）を調製した後で、（ＬＧ）_２ＰＹＲ^Ａ（ＬＧは脱離基であり、ＹはＯ、Ｓ、またはＳｅなどの周期表１６族の元素であり、そしてＲ^Ａは炭化水素基である。たとえば（ＬＧ）_２ＰＹＲ^Ａは、Ｃｌ_２ＰＯＭｅである。）を添加して適切な反応温度で適切な反応時間静置することによりホスフィンＣ（（Ｒ^１）_２ＰＹＲ^Ａ）を合成する。

【0176】

【化17】

【0177】

不活性ガス雰囲気下、ホスフィンＣに化合物Ｄ（Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＳｅなどの周期表１６族の元素であり、そしてＲ^Ｂは、炭化水素基である。たとえば化合物Ｄは、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドである。）を適切な反応温度（たとえば０℃〜室温（たとえば１５℃〜２５℃））で添加し、その後適切な反応温度（たとえば８０℃）で適切な反応時間（たとえば３時間）静置することで化合物Ａを合成する。

【0178】

（ホスフィンＰＲ_３の製造例）
本発明のペルフルオロホスフィン化合物の原料となるＰＲ_３を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。

【0179】

【化18】

【0180】

不活性ガス雰囲気下、フッ素非含有溶媒層中のマグネシウムを適切な反応容器内のフッ素非含有溶媒層（たとえばＴＨＦ）中マグネシウム溶液にＲＸ（たとえば４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＢｒのＴＨＦ溶液）を添加して、適切な反応温度で適切な反応時間撹拌することにより、グリニャール試薬Ｒ−ＭｇＸ（たとえば４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＭｇＢｒ）を調製した後で、三ハロゲン化リンを添加して適切な反応温度で適切な反応時間静置することによりホスフィンＰＲ_３を合成する。

【0181】

（錯体の製造例）
本発明の錯体を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。

【0182】

（単核錯体ＭＬ_４を出発原料として用いた場合）

【0183】

【化19】

【0184】

不活性ガス雰囲気下、反応容器（たとえば密閉ＮＭＲチューブ）にＭＬ_４（Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位し得る配位子であり、互いに異なっていても、同じであってもよい。たとえばＭＬ_４は、ＰｔＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２（０．０１５ｍｍｏｌ）である）、Ｒ_ｆＰＲ_２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０３ｍｍｏｌ））、溶媒（たとえば脱気したＣＤＣｌ_３（０．６ｍＬ））を加え、適切な反応温度（たとえば室温（たとえば１５℃〜２５℃））で適切な反応時間（たとえば２日）静置する。その結果、沈殿が形成する。得られた粉末の再結晶を行い、ペルフルオロアルキルホスフィンと金属との錯体Ｍ（Ｌ）_{（４−ｎ）}（Ｒ_ｆＰＲ_２）_ｎ（ｎは１〜４の整数である。たとえばＰｔＣｌ_２（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２である）を得ることができる。

【0185】

（二核錯体［ＭＬ_３］_２を出発原料として用いた場合）

【0186】

【化20】

【0187】

適切な反応容器（たとえば２０ｍＬの二口丸底フラスコ内）に、Ｒ_ｆＰＲ_２（たとえば、^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０４４６ｍｍｏｌ））、［ＭＬ_３］_２（Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位し得る配位子であり、互いに異なっていても、同じであってもよい。たとえば［ＭＬ_３］_２は、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２（４．３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）である。）、および溶媒（たとえばジクロロメタン（１．０ｍＬ））を不活性ガス雰囲気下（たとえばアルゴン雰囲気下）で加える。この溶液を適切な反応温度（たとえば室温（たとえば１５℃〜２５℃））で適切な反応時間（たとえば１時間）撹拌する。この溶液を濾過し、減圧下で濃縮する。生じた固体を再結晶（たとえば溶媒はＣＨＣｌ_３である。）により精製することによりペルフルオロアルキルホスフィンと金属との錯体Ｍ（Ｌ）_{（４−ｎ）}（Ｒ_ｆＰＡｒ_２）_ｎ（ｎは１〜４の整数である。たとえばＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２である）を得ることができる。

【0188】

（本発明の錯体を触媒として用いた反応例）
（アルキンのヒドロホスホリル化反応）

【0189】

【化21】

【0190】

以下の反応操作はすべて不活性ガス雰囲気下（たとえば窒素雰囲気下）で行うものとする。本発明の錯体および任意の配位子（[Ｍ]／配位子）（たとえば、Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４）を含む溶液に、ホスフィンオキシド（たとえばジフェニルホスフィンオキシド（片山化学工業株式会社製：商品コード１３３−０５３９７）３５．９ｍｇ）とアルキン（たとえば１−オクチン（東京化成製：商品コードＯ００５０）２６μＬ）を加え、撹拌を行い溶解する。この溶液を適切な反応温度（たとえば６０℃）で、適切な反応時間（たとえば２０時間）撹拌することにより、生成物ＥおよびＦを得ることができる。

【0191】

（薗頭カップリング反応）

【0192】

【化22】

【0193】

不活性ガス雰囲気下、適切な反応容器（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコ）に、パラジウム錯体（たとえばＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２（０．０２０ｍｍｏｌ、７．８ｍｇ））、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０４０ｍｍｏｌ、２８．２ｍｇ））、塩基（たとえばＥｔ_３Ｎ（１．０ｍＬ））、ハロゲン化アリールＡｒＸ（たとえばヨードベンゼン（１．０ｍｍｏｌ、２０４ｍｇ））、アルキン（たとえば１−オクチン（１．２ｍｍｏｌ、１４０ｍｇ））、必要に応じて銅塩（たとえばＣｕＩ（０．０４０ｍｍｏｌ、７．６ｍｇ））を入れる。混合物を適切な反応温度（たとえば室温（たとえば１５℃〜２５℃））で適切な反応時間（たとえば１６時間）撹拌する。反応後、脱気したフッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ（１ｍＬ））を添加し、フッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ層）をフッ素含有溶媒（たとえばＦＣ−７２（３ｍＬ×３））で抽出する。フッ素非含有溶媒層をエバポレートした後、結果として生じる混合物を（たとえばシリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン１００％）により）精製して目的生成物を得る。一方、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２を含んでいるフッ素含有溶媒層を（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコを用いて）エバポレートし、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンを除く試薬を２回目の反応のために再び反応容器に入れる。本方法は繰り返すことができる（たとえば４回）。本発明のホスフィン化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。

【0194】

（酸ハライドと末端アルキンとの薗頭型カップリング反応）

【0195】

【化23】

【0196】

不活性ガス雰囲気下、適切な反応容器（たとえば二口ナスフラスコ）にパラジウム錯体（たとえばＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２（０．０１０ｍｍｏｌ））、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０２０ｍｍｏｌ））、酸ハライド（たとえば塩化ベンゾイル（１．２ｍｍｏｌ））、アルキン（たとえば１−オクチン（１．０ｍｍｏｌ））、塩基（たとえばトリエチルアミン（０．２ｍＬ））、溶媒（トルエン（０．５ｍＬ））、必要に応じて銅塩（たとえばＣｕＩ（０．０２０ｍｍｏｌ））を加え、適切な反応温度（たとえば室温（たとえば１５℃〜２５℃））で適切な反応時間（たとえば１時間）撹拌する。反応終了後、溶媒を減圧留去する。その後フッ素非含有溶媒層（たとえばメタノール）を加え、フッ素含有溶媒（たとえばフロリナート（ＦＣ−７２、４ｍＬ×３））で適切な回数（たとえば３回）分液抽出する。フッ素非含有溶媒層層（たとえばメタノール層）を減圧留去した後、反応混合物を（たとえばＰＴＬＣにより）単離精製することで、目的生成物を得る（たとえば（１−オクチル）フェニルケトン（９９％収率））。一方、フッ素含有溶媒層を（たとえばシュレンク管で）減圧留去することで、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）を含むパラジウム錯体が得る。

【0197】

本方法は、抽出回収した錯体を用いることによって、本方法を繰り返すことができ（たとえば２回）、同等の収率で生成物を得ることができる。

【0198】

本発明のホスフィン化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。

【0199】

（ヘック反応）

【0200】

【化24】

【0201】

不活性ガス雰囲気下、適切な反応容器（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコ）に、パラジウム錯体（たとえばＰｄ（ＯＡｃ）_２（０．０１０ｍｍｏｌ、２．２ｍｇ）、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０２２ｍｍｏｌ、１５．５ｍｇ）、塩基（たとえばＥｔ_３Ｎ（１．０ｍＬ））、アルケン（たとえばスチレン（１．２ｍｍｏｌ、１２５ｍｇ））、ハロゲン化アリール（たとえばヨードベンゼン（１．０ｍｍｏｌ、２０４ｍｇ））を入れる。混合物を適切な反応温度（たとえば８０℃））で適切な反応時間（たとえば８時間）撹拌する。反応後、脱気したフッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ（１ｍＬ））を添加し、フッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ層）をフッ素含有溶媒（たとえばＦＣ−７２（３ｍＬ×３））で抽出する。フッ素非含有溶媒層をエバポレートした後、結果として生じる混合物を精製し、目的生成物である生成物Ｇおよび生成物Ｈを得る。（たとえば十分な量のヘキサンによりシリカゲルのパッドに通して濾過し、次いで濃縮することで精製をおこなう）一方、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２を含んでいるフッ素含有溶媒層を（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコを用いて）エバポレートし、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンを除く試薬を２回目の反応のために再び反応容器に入れる。本方法は繰り返すことができる（たとえば４回）。

【0202】

（鈴木−宮浦カップリング反応）

【0203】

【化25】

【0204】

不活性ガス雰囲気下、適切な反応容器（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコ）に、パラジウム錯体（たとえばＰｄ_２（ｄｂａ）_３／ＣＨＣｌ_３（０．００５ｍｍｏｌ、５．２ｍｇ））、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２（たとえば^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０２２ｍｍｏｌ、１５．５ｍｇ））、溶媒（ＴＨＦ（１．０ｍＬ））、塩基（Ｃｓ_２ＣＯ_３（１．２ｍｍｏｌ、３９１．０ｍｇ））、ボロン酸誘導体ＲＢ（ＯＲ^ｃ）_２（Ｒ^ｃは、水素または炭化水素基である。たとえばボロン酸誘導体ＲＢ（ＯＲ^ｃ）_２は（ｐ−メチルフェニル）ボロン酸（１．１ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）である。）、ハロゲン化アリール（たとえばヨードベンゼン（１．０ｍｍｏｌ、２０４ｍｇ））を入れる。混合物を室温で６時間撹拌する。反応後、脱気したフッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ（１ｍＬ））を添加し、フッ素非含有溶媒層（たとえばＭｅＯＨ層）をフッ素含有溶媒（たとえばＦＣ−７２（３ｍＬ×３））で抽出する。フッ素非含有溶媒層をエバポレートした後、水（たとえば３ｍＬ）を結果として生じる混合物に添加し、フッ素非含有溶媒層（たとえば酢酸エチル（３ｍＬ×３））で抽出する。合わせたフッ素非含有溶媒層を（たとえば飽和食塩水で）洗浄し、（たとえば無水硫酸マグネシウムにより）乾燥し、次いで濃縮することで、目的生成物を得る。一方、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンを含んでいるフッ素含有溶媒層を（たとえば３０ｍＬシュレンクフラスコを用いて）エバポレートし、本発明のペルフルオロアルキルホスフィンＲ_ｆＰＲ^１Ｒ^２を除く試薬を２回目の反応のために再び反応容器に入れる。本方法は繰り返すことができる（たとえば２回）。

【0205】

本発明のホスフィン化合物は、金属錯体を形成するための原料である。同化合物は、ペルフルオロアルキル基を持つため、リン原子上に電子が不足している。そのため、ホスフィン化合物を有する金属錯体は、還元的脱離を促進され、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。本発明のホスフィン化合物は、光を用いることで簡単に製造を行うことができ、フッ素含有溶媒で容易に抽出され得るため、精製が容易である。また、同化合物は、他のホスフィン化合物と比較して酸化されにくく、長期間の保管が可能であり、更に、Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることで副生成物のホスフィンオキシド化合物をフッ素含有溶媒で容易に除去することができるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。

【0206】

本発明のホスフィン化合物が配位した錯体は、金属原子上に電子が不足した錯体である。そのため還元的脱離が促進され、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。また、同錯体は、高性能な反応触媒であり、反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収でき、再利用可能である。同様に、配位子として使用した本発明のホスフィン化合物も反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収できる。

【0207】

本発明のホスフィン化合物の製造法により、出発原料として用いられるジホスフィンは、空気中で簡単に酸化され、悪臭があるなど取り扱いが困難であり、工業原料としての流通もないジホスフィンの代わりに入手容易なＴＭＤＰＯ、トリフェニルホスフィンを用いたペルフルオロアルキルホスフィンの合成が可能となった。従来の製造法と比較した本合成法の利点として、（１）リンの元素収率が高くなり、（２）添加剤を使用することで化学収率を向上させることも可能となり、（３）さらに今までに非常に困難であったリン上のアリール基の修飾が容易に可能となったことが挙げられる。

【0208】

本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。

【0209】

以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。

【実施例】

【0210】

以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

【0211】

また、本明細書中で用いる略語は以下の意味を表す。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
Ａｒ：置換または非置換のアリール基
ＢＴＦ：ベンゾトリフルオライド
Ｂｕ：ブチル
ｃｏｄ：シクロオクタジエン
Ｃｙ：シクロヘキシル
Ｅｔ：エチル
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：高分解能質量分析スペクトル（高速原子衝突法）
ＩＲ：赤外分光法
Ｌ：配位子
ＬＧ：脱離基
Ｍｅ：メチル
ｍｐ：融点
ＮＭＲ：核磁気共鳴
Ｐｈ：フェニル
ＰＴＬＣ：分取薄層クロマトグラフィー
Ｒ：置換または非置換のアルキル基
Ｒ_ｆ：ペルフルオロアルキル基
ｒｔ：室温（たとえば１５℃〜２５℃）
^ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル
ＴＩＰＳ：トリイソプロピルシリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
Ｘ：ハロゲン基

【0212】

本発明の化合物およびその合成を、以下の実施例によってさらに説明する。本発明をさらに定義するために以下の実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例の特徴に制限されない。特定の例では、一般名を使用し、これらの一般名が当業者に認識されると理解される。

【0213】

プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）で記録した。（たとえば重クロロホルム中で、内部標準はテトラメチルシランを使用した。）炭素の核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（１００ＭＨｚ）で記録した。（たとえば重クロロホルム中）リンの核磁気共鳴（^３１Ｐ ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（１６２ＭＨｚ）で記録した。（たとえば重クロロホルム中で、内部標準は８５％リン酸溶液を使用した。）フッ素の核磁気共鳴（^１９Ｆ ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（３７６ＭＨｚ）で記録した。（たとえば重クロロホルム中で、内部標準はトリクロロフルオロメタンを使用した。）化学シフトを百万分率（ｐｐｍ）で示し、基準として残留溶媒シグナルを使用した。ＮＭＲの略語を以下のとおり使用する：ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｄｄ＝ダブルダブレット、ｄｄｄ＝ダブルダブルダブレット、ｄｔ＝ダブルトリプレット、ｔ＝トリプレット、ｔｄ＝トリプルダブレット、ｔｔ＝トリプルトリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｂｒ＝ブロード、ｂｓ＝ブロードシングレット、ｂｔ＝ブロードトリプレット。

【0214】

ＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ １６００分光計により、室温下、ＮａＣｌセルを用いて測定した。

【0215】

融点を柳本微量融点測定装置により決定した。

【0216】

高分解能質量スペクトルをＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＤＸ３０３により測定し、質量を得た。

【0217】

元素分析をＹＡＮＡＣＯ ＣＨＮコーダー ＭＴ−６により測定した。

【0218】

Ｘ線をリガク社製単結晶Ｘ線回折装置ＶａｌｉＭａｘ ＲＡＰＩＤ ＲＡ−Ｍｉｃｒｏ７により、−１５０℃で測定した。

【0219】

カラムクロマトグラフィを、ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−２００を使用したシリカゲルカラムにて行った。

【0220】

（実施例１）
ペルフルオロ化された炭化水素基を有するホスフィンの合成
（実施例１−１）ペルフルオロアルキル基を有するホスフィンの合成
原料としてトリアリールホスフィン（ＰＡｒ_３）を用いて、ホスフィン化合物を合成した。

【0221】

ＰＡｒ_３（０．１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（Ｒ_ｆ−Ｉ、０．２ｍｍｏｌ）、およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（１ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラスのＮＭＲチューブに入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物を室温（たとえば１５℃〜２５℃）で３０時間キセノンランプ（５００Ｗ）で照射した。Ｒ_ｆＰＡｒ_２の生成を^１９Ｆ ＮＭＲ分析により確認した。粗製混合物を３０ｍＬのシュレンク管に注ぎ、エバポレートした。ＭｅＯＨ（２ｍＬ）（和光純薬工業特級、蒸留後使用）をこのフラスコに添加し、生成物をＦＣ−７２（３ｍＬ×５）（スリーエムジャパン株式会社）で抽出した。得られた生成物はさらなる精製をせずとも十分に純粋であった。１ａのスペクトルおよび分析データは、既に文献に示されている（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１７４８〜１７５２．）。表１に基質の適応範囲を示す。

【0222】

【表1】

【0223】

（ペルフルオロデシル）ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（１ｂ）： 白色固体; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.70 (d, J_H−H = 7.9 Hz, 4H), 7.78 (t, J_H−H = J_H−P = 8.2 Hz, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 123.6 (d, J_C−P = 272.8 Hz), 125.7 (dq, J_C−F = J_C−P = 3.8 Hz), 132.8 (q, J_C−F = 15.3 Hz), 133.1 (q, J_C−F = 33.4 Hz), 135.3 (d, J_C−P = 22.9 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 0.351〜1.205 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−126.2 (2F), −122.7 (2F), −121.9 (2F), −121.7 (6F), −121.3 (2F), −117.3 (d, J_F−P = 28.3 Hz, 2F), −108.2 (dt, J_F−P = 57.0 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.7 (t, J_F−P = 9.9 Hz, 3F), −63.3 (6F).
ビス（４−フルオロフェニル）（ペルフルオロデシル）ホスフィン（１ｃ）：白色固体;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.44 (d, J_H−H = 7.9 Hz, 4H), 7.71 (t, J_H−H = J_H−P = 8.4 Hz, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ ; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 1.602〜2.228 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−126.1 (2F), −122.7 (2F), −121.7 (6F), −121,3 (2F), −117.5 (2F), −108.8〜 −108.4 (m, 4F), −80.7 (t, J_F−P = 11.3 Hz, 3F).
ビス（４−クロロフェニル）（ペルフルオロデシル）ホスフィン（１ｄ）：白色固体;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.41 (d, J_H−H = 8.8 Hz, 4H), 7.58 (t, J_H−H = J_H−P = 8.4 Hz, 4H) ; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ −0.687〜 −0.137 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−126.1 (2F), −123.6 (2F), −121.17 (6F), −120.8 (2F), −117.8 (d, J_F−P = 21.3 Hz, 2F), −108.8 (dt, J_F−P = 51.5 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.6 (t, J_F−P = 11.2 Hz, 3F).
ビス（４−メチルフェニル）（ペルフルオロデシル）ホスフィン（１ｅ）：白色固体; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.38 (s, 9H), 7.22 (d, J_H−H = 7.6 Hz, 4H), 7.57 (t, J_H−H = J_H−P = 8.4 Hz, 4H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ−0.107〜0.168 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.6 (6F), −121.2 (2F), −117.6 (d, J_F−P = 21.3 Hz, 2F), −109.0 (dt, J_F−P = 57.9 Hz, J = 13.3 Hz, 2F), −80.6 (t, J_F−P = 28.9 Hz, 3F).
（ペルフルオロドデシル）ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（１ｆ）：白色固体； ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.86 (d, J_H−H = 7.6 Hz, 4H), 8.13 (t, J_H−H = J_H−P = 8.4 Hz, 4H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 0.427〜1.20 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.7 (2F), −121.6 (8F), −121.3 (2F), −117.5 (d, J_F−P = 29.5 Hz, 2F), −108.1 (dt, J_F−P = 57.5 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.6 (t, J_F−P = 9.9 Hz, 3F), −63.5 (6F).
（ペルフルオロオクチル）ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン （１ｇ）： 白色固体；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.87 (d, J_H−H = 8.2 Hz, 4H), 8.14 (t, J_H−H = J_H−P = 10.2 Hz, 4H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 0.362−1.305 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −126.0 (2F), −121.8 (2F), −121.8 (2F), −121.6 (4F), −121.3 (2F), −117.6 (d, J_F−P = 57.9 Hz, 2F), −108.1 (dt, J_F−P = 28.9 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.7 (t, J_F−P = 11.2 Hz, 3F), −63.5 (6F).

【0224】

（実施例１−２）ペルフルオロアルケニル基または分岐を有するペルフルオロアルキル基を有するホスフィンの合成
式７に従い下記のペルフルオロ化合物２ａ〜２ｃを用いて反応を行った。結果、目的の化合物１ｈ〜１ｊが中程度の収率で得られた。１ｈ：６２％、１ｉ：５４％、１ｊ：４４％（いずれも^３１Ｐ ＮＭＲより収率を算出）これより、ペルフルオロアルキル鎖に分岐や２重結合を含んでいても反応は進行することが言える。

【0225】

【化26】

【0226】

Ｐ(４−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４)_３（０．３ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（Ｒ_ｆ−Ｉ、０．１ｍｍｏｌ）、およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（１ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラスのＮＭＲチューブに入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物を室温（たとえば１５℃〜２５℃）で３０時間キセノンランプ（５００Ｗ）で照射した。Ｒ_ｆＰ(４−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４)_２の生成を^３１Ｐ ＮＭＲ分析により確認した。
（ペルフルオロアリル）ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（１ｈ）： ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 0.78(m) ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −185.7 (s, 1F), −107.7 (dt, J_F−P = 45.9 Hz, J = 17.1 Hz 2F), −105.5 (s, 2F), −72.5 (s, 6F), −63.3 (s, 6F)
（Ｅ）−（１，１，２，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン−１−イル）ビス（４−（（トリフルオロメチル））フェニル）ホスフィン（１ｉ）： ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 8.158 (m) ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−187.1 (m, 2F), −155.3 (dm, J_F−F = 127.1 Hz, 1F), −149.5 (dq, J_F−F = 134.9 Hz, J = 19.2 Hz 1F), −100.7 (dt, J_F−P = 80.8 Hz, J = 28.9 Hz 2F), −75.1 (s, 6F), −63.0 (s, 6F)
（１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（（トリフルオロメチル）ブチル）ビス（４−（（トリフルオロメチル））フェニル）ホスフィン（１ｊ）： ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 2.167 (m) ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −177.2 (m, 1F), −123.0 (dt, J_F−P = 51.9 Hz, J = 11.7 Hz 2F), −106.2 (m, 1F), −99.440 (t, J_F−F = 46.2 Hz, 1F), −63.1 (s, 6F)

【0227】

（実施例１−３）
原料として、ＴＭＤＰＯを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。

【0228】

【化27】

【0229】

本反応の問題点として化合物４のようなペルフルオロアルキル化された芳香環化合物が得られることが挙げられる。溶媒、反応時間、基質の割合を検討した結果、表２のエントリー１３の条件で最も効率よく^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（１ａ）が得られることが明らかとなっている。

【0230】

【表2】

【0231】

また、添加物としてジフェニルホスフィン（Ｐｈ_２ＰＨ、５）の検討を行った。当量比および反応時間の検討の結果、表３のエントリー４の条件のとき最も効率よく化合物１aが得られることを見いだしている。また、Ｐｈ_２ＰＨの代わりにＰｈ_２Ｐ（Ｏ）Ｈを用いた場合も良好に化合物１が得られることを見いだしている（表３のエントリー１１）。

【0232】

【表3】

【0233】

ＴＭＤＰＯ（０．５ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｈ_２ＰＨ（０．２ｍｍｏｌ）およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（０．６ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラス管に入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物をキセノンランプ（５００Ｗ）で室温（たとえば１５℃〜２５℃）で１．５時間照射した。Ｒ_ｆＰＡｒ_２の生成を^１９Ｆ ＮＭＲ分析により確認した。粗製混合物を３０ｍＬのシュレンク管に注ぎ、エバポレートした。ＭｅＯＨ（２ｍＬ）をこのシュレンク管に添加し、生成物をＦＣ−７２（３ｍＬ×５）で抽出した。得られた生成物（フッ素含有溶媒層）はさらなる精製をせずとも十分に純粋であった。

【0234】

（実施例１−４）
実施例１−３と同様の手法を用いて、さらに添加剤としてＥｔ_２ＰＨ（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、和光輸入代理）を用いたところ、^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＥｔ_２を得た。

【0235】

【化28】

【0236】

ジエチル（ペルフルオロデシル）ホスフィン（１ｋ）：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.16 (dt, J_H−P= 16.0 Hz, J_H−H= 7.8 Hz, 6H), 1.75 (dq, J_H−P= 64.1 Hz, J_H−H= 7.8 Hz, 4H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 4.15〜5.06 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −126.1 (2F), −122.6 (2F), −121.8 (2F), −121.7 (2F), −121.4 (2F), −119.3 (2F), −114.4 (dt, J_F−P= 34.7 Hz, J= 11.5 Hz, 2F), −80.7 (3F).

【0237】

（実施例１−５）
式８に従い反応を行うとリン側にシクロヘキシル基が導入されたホスフィン化合物１ｌを良好な収率で合成することが可能である。このようなホスフィンオキシドを用いることで、リンの置換基にアルキル基が導入されたホスフィン化合物が合成可能であると考えられる。

【0238】

【化29】

【0239】

ＴＭＤＰＯ（０．２ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｃｙ_２Ｐ（Ｏ）Ｈ（０．２ｍｍｏｌ）およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（０．６ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラス管に入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物をキセノンランプ（５００Ｗ）で室温（たとえば１５℃〜２５℃）で１．５時間照射した。化合物１ｌの生成を^１９Ｆ ＮＭＲ分析により確認した。粗製混合物を３０ｍＬのシュレンク管に注ぎ、エバポレートした。ＭｅＯＨ（２ｍＬ）をこのシュレンク管に添加し、生成物をＦＣ−７２（３ｍＬ×５）で抽出した。得られた生成物（フッ素含有溶媒層）はさらなる精製をせずとも十分に純粋であった。
ジシクロヘキシル（ペルフルオロデシル）ホスフィン（１ｌ）：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.19−1.46 (m, 12H), 1.65−1.97 (m, 8H), 1.99〜2.08 (m, 2H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃) δ 23.4 (tt, J_P−F= 8.6 Hz, 30.1 Hz); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.8 (2F), −121.6 (6F), −121.2 (2F), −118.5 (d, J_P−F= 28.5 Hz, 2F), −106.8 (dt, J_P−F= 11.4 Hz, 39.8 Hz, 2F), −80.8 (3F).

【0240】

（実施例１−６）
原料として、ＴＭＤＰＯの誘導体を用いて、実施例１−５と同様の手法を用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。結果を表４に示す。

【0241】

【表4】

【0242】

（ペルフルオロデシル）ビス（４−（メトキシ）フェニル）ホスフィン（１ｍ）：白色固体; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 3.83 (s, 6H), 6.95 (dd, J_H−H= 8.2 Hz, J_H−P= 0.9 Hz, 4H), 7.63 (t, J_H−H= 8.7 Hz, J_H−P= 8.7 Hz, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 55.2, 114.4 (d, J_C−P= 9.5 Hz), 136.8 (d, J_C−P= 24.8 Hz); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 55.2, 114.4 (d, J_C−P= 9.5 Hz), 136.8 (d, J_C−P= 24.8 Hz); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ −0.91〜−2.06 (m) ; ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.8 (2F), −121.6 (6F), −121.3 (2F), −117.7 (d, J_F−P= 28.9 Hz, 2F), −109.5 (dt, J_F−P= 57.8 Hz, J= 11.7 Hz, 2F), −80.7 (3F).

【0243】

（実施例１−７）
原料として、テトラフェニルジホスフィンモノオキシドを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。

【0244】

【化30】

【0245】

Ｐｈ_２Ｐ（Ｏ）ＰＰｈ_２（０．２ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（Ｒ_ｆ−Ｉ、０．２ｍｍｏｌ）、およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（１ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラスのＮＭＲチューブに入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物を室温（たとえば１５℃〜２５℃）で１．５時間キセノンランプ（５００Ｗ）で照射した。Ｒ_ｆＰＰｈ_２の生成を^１９Ｆ、 ^３１Ｐ ＮＭＲ分析により確認した。

【0246】

（実施例１−８）
光源として、タングステンランプを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。

【0247】

【化31】

【0248】

ＴＭＤＰＯ（０．４ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ、０．１ｍｍｏｌ）、およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（０．６ｍＬ）をアルゴン雰囲気下密閉されたパイレックス（登録商標）ガラス管に入れた。この混合物を３０秒間撹拌し、次いでこの混合物をタングステンランプ（４５０Ｗ、コーナン商事株式会社製）で室温（たとえば１５℃〜２５℃）で２４時間照射した。^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２の生成を^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲ分析により確認した。粗製混合物を３０ｍＬのシュレンク管に注ぎ、エバポレートした。ＭｅＯＨ（２ｍＬ）をこのシュレンク管に添加し、生成物をＦＣ−７２（３ｍＬ×５）で抽出した。得られた生成物（フッ素含有溶媒層）はさらなる精製をせずとも十分に純粋であった。

【0249】

（実施例１−９）
開始剤として、ＡＩＢＮを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。

【0250】

【化32】

【0251】

Ｐｈ_２ＰＣｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロアルキルヨージド（^ｎＣ_１０Ｆ_２１Ｉ、０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．１１ｍｍｏｌ）、およびベンゾトリフルオライド（ＢＴＦ）（３ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、シュレンク管に加えた。この混合物をマグネチックスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱した。反応後室温まで冷却し^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２の生成を^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲ分析により確認した。^１９Ｆ ＮＭＲ分析の結果、１２％の収率で目的のホスフィンが生成していることを確認した。

【0252】

（実施例２）
（ペルフルオロ化された炭化水素基を有するホスフィンと金属との錯体の合成）
（実施例２−１）
（白金錯体ＰｔＣｌ_２（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ａ）の合成）

【0253】

【化33】

【0254】

不活性ガス雰囲気下、１０ｍＬナスフラスコにＫ_２ＰｔＣｌ_４（０．０５ｍｍｏｌ）（田中貴金属工業）、水（１．０ｍＬ）、ＣＨ_３ＣＮ（０．１ｍＬ）（和光純薬工業製、試薬特級）を加えた。７５℃で３時間加熱攪拌し、溶媒を減圧留去すると黄色粉末（ＰｔＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２）が９４％の収率で得られた。次に不活性ガス雰囲気下、密閉ＮＭＲチューブにＰｔＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２（０．０１５ｍｍｏｌ）、^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０３ｍｍｏｌ）、脱気したＣＤＣｌ_３（０．６ｍＬ）（和光純薬工業製）を加え、室温（たとえば１５℃〜２５℃）で２日静置した。その結果、沈殿が形成した。得られた粉末の再結晶を行い、Ｘ線結晶構造解析からＰｔＣｌ_２（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ａ）の形成を確認した（図１）。ＰｔＣｌ_２（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２（６ａ）：白色固体；mp188−190 ℃; ¹H NMR (396 MHz, CD₂Cl₂): δ 7.52〜7.55 (m, 8H), 7.59〜7.62 (m, 4H), 7.94 (dd, J_H−H = 7.3, J_H−P = 12.7 Hz, 8H); ³¹P NMR (160 MHz, CD₂Cl₂): δ 25.8 (t with satellites, J_P−F = 55.8 Hz, J_P−Pt = 3878 Hz) ; ¹⁹F NMR (373 MHz, CD₂Cl₂): δ −126.2, −122.8, −122.0 (4F), −121.8 (4F), −121.2, −114.3, −101.8 (d, J_F−P = 57.0 Hz), −81.0.

【0255】

（実施例２−２）
（ロジウム錯体ＲｈＣｌ（ＣＯ）（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ｂ）の合成）

【0256】

【化34】

【0257】

２０ｍＬの二口丸底フラスコ内に、ホスフィン（０．０４４６ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２（４．３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン（１．０ｍＬ）をアルゴン下で加えた。この溶液を室温（たとえば１５℃〜２５℃）で１時間撹拌した。この溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。生じた固体を再結晶（溶媒：ＣＨＣｌ_３）により精製した。配位を^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲにより確認した。またＸ線結晶構造解析からＲｈＣｌ（ＣＯ）（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ｂ）の形成を確認した（図２）。ＲｈＣｌ（ＣＯ）（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ｂ）：黄色固体；mp 190−192 ℃(分解) ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.44 (dd, J_H−H = 7.3 Hz, J_H−P = 8.0 Hz, 8H), 7.52 (t, J_H−H = 7.3 Hz, 4H), 7.93 (q, J_H−H = 6.3 Hz, 8H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 52.1 (dquint, J_P−Rh = 143.8 Hz, J_P−F = 33.0 Hz); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−125.9 (2F), −122.5 (2F), −121.7 (2F), −121.5 (6F), −121.4 (2F), −113.7 (2F), −104.8 (m, 2F), −80.7 (3F); IR (KBr) 3067, 2010, 1481, 1439, 1373, 1339, 1246, 1207, 1153, 1099, 745, 691, 648 cm⁻¹; Anal. Calcd for C₄₅H₂₀ClF₄₂OP₂Rh: C, 34.09; H, 1.55%, Found: C, 34.32; H, 1.28%.

【0258】

（実施例２−３）
（ニッケル錯体Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４（６ｃ）の合成）
反応式
Ni(cod)₂ + 4 ⁿC₁₀F₂₁PPh₂ → Ni(ⁿC₁₀F₂₁PPh₂)₄ + 2cod
※cod：シクロオクタジエン Ni(cod)₂：ビス(ジシクロオクタジエン)ニッケル(0)
反応はすべて窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）_２（関東化学社製：商品コード０４８７５−６５）２．４５ｍｇとＰｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１２５ｍｇをはかり取り、トルエン−ｄ８（和光純薬製：商品コード２００−１４２７１）を１ｍＬ加えた。室温（たとえば１５℃〜２５℃）で５分撹拌を行い、ＮＭＲ分析を行ったところ生成物ピークを確認した。
Ｎｉ（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_４（６ｃ）：¹H NMR (400MHz, toluene−d₈): δ 1.0 〜 2.9 (m, 25H), 4.0 〜 4.4 (m, 1H), 5.2 〜 5.8 (m, 2H), 6.5 〜 8.0 (m, 12H); ³¹P NMR (162 MHz, toluene−d₈): δ 2.0, 40.9; ¹⁹F NMR (376 MHz, toluene−d₈): δ −81.1 (9F), −106.2 (2F), −108.4 (4F), −114.9 (2F), −117.1(4F), −119.7 〜 −123.0(m, 42F)

【0259】

（実施例２−４）
（イリジウム錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）_２（６ｄ）の合成）

【0260】

【化35】

【0261】

不活性ガス雰囲気下、３０ｍＬ２口ナスフラスコにＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）（和光純薬工業製）、^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（２．５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ_２ＮＣＨＯ（７．５ｍＬ）（和光純薬工業製）を加え、１５０℃で１２時間、加熱攪拌した。反応後、熱時濾過し、不溶物を取り除き、メタノール（１５ｍＬ）（和光純薬工業製）を加え、−２０℃に冷却し静置した。その結果、黄色結晶ｔｒａｎｓ−ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２（６ｄ）が沈殿するのでこれをろ過することで目的のイリジウム錯体が６４％の収率で得られた。
ｔｒａｎｓ−ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２（６ｄ）：黄色固体；mp181〜183 ℃; IR (NaCl) −1635 cm⁻¹ (CO); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.44〜7.56 (m, 12H), 7.93 (dd, J_H−H = 6.4, J_P−H = 6.4 Hz, 8H); ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 45.0 (t, J_P−F = 34.6 Hz); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ−126.0, −122.6, −121.8 (4F), −121.6 (4F), −121.2, −113.9, −104.5 (d, J_F−P = 34.6 Hz), −80.7.

【0262】

（実施例２−５）
（パラジウム錯体ＰｄＣｌ_２（^ｎＣ_１２Ｆ_２５Ｐ（４−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２）_２（６ｅ）の合成）

【0263】

【化36】

【0264】

不活性ガス雰囲気下、密閉可能なＮＭＲチューブにＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２（０．０５ｍｍｏｌ）、^ｎＣ_１２Ｆ_２５Ｐ（４−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２（０．１ｍｍｏｌ）、脱気したＣＤＣｌ_３（０．６ｍＬ）（和光純薬工業製）を加え、室温（たとえば１５℃〜２５℃）で２時間静置した。その後、^３１ＰＮＭＲを行うことで目的の錯体が形成したことを確認した。
ＰｄＣｌ_２（^ｎＣ_１２Ｆ_２５Ｐ（４−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２）_２（６ｅ）

【0265】

【化37】

【0266】

化合物データ：褐色固体; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): δ 38.6 (t, J = 58.7 Hz)
「Ｏｌａｆ Ｋｕｅｈｌ； Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−３１ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ；Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｂｅｒｇ；２００８のＣｈａｐｔｅｒ ７ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」の８３〜８７ページによると、ＰｄＣｌ_２Ｐ_２タイプの^３１Ｐ ＮＭＲのシフト値はδ３８．６ｐｐｍを中心にホスフィンの置換基により多少のシフトがあると記されている。今回もδ３８．６ｐｐｍだったのでシフト値は一致している。

【0267】

また、本反応は、第４版実験化学講座１８有機金属錯体３９３ページ（日本化学会編、平成３年）のＰｄＣｌ_２（ＰＲ_３）_２の合成の項を参考に行った。ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２から出発し、配位力の弱いＰｈＣＮが外れ、ホスフィン２座配位の錯体が合成可能である。錯体はｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体と２つの形が考えられるが、今回は^３１Ｐ ＮＭＲのシフト値からｃｉｓ体と推測できる。以前の論文（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１３， ５２， １７４８ −１７５２）でＸ線構造解析から同様の錯体を示し、その構造もｃｉｓ体であったことから２座のシス体であると推測できる。

【0268】

カップリング定数に関しては、トリプレットというのはＰ−Ｆのカップリング定数でより詳しく書くと^２Ｊ_Ｐ−Ｆ ＝ ５８．７ Ｈｚである。これはＲ_ｆ基を有するリンがパラジウムに配位している証拠となる。

【0269】

【化38】

【0270】

三価のリン化合物ではカップリング定数が大きいため２つめの元素だけでなく３つ４つも影響する。そこで三価の化合物ではマルチプレット（正確にはｔ，ｔ，ｔ，３の３乗なので解析が難しい）になる。一方五価の（金属に配位した）リン化合物はカップリング定数が小さいためカップリングの影響をおよぼすのは２つめの原子までであり、すなわちトリプレットに見える。つまり、今回の結果でトリプレットが観測されたのは遊離のホスフィンではなく錯形成したホスフィンだと確実に言える。

【0271】

（実施例３）
（本発明の錯体を用いた反応例）
（実施例３−１）
（Ｎｉ錯体を用いた反応例：アルキンのヒドロホスホリル化反応）

【0272】

【化39】

【0273】

反応操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

【0274】

上記実施例２−３で合成したニッケル錯体を含む反応液に、ジフェニルホスフィンオキシド（片山化学工業株式会社製：商品コード１３３−０５３９７）３５．９ｍｇと１−オクチン（東京化成製：商品コードＯ００５０）２６μＬを加え、撹拌を行い溶解した。この溶液を６０℃、２０時間加熱し、^１Ｈ，^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った結果、反応率９５．９％（^１Ｈ−ＮＭＲから算出）で生成物を得ることができた。この時の生成物Ｅ／生成物Ｆの比率は、１／０．９６４（^１Ｈ−ＮＭＲから算出）であった。

【0275】

（実施例３−２）
（Ｐｄ錯体を用いた反応例：酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応）
本発明のホスフィン化合物の電子供与性の低さを活かした反応の例として、酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応においてＣｕ−フリーの条件で反応が進行することを見出した（式９）。酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応は１９７７年に薗頭、萩原らによって報告されている（式１０）（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７７，１１，７７７〜７７８．）。

【0276】

【化40】

【0277】

【化41】

【0278】

上記反応において、本発明のホスフィン化合物を配位子として用いて、条件検討を行った。

【0279】

【表5】

【0280】

条件検討の結果、判明した最適条件を用いて、本反応の基質の適用範囲を調べた。

【0281】

【表6】

【0282】

【表7】

【0283】

リサイクルの検討を表８に示す。反応後、錯体をフルオラス溶媒で回収することにより２回、錯体のリサイクルによる反応に成功している。

【0284】

【表8】

【0285】

不活性ガス雰囲気下、二口ナスフラスコにＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２（０．０１０ｍｍｏｌ）、^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．０２０ｍｍｏｌ）、酸ハライド（１．２ｍｍｏｌ）、末端アセチレン（１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２ｍＬ、トルエン（０．５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。その後メタノールを加え、フロリナート（ＦＣ−７２、４ｍＬ×３）で３回分液抽出した。メタノール層のメタノールを減圧留去した後、反応混合物をＰＴＬＣ（分取ＴＬＣ）により単離精製することで、各種イノン化合物をテーブルに表記している収率で得た。一方、フッ素含有溶媒層はフロリナートを３０ｍＬシュレンク管で減圧留去することで、ペルフルオロアルキルホスフィン（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２）を含むパラジウム錯体が得られた。抽出回収した錯体は続いて次の薗頭型クロスカップリング反応に再度利用した。２回のリサイクルにおいて、同等の高収率で目的生成物が得られた。

【0286】

（実施例４）
（ＰｔＣｌ_２（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２のフッ素含有溶媒への溶解度）
合成したペルフルオロアルキルホスフィンを有する錯体を３ ｍｇ量り取り、フラスコに入れた。次にフッ素含有溶媒（ＦＣ−７２、スリーエムジャパン株式会社）を数ｍＬ、加え撹拌した。これを固体が全て見えなくなるまで繰り返した。溶解時に加えた溶液の量から溶解度を計算した。
フッ素含有溶媒（ＦＣ−７２、スリーエムジャパン株式会社）への溶解度
ＰｔＣｌ_２（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２：０．３２ ｇ／Ｌ
ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２：０．４０ ｇ／Ｌ
ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ_２Ｐ^ｎＣ_１０Ｆ_２１）_２：０．１３ ｇ／Ｌ
ＦＣ−７２と適切な貧溶媒を用いることでフッ素含有溶媒による回収が可能であると考えられる。

【0287】

（実施例５）
（ＰＡｒ_３の合成）

【0288】

【化42】

【0289】

不活性ガス雰囲気下、ＴＨＦ溶媒（１０ｍL）、マグネシウム（６０７．５ｍｇ、２５ｍｍｏｌ）を１００ｍL３つ口フラスコに加え、ゆっくりと４−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４ＢｒのＴＨＦ溶液、２５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ２０ｍL）を添加した。しばらく撹拌すると４−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４ＭｇＢが調製できた。その後、ジクロロメトキシホスフィン（１１ｍｍｏｌ）を添加して一晩加熱還流することによりジアリールメトキシホスフィン（ＭｅＯＣ_６Ｈ_４）_２ＰＯＭｅを合成した。

【0290】

（実施例６）
（ＴＭＤＰＯの誘導体の合成について）

【0291】

【化43】

【0292】

不活性ガス雰囲気下、０℃でトルエン（１０ｍＬ）、Ｐｈ_２ＰＯＭｅ（５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライド（５ｍｍｏｌ）を３０ｍL２つ口フラスコに加え撹拌し、徐々に室温に戻した。続いて８０℃で３時間加熱した。溶媒を留去することでＴＭＤＰＯが得られた。

【0293】

（実施例７）
（^ｎＣ_１０Ｆ_２１ＰＰｈ_２の硫化しやすさについて）
不活性ガス雰囲気下、対応するホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）、硫黄（９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、ＣＤＣｌ_３を密封可能なＮＭＲチューブに加え、よく振った後、１２時間静置した。１２時間後^３１ＰＮＭＲを測定することにより生成物を同定し、収率を計算した。

【0294】

【化44】

【0295】

硫化しやすさについて検討した結果を式１１〜１３に示す。ＰＰｈ_３では室温（たとえば１５℃〜２５℃）ですみやかに硫化されるのに対し、Ｒ_ｆＰＰｈ_２では加熱が必要となる。このことからＲ_ｆＰＰｈ_２はＰＰｈ_３より硫化しにくいといえる。一般的に同族の元素の反応性は似るので周期表で上に位置する酸素による酸化も同傾向を示すと予想される。

【0296】

以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

【産業上の利用可能性】

【0297】

本発明のホスフィン化合物は、金属錯体を形成するための原料である。同化合物は、ペルフルオロアルキル基を持つため、リン原子上に電子が不足している。そのため、ホスフィン化合物を有する金属錯体は、還元的脱離を促進させ、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。本発明のホスフィン化合物は、光を用いることで簡単に製造を行うことができ、フッ素含有溶媒で容易に抽出され得るため、精製が容易である。また、同化合物は、他のホスフィン化合物と比較して酸化されにくく、長期間の保管が可能であり、更に、Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いることで副生成物のホスフィンオキシド化合物をフッ素含有溶媒で容易に除去することができるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。

【0298】

本発明のホスフィン化合物が配位した金属錯体は、金属原子上に電子が不足した錯体である。そのため還元的脱離が促進され、これまで進行しなかった反応が可能となる。たとえば、同化合物が配位したパラジウム錯体を触媒として用いた薗頭カップリング反応は、銅塩なしで進行する。また、同錯体は、高性能な反応触媒であり、反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収でき、再利用可能である。同様に、配位子として使用した本発明のホスフィン化合物も反応液をフッ素含有溶媒で抽出することで回収できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】