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▶ ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-130323(P2016-130323A)
(43)【公開日】2016年7月21日
(54)【発明の名称】ポリ尿素組成物および使用方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/48 20060101AFI20160624BHJP
C08G 18/52 20060101ALI20160624BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20160624BHJP
C08K 5/375 20060101ALI20160624BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20160624BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20160624BHJP
【ＦＩ】
C08G18/48
C08G18/52
C08K5/09
C08K5/375
C08L71/00 Z
C08L81/02
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】46
(21)【出願番号】特願2016-81968(P2016-81968)
(22)【出願日】2016年4月15日
(62)【分割の表示】特願2013-558210(P2013-558210)の分割
【原出願日】2012年3月16日
(31)【優先権主張番号】13/051,002
(32)【優先日】2011年3月18日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】502328466
【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン ジェイ． ホブス
(72)【発明者】
【氏名】カイ ジュエシャオ
(72)【発明者】
【氏名】マーフィ イトウ
(72)【発明者】
【氏名】レネ リン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J002CH001
4J002CH002
4J002CH011
4J002CH012
4J002CN011
4J002CN012
4J002EF037
4J002EV086
4J002FD146
4J002FD157
4J002GJ02
4J034BA02
4J034CA15
4J034CA32
4J034CB05
4J034CB08
4J034CC12
4J034HA02
4J034HA07
4J034HA11
4J034HA18
4J034HB03
4J034HB11
4J034HC08
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC34
4J034HC64
4J034HC73
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB04
4J034KD02
4J034KE02
4J034RA08
4J034SA02
4J034SA06
4J034SC04
4J034SC06
(57)【要約】
【課題】ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、アミンを含む硬化剤との反応での生成物を含む、ポリウレア組成物を提供すること【解決手段】 本件の開示は、ポリウレア組成物、ならびに、このポリウレア組成物を使用する方法に関するものである。ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、アミンを含む硬化剤との反応での生成物を含む、ポリウレア組成物が開示されるものである。この組成物は、航空宇宙への応用においての、シーラントとして有用なものである。本発明によれば、航空宇宙用シーラント適用に対して有用な特性が向上したシーラントとしての使用のためのポリウレア組成物が、提供されるものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリ尿素組成物およびこのポリ尿素組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
背景チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、主にそれらの耐燃料油性ゆえ、航空宇宙用シーラント組成物などの様々な適用での使用に非常に適していることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物に対する他の望ましい特性としては、とりわけ、低温での可撓性、硬化時間（所定の強度に到達するのに必要な時間）が短いことおよび耐高温性が挙げられる。これらの特徴のうち少なくとも一部を示し、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含有するシーラント組成物が、例えば、特許文献１〜１０に記載されている。例えば特許文献１１および特許文献１２で開示されるように、航空宇宙用シーラントでの適用においてポリスルフィドも使用されており、これらは、高引張強度、高せん断強度、高温耐熱性および耐燃料油性をもたらす。
【0003】
特許文献７で開示されるものなど、室温および室内圧力で液体であり、低温での可撓性および耐燃料油性に優れるポリチオエーテルも、航空宇宙用シーラントでの適用に有用である。ヒドロキシル化合物をアルデヒドと反応させることにより調製される末端ヒドロキシル基を有する二官能性ポリチオエーテルが、例えば、特許文献１３〜１５に記載されている。例えば特許文献１３〜１６で開示されるように、イソシアネートが末端にあるかまたはこれでキャッピングされている二官能性ポリチオエーテルも公知である。しかし、二官能性線状ポリチオエーテルは、炭化水素燃料および他の潤滑剤に長時間曝露されると膨潤することが多い。一方で、多官能性ポリチオエーテルを用いて作製されたシーラントは、良好な耐燃料油性、硬度および可撓性を示し得るが、伸びが悪くなることが多い。
【0004】
引張強度および伸びが向上する、耐燃料油性および耐水性のシーラントとして有用である組成物を提供することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第２，４６６，９６３号明細書
【特許文献2】米国特許第４，３６６，３０７号明細書
【特許文献3】米国特許第４，６０９，７６２号明細書
【特許文献4】米国特許第５，２２５，４７２号明細書
【特許文献5】米国特許第５，９１２，３１９号明細書
【特許文献6】米国特許第５，９５９，０７１号明細書
【特許文献7】米国特許第６，１７２，１７９号明細書
【特許文献8】米国特許第６，２３２，４０１号明細書
【特許文献9】米国特許第６，３７２，８４９号明細書
【特許文献10】米国特許第６，５０９，４１８号明細書
【特許文献11】米国特許第７，６３８，１６２号明細書
【特許文献12】米国特許出願公開第２００５／０２４５６９５号明細書
【特許文献13】英国特許出願公開第８５０，１７８号明細書
【特許文献14】米国特許第３，９５９，２２７号明細書
【特許文献15】米国特許第３，９９７，６１４号明細書
【特許文献16】米国特許第３，２９０，３８２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
要旨航空宇宙用シーラント適用に対して有用な特性が向上したシーラントとしての使用のためのポリ尿素組成物が提供される。
【0007】
本開示の第一の態様において、ポリホルマールポリオールおよび第一のジイソシアネートを含む反応物質の反応生成物を含むポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと；アミンを含む硬化剤と、を含む組成物が提供される。
【0008】
本開示の第二の態様において、ポリホルマールポリオールおよび第一の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと；ポリチオエーテルポリオールおよび第二の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーと；芳香族ジアミンと、を含む反応物質の反応生成物を含む組成物が提供される。
【0009】
本開示の第三の態様において、本開示により提供される組成物を含むシーラントで密封される開口部が提供される。
【0010】
本発明は、特に、このようなポリ尿素組成物を作製するための方法、このようなポリ尿素組成物を含む、航空宇宙用シーラントを含むシーラントも対象とする。
【図面の簡単な説明】
【0011】
当業者は、本明細書中に記載の図面が単なる説明を目的とするものであることを理解しよう。図面は、本開示の範囲を制限するものではない。【発明を実施するための形態】
【0012】
定義２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子に結合される。
【0013】
「アルデヒド」は、式ＣＨ（Ｏ）Ｒの化合物を指す（式中、Ｒは、本明細書中で定義されるとおり、水素または、アルキル基などの炭化水素基である）。ある一定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−１０アルデヒド、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドであり、ある一定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドである。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒドのある一定の実施形態において、Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから選択される。
【0014】
「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【0015】
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書中で定義されるとおりのアルキルである−ＯＲ基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシであり、ある一定の実施形態において、Ｃ１−３アルコキシである。
【0016】
「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ２−３アルキルである。
【0017】
「アリール」は、親芳香環系の１個の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５−および６員炭素環式芳香環、例えばベンゼン；少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である二環式環系、例えばナフタレン、インダンおよびテトラリン；および少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である三環式環系、例えばフルオレンを包含する。アリールは、少なくとも１個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合された少なくとも１個の炭素環式芳香環を有する複数の環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５から７員のヘテロシクロアルキル環に縮合された５−および６員炭素環式芳香環を含む。１個の環のみが炭素環式芳香環である、このような縮合二環式環系の場合、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなど由来の基が挙げられる。ある一定の実施形態において、アリール基は６から２０個の炭素原子を有し得、ある一定の実施形態において６から１２個の炭素原子を有し得、ある一定の実施形態において６から１０個の炭素原子を有し得る。しかし、アリールは、本明細書中で個別に定義されるヘテロアリールを何ら包含しないか、またはこれらと重複しない。ゆえに、１以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合されている多重環系は、本明細書中で定義されるとおり、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある一定の実施形態において、アリール基はフェニルである。
【0018】
「アリールアルキル」は、水素原子のうち１個がアリール基で置き換えられているアルキル基を指す。アリールアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、アリール基で置き換えられている。アリールアルキルのある一定の実施形態において、アリール基は、Ｃ６−１２アリール基であり、ある一定の実施形態において、Ｃ６−１０アリール基であり、ある一定の実施形態において、フェニルまたはナフチル基である。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ７−１８アリールアルキル、Ｃ７−１６アリールアルキル、Ｃ７−１２アリールアルキル、Ｃ７−１０アリールアルキルまたはＣ７−９アリールアルキルである。例えば、Ｃ７−９アリールアルキルは、フェニル基に結合されたＣ１−３アルカンジイル基を含み得る。
【0019】
「シクロアルキルアルキル」は、水素原子のうち１個がシクロアルキル基で置き換えられているアルキル基を指す。シクロアルキルアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、シクロアルキル基で置き換えられている。シクロアルキルアルキルのある一定の実施形態において、シクロアルキル基はＣ３−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキル基であり、ある一定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある一定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ４−１６シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルまたはＣ６−９シクロアルキルアルキルである。例えば、Ｃ６−９シクロアルキルアルキルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ１−３アルカンジイル基を含む。
【0020】
「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある一定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある一定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【0021】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0022】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態においてＣ５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【0023】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキルである。
【0024】
「ヘテロアルキル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルキル基を指す。ヘテロアルキルのある一定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【0025】
「ヘテロアリール」は、親ヘテロ芳香環系の１個の原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価ヘテロ芳香族ラジカルを指す。ヘテロアリールは、芳香族または非芳香族であり得る少なくとも１個の他の環に縮合されている少なくとも１個のヘテロ芳香環を有する多重環系を包含する。ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される、１以上の、例えば１から４個の、またはある一定の実施形態においては１から３個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である、５から７員芳香族単環式環；およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される、１以上の、例えば１から４個の、またはある一定の実施形態においては１から３個のヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素であり、少なくとも１個のヘテロ原子が芳香環に存在する、二環式ヘテロシクロアルキル環を包含する。例えば、ヘテロアリールは、５から７員シクロアルキル環と縮合されている５から７員ヘテロ芳香環を含む。１個の環のみが１以上のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系の場合、結合点はヘテロ芳香環またはシクロアルキル環にあり得る。ヘテロアリール基中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数が１を超えるある一定の実施形態において、ヘテロ原子は互いに隣り合わない。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数は、２を超えない。ある一定の実施形態において、芳香族ヘテロ環中のＮ、Ｏ、ＳおよびＰ原子の総数は、１を超えない。ヘテロアリールは、本明細書中で定義されるとおりのアリールを包含しないかまたはこれと重複しない。ヘテロアリール基の例としては、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、α−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなど由来の基が挙げられる。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、Ｃ５−２０ヘテロアリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ５−１０ヘテロアリールであり、ある一定の実施形態においてＣ５−６ヘテロアリールである。ある一定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾールまたはピラジンから由来するものである。
【0026】
「ケトン」は、式ＣＯ（Ｒ）２（式中、各Ｒは炭化水素基である）の化合物を指す。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルおよび置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルから独立に選択される。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オンおよびペンタン−３−オンから選択される。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される。
【0027】
「フェニルアルキル」は、水素原子のうち１個がフェニル基で置き換えられているアルキル基を指す。フェニルアルキル基のある一定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子の水素原子の１個がフェニル基で置き換えられている。ある一定の実施形態において、フェニルアルキル基は、Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ７−１０フェニルアルキル、Ｃ７−９フェニルアルキルであり、ある一定の実施形態においてベンジルである。
【0028】
「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、１以上の水素原子がそれぞれ独立に同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。ある一定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−３アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシおよび−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）から選択される。ある一定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１−３アルキルから選択される。
【0029】
別段の明記がない限り、ポリマーは、１以上のタイプのポリマーを包含する。例えば、ポリホルマールポリオールへの言及は、１種類のタイプのポリホルマールポリオール、例えばチオジグリコールポリホルマールポリオールなど、および異なるタイプのポリホルマールポリオールの混合物を含む。同様に、別段の明記がない限り、例えば、具体的な式の化合物またはジイソシアネートなどの化合物への言及は、１つのタイプの化合物またはジイソシアネートおよび、複数のタイプの化合物またはジイソシアネートを指す。
【0030】
以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、何れかの作業実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものとして理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【0031】
本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるものの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告する。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値で見られる標準偏差の結果必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
【0032】
また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる１という最小値と挙げられる１０という最大値との間の（これらを含む）全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する。
【0033】
ここで、化合物、組成物および方法のある一定の実施形態を詳細に参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。
【0034】
ポリ尿素組成物ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、アミンを含む硬化剤と、を含み、本ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび第一のジイソシアネートを含む反応物質の反応生成物を含む。
【0035】
ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、ポリホルマールジオール、ポリホルマール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリホルマールポリオールおよびそれらの組み合わせから選択されるポリホルマールポリオールを含む。ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、ポリホルマールジオール、ポリホルマールトリオールおよびそれらの組み合わせから選択されるポリホルマールポリオールを含む。ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、ポリホルマールジオールおよびポリホルマールトリオールの組み合わせを含む。
【0036】
ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、（ｉ）硫黄含有ジオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質と、を含む反応物質の反応生成物；（ｉｉ）硫黄含有ジオールと；ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質と、を含む反応物質の反応生成物；および（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含む。
【0037】
反応（ｉ）のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは１つのタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある一定の実施形態において硫黄含有ジオールの組み合わせを含む。
【0038】
ある一定の実施形態において、本ポリホルマールポリオールは、硫黄含有ジオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質との反応生成物を含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、式（１）のジオール：
【0039】
【化1】
【0040】
反応（ｉ）のある一定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある一定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドを含み、ある一定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある一定の実施形態において、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして提供される。
【0041】
反応（ｉ）のある一定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある一定の実施形態において、ケトンは、式ＣＯＲ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オンおよびペンタン−３−オンから選択される。
【0042】
反応（ｉ）のある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含み、本明細書中でチオジグリコールポリホルマールと呼ばれる。
【0043】
ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から５，０００ダルトン、１，５００から４，０００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，６００ダルトンである。
【0044】
ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、（ｉｉ）硫黄含有ジオールと；ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質と、を含む反応物質の反応生成物を含む。この反応物質は、１以上のタイプの硫黄含有ジオール、１以上のタイプのポリオール、ならびに／または１以上のタイプのアルデヒドおよび／もしくはケトンを含み得る。
【0045】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、式（１）のジオール（式中、各Ｒ３は、Ｃ２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノールを含む。
【0046】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは１つのタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある一定の実施形態において硫黄含有ジオールの組み合わせを含む。
【0047】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する。例えば、ポリオールは、ポリオール１分子あたり３から１０個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３から８個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３から６個のヒドロキシル基を含有し得、ある一定の実施形態において、ポリオール１分子あたり３から４個のヒドロキシル基を含有し得る。ある一定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり４個のヒドロキシル基を含有し、ある一定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり３個のヒドロキシル基を含有する。ポリオールは、１つのタイプのポリオールであり得るか、または、１分子あたり同じまたは異なる数のヒドロキシル基を有する異なるポリオールの組み合わせであり得る。
【0048】
ある一定の実施形態において、ポリオールは、式Ｅ（ＯＨ）ｚ（式中、ｚは、３から６の整数であり、Ｅは、ｚ価のポリオールのコアを表す）を有する。ある一定の実施形態において、ポリオールは、式（２）のトリオール（ｚは３である）：
【0049】
【化2】
【0050】
【化3】
【0051】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある一定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドを含み、ある一定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある一定の実施形態において、アルデヒドは、アルキルを含み、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデヒドから選択される。ある一定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある一定の実施形態において、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして提供される。
【0052】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある一定の実施形態において、このケトンは、式Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある一定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある一定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、ペンタン−３−オンおよび３−メチルブタン−２−オンから選択される。
【0053】
反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノールと、ポリオールと、ホルムアルデヒドと、を含む反応物質の反応生成物を含む。反応（ｉｉ）のある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノールと、トリオールと、ホルムアルデヒドと、を含む反応物質の反応生成物を含む。ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノールと、ホルムアルデヒドと、式（２）のトリオールと、を含む反応物質の反応生成物を含む。ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノールと、ホルムアルデヒドと、式（３）のトリオールと、を含む反応物質の反応生成物を含む。
【0054】
本開示により提供されるポリホルマールポリオールを生成させるために使用される１以上のポリオールが、同じ数のヒドロキシル基を有する実施形態において、ポリホルマールポリオールは、１以上のポリオールの場合とおよそ同等であるヒドロキシル官能価を有する。例えば、ヒドロキシル官能価が３であるポリオールまたは組み合わせ中の各ポリオールのヒドロキシル官能価が３であるポリオールの組み合わせを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル官能価は３である。ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、３、４、５の平均ヒドロキシル官能価、ある一定の実施形態においては６の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。
【0055】
異なるヒドロキシル官能価を有するポリオールを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールは、様々な官能価を示し得る。例えば、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、３から１２、３から９、３から６、３から４の平均ヒドロキシル官能価、ある一定の実施形態においては３．１から３．５の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。ある一定の実施形態において、３から４の平均ヒドロキシル官能価を有するポリホルマールポリオールは、３というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールと、４というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールの組み合わせを反応させることによって調製され得る。
【0056】
ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールのヒドロキシル数は、１０から１００、２０から８０、２０から６０、２０から５０であり、ある一定の実施形態において２０から４０である。ヒドロキシル数は、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇのポリホルマールポリオールからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【0057】
ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から４，０００ダルトン、１，５００から３，５００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，０００ダルトンである。
【0058】
ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、式（４）のポリホルマールポリオール、式（５）のポリホルマールポリオールおよびそれらの組み合わせ：
【0059】
【化4】
【0060】
式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ４は水素である。
【0061】
ある一定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、式（４）および／または式（５）の構造（式中、ｗは、１から５０の整数から選択され；各Ｒ３は、独立にＣ２−６アルカンジイルであり；各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。
【0062】
式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルである。
【0063】
式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキルから独立に選択され、ある一定の実施形態において、Ｃ１−２アルキルである。式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ４は水素であり、ある一定の実施形態において、メチルであり、ある一定の実施形態において、エチルである。
【0064】
式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３は同じであり、Ｃ２−３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルなどから選択され；各Ｒ４は同じであり、水素およびＣ１−３アルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピルなどから選択される。式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルである。式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ４は水素である。式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ４は水素である。
【0065】
式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、ｗは、１から５０の整数、２から４０の整数、４から３０の整数であり、ある一定の実施形態において、ｗは７から３０の整数である。
【0066】
ある一定の実施形態において、式（４）および／または式（５）のポリホルマールポリオールの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から５，０００ダルトン、１，５００から４０００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，６００ダルトンである。
【0067】
式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、ｚは３であり、ｚは４であり、ｚは５であり、ある一定の実施形態において、ｚは６である。
【0068】
ｚが３である式（５）のポリホルマールポリオールのある一定の実施形態において、親ポリオールＥ（ＯＨ）ｚは、式（２）のトリオール：
【0069】
【化5】
【0070】
【化6】
【0071】
【化7】
【0072】
ジイソシアネートをポリホルマールポリオールと反応させることによって、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーが形成され得る。ある一定の実施形態において、ジイソシアネートとポリホルマールポリオールとのモル比は、２：１より大きく、２．３：１より大きく、２．６：１より大きく、ある一定の実施形態において、３：１より大きい。
【0073】
ポリホルマールポリオールをジイソシアネートと反応させて、ジイソシアネート−ポリホルマールポリオール付加物を形成させることによって、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーが形成され得る。次いで、さらなるポリホルマールポリオールおよびジイソシアネートを反応させて、ジイソシアネートが末端にあるポリホルマールオリゴマーを提供することによって、付加物をオリゴマー化し得る。ある一定の実施形態において、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、未反応ジイソシアネート、２：１ジイソシアネート−ポリホルマールポリオール付加物およびジイソシアネートが末端にあるポリホルマールオリゴマーの組み合わせを含む。Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるチオジグリコールポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを形成するためにチオジグリコールポリホルマールおよびＨ１２ＭＤＩを用いる反応順序の例は、図１（式中、ｗは１から５０の整数であり、ｙは２から１５の整数である）で示される。
【0074】
ポリホルマールポリマーを調製するために使用される反応は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはそれらの組み合わせなどの存在下で行われ得る。ある一定の実施形態において、スルホン酸が使用され得る。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸およびシクロへキシルスルホン酸など；アルケンスルホン酸、例えばα−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸および２−ヘキセンスルホン酸など；芳香族スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸など；およびポリマー支持スルホン酸、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）スルホン酸触媒などが挙げられる。
【0075】
ある一定の実施形態において、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。
【0076】
ポリホルマールポリオールと反応させるための、適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネートおよび１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【0077】
ポリホルマールポリオールと反応させるための、適切な脂環式脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【0078】
ある一定の実施形態において、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび、ＩＰＤＩ、ＨＤＩトリマー、Ｈ１２ＭＤＩおよび前述のものの何れかの組み合わせから選択される脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。ＨＤＩトリマーの例としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３６８、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３８６、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３９０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３８００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２７３１、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２７４２、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２６７５およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ２７１４が挙げられる。
【0079】
ある一定の実施形態において、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の反応生成物を含む。
【0080】
ある一定の実施形態において、アミンは、ポリアミン、例えばジアミンなどを含む。ある一定の実施形態において、アミン硬化剤は、芳香族ジアミン、例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンまたはそれらの組み合わせを含む。ある一定の実施形態において、芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン、例えば、９５％から９７％のジメチルチオトルエンジアミン、２％から３％のモノメチルチオトルエンジアミン（このジメチルチオトルエンジアミンは、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび主要な異性体としての３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの組み合わせを含む）を含む、ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００などを含む。ある一定の実施形態において、芳香族ジアミンは、ジエチルチオトルエンジアミン、例えば、７５％から８１％のジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび１８％から２０％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含むＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００などを含む。ある一定の実施形態において、本組成物は、アミンに対してモル当量過剰のイソシアネートを含み、例えば、１．０１から１．２、１．０２から１．１、１．０２から１．０８、１．０３から１．０７など、ある一定の実施形態において、１．０５のモル当量過剰である。
【0081】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ポリホルマールポリオールおよび第一のジイソシアネートを含む反応物質の反応生成物を含むポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、ポリチオエーテルポリオールおよび第二のジイソシアネートを含む反応物質の反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーと、アミンを含む硬化剤と、を含む。
【0082】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエーテルトリオールおよびそれらの組み合わせから選択されるポリチオエーテルポリオールを含む。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、ポリチオエーテルジオールおよびポリチオエーテルトリオールの組み合わせを含む。
【0083】
ポリチオエーテルポリオールとは、末端ヒドロキシル基を有するポリチオエーテルを指す。本明細書中で使用される場合、「ポリチオエーテル」という用語は、少なくとも２個のチオエーテル結合、すなわち「−ＣＲ２−Ｓ−ＣＲ２−」基、を含有する化合物を指す。ある一定の実施形態において、このような化合物はポリマーである。本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマーならびに、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得るような、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。
【0084】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（６）のポリチオエーテルポリオール；式（７）のポリチオエーテルポリオールおよびそれらの組み合わせ：ＨＯ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＯＨ（６）
｛ＨＯ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｏ−｝ｚ−Ｂ
（７）
（式中、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（式中、少なくも１個の−ＣＨ２−基がメチル基で置換される）から独立に選択され；各Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から独立に選択され；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１０−（式中、Ｒ１０は水素およびメチルから選択される）から選択され；Ｚは、ｚ価の多官能化剤（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）Ｂ（Ｒ８）ｚのコア（式中、各Ｒ８は、末端−ＳＨおよび／または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性がある基である）を表し；各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；各ｎは、１から６０の整数から独立に選択され；各ｐは、２から６の整数から独立に選択され；各ｑは、０から５の整数から独立に選択され；各ｒは、２から１０の整数から独立に選択され；ｚは、３から６の整数から選択される）から選択されるポリオールを含む。ある一定の実施形態において、Ｂは、米国特許第４、３６６，３０７号；同第４，６０９，７６２号、同第５，２２５，４７２号で開示されるものなどの多官能化剤のコアを表し、この場合多官能化剤とは、末端−ＳＨおよび／または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性がある３以上の部分を有する化合物を指す。
【0085】
式（６）および式（７）のポリチオエーテルポリオールは、全般的に、例えば、その全体において参照により組み込まれる、米国特許第６，１７２，１７９号で開示される。
【0086】
ポリチオエーテルポリオールは、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエーテルトリオール、４から６の官能価を有するポリチオエーテルポリオールまたは前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、ポリチオエーテルジオールおよびポリチオエーテルトリオールの組み合わせを含む。例えば、ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（９）のポリチオエーテルジオール：ＨＯ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２−［−Ｓ−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝２−（ＣＨ２）２−Ｓ−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝３−（ＣＨ２）２−］ｎ−Ｓ−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝２−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨ
（９）
および式（１０）のポリチオエーテルトリオール：
【0087】
【化8】
ＨＯ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝２−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝３−（ＣＨ２）２−Ｓ−｛（ＣＨ２）２−Ｏ｝２−（ＣＨ２）２−Ｓ−］ｎ−（ＣＨ２）２−
（１１）
（式中、ｎは、１から６０の整数から選択され、ある一定の実施形態において、７から３０の整数である）である）の組み合わせを含む。
【0088】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（１２）を有する構造：−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−
（１２）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ２−基がメチル基で置換される）から独立に選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１０−（式中、Ｒ１０は、水素およびメチルから選択される）から選択され；
各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；
各ｎは、１から６０の整数から独立に選択され；
各ｐは、２から６の整数から独立に選択され；
各ｑは、０から５の整数から独立に選択され；
各ｒは、２から１０の整数から独立に選択される）を含む。
【0089】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（１３）のポリチオエーテルポリオール：Ｒ４−［Ｒ３］ｙ−Ａ−［Ｒ３］ｙ−Ｒ４
（１３）
（式中、
各Ａは、式（１２）の構造を有し；
各ｙは、０および１から独立に選択され；
各Ｒ３は、ｙが０である場合、単結合であるか；または各Ｒ３は、ｙが１である場合、独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［−Ｏ−Ｒ２−］ｍ−Ｏ−であり；
各Ｒ４は、ｙが０である場合、独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｓ−Ｏ−Ｒ５であるか；または各Ｒ４は、ｙが１である場合、独立に−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５であり；
各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；
各ｓは、０から１０の整数から独立に選択され；
各Ｒ５は、独立に−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ（各ｔは１から６の整数から独立に選択される）である）を含む。
【0090】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（１４）のポリチオエーテルポリオール：Ｂ−（Ａ−［Ｒ３］ｙ−Ｒ４）ｚ
（１４）
（式中、
Ａは、独立に式（１２）の構造を有し；
各ｙは、０および１から独立に選択され；
各Ｒ３は、ｙが０である場合、単結合であるか；または各Ｒ３は、ｙが１である場合、独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［−Ｏ−Ｒ２−］ｍ−Ｏ−であり；
各Ｒ４は、ｙが０である場合、独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｓ−Ｏ−Ｒ５であるか；または各Ｒ４は、ｙが１である場合、独立に−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５であり；
各Ｒ５は、独立に−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ（各ｔは、１から６の整数から独立に選択される）であり；
各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；
各ｓは、０から１０の整数から独立に選択され；
ｚは、３から６の整数から独立に選択され；
Ｂは、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのｚ価の残基（各Ｒ８は、末端−ＳＨおよび／または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性がある部分である）である）を含む。
【0091】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、式（１３）のポリチオエーテルポリオールおよび式（１４）のポリチオエーテルポリオールの組み合わせを含む。
【0092】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、チオールが末端にあるポリチオエーテルおよびヒドロキシル官能性ビニルエーテルの反応生成物を含む。チオールが末端にあるポリチオエーテルの調製は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号で開示されている。
【0093】
例えば、ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、（ｎ＋１）モルの１以上の式（１５）のジチオール：ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ
（１５）
（式中、Ｒ１は、式（１２）に対して定義されるとおりである）を、（ｎ）モルの１以上の式（１６）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（１６）
（式中、Ｒ２およびｍは、式（１２）に対して定義されるとおりである）と適切な触媒存在下で反応させることによって、調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0094】
式（１５）の化合物はジチオールである。ジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、例えば１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールである。
【0095】
式（１５）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１は、例えばメチルまたはエチル基であり得る１以上の懸垂（ｐｅｎｄｅｎｔ）基を有する、Ｃ３−６分岐状アルカンジイル基である。Ｒ１が分岐状アルカンジイルであるジチオールのある一定の実施形態において、ジチオールは、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブタンから選択される。他の適切なジチオールとしては、Ｒ１がＣ６−８シクロアルカンジイルまたはＣ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、例えば、ジペンテンジメルカプタンまたはエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）である、式（１５）の化合物が挙げられる。
【0096】
ある一定の実施形態において、ジチオールは、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基を含み、例えば、Ｘがヘテロ原子、例えばＯ、Ｓもしくは別の二価ヘテロ原子ラジカルなど、二級もしくは三級アミン基、すなわち−ＮＲ６−（式中、Ｒ６は、水素またはメチルである）または別の置換三価ヘテロ原子であるジチオールである。ジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１が、例えば、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−となるように、ＸはＯまたはＳである。ジチオールのある一定の実施形態において、ｐおよびｒは、同じであり、ある一定の実施形態において、ｐおよびｒのそれぞれは２である。ある一定の実施形態において、ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）および１，５−ジチア−３−オキサペンタンから選択される。ジチオールのある一定の実施形態において、ジチオールは、炭素骨格においてヘテロ原子置換基を含み、懸垂アルキル基、例えばメチル基などを含む。ある一定の実施形態において、ジチオールは、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなど、およびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどから選択される。
【0097】
式（１６）の化合物は、ジビニルエーテルである。ジビニルエーテルそのもの（ｍは０である）を使用することができる。ある一定の実施形態において、ジビニルエーテルとしては、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、ある一定の実施形態においては１から４のオキシアルカンジイル基を有する化合物（すなわちｍが１から４の整数から選択される化合物）が挙げられる。式（１６）の化合物のある一定の実施形態において、ｍは、２から４の整数から選択される。本開示に従いポリチオエーテルを作製することにおいて、市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。このような混合物は、１分子あたりのアルコキシ単位数に対する非整数平均値を特徴とし得る。従って、式（１６）のｍはまた、０から１０の間の非整数の有理値も取り得、ある一定の実施形態において、１から１０、ある一定の実施形態において１から４、ある一定の実施形態において、２から４である。
【0098】
適切なジビニルエーテルの例としては、Ｒ２がＣ２−６アルカンジイル、例えばエチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）など；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ））；トリエチレングリコールジビニルエーテル；およびテトラエチレングリコールジビニルエーテルである化合物が挙げられる。適切なジビニルエーテルブレンド物としては、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）−タイプブレンド物、例えばＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦより市販）など、およびＤＰＥポリマー性ブレンド物、例えばＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪより市販）などが挙げられる。ある一定の実施形態において、式（１６）のジビニルエーテルは、ＤＥＧ−ＤＶＥおよびＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００から選択される。Ｒ２がＣ２−６分岐状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。これらのジビニルエーテルの例としては、Ｒ２がアルキル置換メチレン基、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−など、およびアルキル置換エチレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−などである化合物が挙げられる。
【0099】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、（ｎ＋１）モルの１以上の式（１６）のジビニルエーテルの化合物；および（ｎ）モルの１以上の式（１５）のジチオールを；好適で適切な触媒の存在下で反応させることによって、調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0100】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、（ｎ＋１）モルの１以上の式（１５）のジチオールの化合物；および（ｎ）モルの１以上の式（１６）のジビニルエーテルを；好適で適切な触媒の存在下で反応させることによって、調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0101】
多官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルは、例えば、（ｎ＋１）モルの１以上の式（１５）のジチオール；（ｎ）モルの１以上の式（１６）のジビニルエーテル；および１以上のｚ価の多官能化剤を；適切な触媒の存在下で反応させることによって、調製され得る。ある一定の実施形態において、多官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0102】
多官能化剤は、末端−ＳＨおよび／または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性がある、３から６の部分など、２を超える部分を有する化合物である。多官能化剤は、式（１７）：Ｂ−（Ｒ８）ｚ
（１７）
（式中、各Ｒ８は、末端−ＳＨおよび／または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性のある基から独立に選択され、ｚは、３から６の整数から選択される）により表され得る。多官能化剤の例としては、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）および１，２，３−プロパントリチオールが挙げられる。他の適切な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルならびに、米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、同第５，２２５，４７２号および同第６，１７２，１７９号で開示されるポリチオールが挙げられる。
【0103】
ある一定の実施形態において、多官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルはまた、（ｎ）モルの１以上の式（１５）のジチオール；（ｎ＋１）モルの１以上の式（１６）のジビニルエーテル；および１以上のｚ価の多官能化剤を；適切な触媒存在下で反応させることによっても調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0104】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、１以上の式（１５）のジチオール；１以上の式（１６）のジビニルエーテル；および１以上の多官能化剤を；適切な触媒存在下で、例えば３０℃から１２０℃の温度で２時間から２４時間反応させることによって、調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、前述の反応の生成物を含む。
【0105】
次に、チオールが末端にあるポリチオエーテルをヒドロキシ官能性ビニルエーテルと反応させて、ポリチオエーテルポリオールを提供し得る。チオールが末端にあるポリチオエーテルと反応させるために有用な、適切なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。ある一定の実施形態において、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【0106】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、６０％から９５％のポリチオエーテルジオールおよび５％から４０％のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７０％から９０％のポリチオエーテルジオールおよび１０％から３０％のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７５％から８５％のポリチオエーテルジオールおよび１５％から２５％のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、８０％のポリチオエーテルジオールおよび２０％のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。
【0107】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、６０％から９５％の式（１０）のポリチオエーテルジオールおよび５％から４０％の式（１１）のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７０％から９０％の式（１０）のポリチオエーテルジオールおよび１０％から３０％の式（１１）のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７５％から８５％の式（１０）のポリチオエーテルジオールおよび１５％から２５％の式（１１）のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、８０％の式（１０）のポリチオエーテルジオールおよび２０％の式（１１）のポリチオエーテルトリオールを含むが、この場合％はモル％を指す。
【0108】
ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル数は、１０から１００、２０から１００、２０から８０、２０から６０であり、ある一定の実施形態において２０から４０である。ヒドロキシル数は、ポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇのポリチオエーテルポリオールからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【0109】
ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリチオエーテルポリオールの数平均分子量は、２００から６，０００ダルトン、５００から５，０００ダルトン、１，０００から４，０００ダルトン、１，５００から３，５００ダルトンであり、ある一定の実施形態において、２，０００ダルトンから３，０００ダルトンである。
【0110】
本開示により提供されるポリチオエーテルポリオールは、５０％から９０％のポリチオエーテルジオールおよび１０％から５０％のポリチオエーテルトリオールを含み得、ある一定の実施形態において、７０％から９０％のポリチオエーテルジオールおよび１０％から３０％のポリチオエーテルトリオールを含み得る。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７０％から９０％の式（６）のポリチオエーテルジオールおよび１０％から３０％の式（７）のポリチオエーテルトリオールを含むポリチオエーテルポリオールの組み合わせを含むが、ここでｗｔ％は、ポリチオエーテルポリオールの総官能価に対するものである。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、７０％から９０％の式（１０）のポリチオエーテルジオールおよび１０％から３０％の式（１１）のポリチオエーテルトリオールを含むポリチオエーテルポリオールの組み合わせを含むが、ここでｗｔ％は、ポリチオエーテルポリオールの総官能価に対するものである。
【0111】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテルポリオールは、ポリチオエーテルポリオールの組み合わせを含み、ポリチオエーテルポリオールの組み合わせの平均官能価は、２．１から４、３から４、２．５から３．５であり、ある一定の実施形態において２．１から２．５である。
【0112】
ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、ジイソシアネートをポリチオエーテルポリオールと反応させることによって形成され得る。ある一定の実施形態において、ジイソシアネートとポリチオエーテルポリオールとのモル比は、２：１より大きく、２．３：１より大きく、２．６：１より大きく、ある一定の実施形態において、３：１より大きい。
【0113】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、ポリチオエーテルポリオールおよび脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。
【0114】
ポリチオエーテルポリオールと反応させるための、適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネートおよび１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【0115】
ポリチオエーテルポリオールと反応させるための、適切な脂環式脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【0116】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、ポリチオエーテルポリオールおよび、ＩＰＤＩ、ＨＤＩトリマー、Ｈ１２ＭＤＩおよび前述のものの何れかの組み合わせから選択される脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。
【0117】
ある一定の実施形態において、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、ポリチオエーテルポリオールおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の反応生成物を含む。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、式（１０）のポリチオエーテルジオールと式（１１）のポリチオエーテルトリオールとの８０ｗｔ％／２０ｗｔ％の組み合わせおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の反応生成物を含む。ある一定の実施形態において、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび式（１０）のポリチオエーテルジオールと式（１１）のポリチオエーテルトリオールとの８０ｗｔ％／２０ｗｔ％の組み合わせの２：１チオ−エン付加物および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の反応生成物を含む。
【0118】
第一および第二のジイソシアネートは、同じまたは異なり得る。ある一定の実施形態において、第一および第二のジイソシアネートは、１以上の脂肪族ジイソシアネートを含む。ある一定の実施形態において、第一および第二のジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩトリマー、Ｈ１２ＭＤＩおよび前述のものの何れかの組み合わせから選択される。ある一定の実施形態において、第一のジイソシアネートおよび第二のジイソシアネートの両方とも、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含む。
【0119】
ポリチオエーテルポリオールは、例えばチオールが末端にあるポリチオエーテルをヒドロキシ官能性ビニルエーテルと反応させて、ポリチオエーテルポリオールを提供することによっても調製され得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、ポリチオエーテルジチオール、ポリチオエーテルトリチオールおよびそれらの組み合わせから選択されるチオールが末端にあるポリチオエーテルを含み得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、その全体において参照により組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号で開示される、チオールが末端にあるポリチオエーテルまたはそれらの組み合わせの何れかである。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、ポリチオエーテルジチオールおよびポリチオエーテルトリチオールの組み合わせ、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより入手可能）などである。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、１以上の式（１５）のジチオール；１以上の式（１６）のジビニルエーテル；および１以上の多官能化剤の反応生成物を含む。次に、ポリチオエーテルポリオールをジイソシアネート、例えば４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などと反応させて、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーを提供し得る。
【0120】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、アミン触媒、有機金属触媒または酸性触媒などの触媒を含む。適切なアミン触媒の例としては、例えば、トリエチレンジアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテルおよびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。適切な有機金属触媒の例としては、例えば、水銀、鉛、スズ（ジラウリン酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジオクチルスズメルカプチド）およびビスマス（オクタン酸ビスマス）が挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、カルボン酸触媒、例えば、ギ酸（メタン酸）、酢酸（エタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（ヘプタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）または前述のものの何れかの組み合わせを含む。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ペラルゴン酸を含む。
【0121】
ある一定の実施形態において、組成物は、ポリホルマールポリオールおよび第一の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと；ポリチオエーテルポリオールおよび第二の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーと；芳香族ジアミンと、を含む、反応物質の反応生成物を含む。ある一定の実施形態において、第一のジイソシアネートおよび第二のジイソシアネートは、Ｈ１２ＭＤＩを含み、ある一定の実施形態において、芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミンを含む。
【0122】
ある一定の実施形態において、組成物は、（ａ）ポリチオエーテルポリオールおよびＨ１２ＭＤＩ（このポリチオエーテルポリオールは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅおよびヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物を含み、Ｈ１２ＭＤＩとポリチオエーテルポリオールとのモル比は２対１より大きい）の反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーと；（ｂ）式（１８）のポリホルマールジオールおよびＨ１２ＭＤＩ；
【0123】
【化9】
【0124】
上記組成物のある一定の実施形態において、式（１８）のポリホルマールジオール中のｗは、７から３０であり得る。上記組成物のある一定の実施形態において、本組成物は、７０ｗｔ％から９０ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよび１０ｗｔ％から３０ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを含むが、ここでｗｔ％は、組成物中のプレポリマーの総重量％に対するものである。上記組成物のある一定の実施形態において、本組成物は、４５ｗｔ％から８５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよび１５ｗｔ％から５５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを含み、ここでｗｔ％は、組成物中のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとポリホルマール−イソシアネートプレポリマーとの総重量に対するものである。上記組成物のある一定の実施形態において、本組成物は、５５ｗｔ％から７５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよび２５ｗｔ％から４５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを含み、ここでｗｔ％は、組成物中のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとポリホルマール−イソシアネートプレポリマーとの総重量に対するものである。上記組成物のある一定の実施形態において、芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン、例えばＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００などを含む。
【0125】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、４５ｗｔ％から８５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよび１５ｗｔ％から５５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを含み、ここでｗｔ％は、組成物中のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとポリホルマール−イソシアネートプレポリマーとの総重量に対するものである。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、５５ｗｔ％から７５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよび２５ｗｔ％から４５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを含み、ここでｗｔ％は、組成物中のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとポリホルマール−イソシアネートプレポリマーとの総重量に対するものである。
【0126】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、少なくとも１つの充填剤、例えば、本組成物の比重を低下させることにおいて有効である充填剤などを含む。ある一定の実施形態において、組成物の比重は、０．８から１、０．７から０．９、０．７５から０．８５であり、ある一定の実施形態において、０．８である。本組成物の比重を低下させるための適切な充填剤としては、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ微小球体（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌより入手可能）またはＤＵＡＬＩＴＥ（登録商標）低密度ポリマー微小球体（Ｈｅｎｋｅｌより入手可能）などの中空微小球体が挙げられる。
【0127】
組成物の特性ある一定の実施形態において、本開示により提供されるポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよびポリホルマール−イソシアネートプレポリマーは、室温で液体である。ある一定の実施形態において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９−９０に従い測定して、プレポリマーの粘度は、１００％固体で、２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力で、約５００ポイズを超えず、例えば１０から３００ポイズまたは、一部の場合において、１００から２００ポイズである。
【0128】
用途本開示により提供される組成物は、シーラント、コーティングおよび／また電気ポッティング（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物として使用され得る。シーラント組成物とは、湿気および温度などの大気条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも一部は阻止することができるフィルムを生成させることが可能な組成物を指す。ある一定の実施形態において、本発明のシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンクに対するライニングとして有用である。
【0129】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供されるポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよびポリホルマール−イソシアネートプレポリマー、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、３０ｗｔ％から７０ｗｔ％、ある一定の実施形態においては４０ｗｔ％から６０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供されるポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよびポリホルマール−イソシアネートプレポリマー、２０ｗｔ％から９０ｗｔ％、３０ｗｔ％から９０ｗｔ％、４０ｗｔ％から９０ｗｔ％、５０ｗｔ％から９０ｗｔ％、６０ｗｔ％から９０ｗｔ％、７０ｗｔ％から９０ｗｔ％、ある一定の実施形態においては８０ｗｔ％から９０ｗｔ％の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。
【0130】
本開示により提供される組成物は、１以上の異なるタイプの充填剤を含有し得る。適切な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、および軽量充填剤を含め、当技術分野で一般的に公知であるものが挙げられる。適切な軽量充填剤としては、例えば米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、５ｗｔ％から６０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせ、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、ある一定の実施形態において２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせを含む。
【0131】
理解され得るとおり、組成物中で使用されるポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマー、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマー、アミンおよび充填剤ならびに何らかの添加剤は、互いに相溶性となるように選択され得る。
【0132】
本開示により提供される組成物は、１以上の着色剤、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔ）、硬化促進剤、硬化遅延剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。
【0133】
本明細書中で使用される場合、「着色剤」という用語は、組成物に色彩および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果を付与する何らかの物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの、何らかの適切な形態のものであり得る。単一の着色剤、または２種類以上の着色剤の組み合わせを組成物中で使用し得る。
【0134】
着色剤の例としては、顔料、染料および色付け剤（ｔｉｎｔ）、例えば、塗料工業で使用される、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）で列挙されるものならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固形粉末を含み得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、凝集性であり得るかまたは非凝集性であり得る。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）の使用によって、組成物に組み込まれ得る。顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。染料の例としては、溶剤型および／または水性のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンおよびキナクリドンなどが挙げられる。色付け剤（ｔｉｎｔ）の例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどの、水性または水混和性の担体中で分散された顔料が挙げられる。
【0135】
上述のように、着色剤は、例えばナノ粒子分散物を含む、分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１以上の高分散ナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含み得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いてストックの有機または無機顔料を粉砕することにより作製され得る。ナノ粒子分散物およびそれらの作製方法の例は、米国特許第６，８７５，８００号で開示される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および／または化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても作製され得る。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物が使用され得る。本明細書中で使用される場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子およびこのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された目立たない「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子を含有する分散物の例およびそれらを作製するための方法は、米国特許第７４３８，９７２号で開示される。
【0136】
本開示により提供される組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例としては、反射、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色彩変化などの１以上の外観に対する効果を生じる、顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明性または質感などのその他の知覚可能な特性を与え得る。ある一定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られた場合に組成物の色が変化するような、色のシフトを生じさせ得る。色彩効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号で開示される。さらなる色彩効果組成物としては、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティングおよび／または、物質の表面と空気との間の屈折率の差によるのではなく、物質内の屈折率の差により干渉が生じる何らかの組成物が挙げられ得る。一般に、着色剤は、組成物の総乾燥重量に対する重量％で、組成物の１ｗｔ％から６５ｗｔ％、２ｗｔ％から５０ｗｔ％、例えば３ｗｔ％から４０ｗｔ％または５ｗｔ％から３５ｗｔ％などを構成し得る。
【0137】
チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）、例えばシリカは、組成物の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用され得る。
【0138】
硬化促進剤は、組成物の総重量に対して０．１から５重量％の量で存在し得る。適切な硬化促進剤の例としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む硬化促進組成物）が挙げられる。
【0139】
接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％の量で存在し得る。接着促進剤の例としては、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えばＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などおよび有機シラン、例えばエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなど、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７およびＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００などが挙げられる。
【0140】
マツ香料または他の芳香などのマスキング剤は、組成物の何らかの低レベルの臭いを隠すことにおいて有用であり得、組成物の総乾燥重量に対して、０．１ｗｔ％から１ｗｔ％の量で存在し得る。
【0141】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりもガラス遷移温度Ｔｇがプレポリマーの使用を促進し得る可塑剤を含み得る。例えば、可塑剤を使用することにより、組成物のＴｇを効果的に低下させ、それによって、プレポリマーのみの場合のＴｇを基にして予想されるものよりも、硬化重合性組成物の低温可撓性を向上させ得る。本組成物のある一定の実施形態において適切な可塑剤としては、例えばフタラートエステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の１ｗｔ％から４０ｗｔ％または組成物の１ｗｔ％から１０ｗｔ％を構成し得る。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の非乾燥重量に対して、例えば０ｗｔ％から１５ｗｔ％、０ｗｔ％から１０ｗｔ％または０ｗｔ％から５ｗｔ％の量で１以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを含み得る。
【0142】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、何らかの溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、すなわち水などを実質的に含まないかまたは、一部の例では、完全に含まない。言い換えると、ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は実質的に１００％固体である。
【0143】
ある一定の実施形態において、シーラント組成物などの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物などとして提供され得、この場合、１個のパッケージは、１以上の本開示により提供されるプレポリマーを含み、第二のパッケージは、１以上のプレポリマーのための１以上のアミン硬化剤を含む。添加剤および／または他の材料が、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加され得る。この２個のパッケージは使用前に組み合わせられ得、混合され得る。ある一定の実施形態において、１以上の混合したプレポリマーおよび硬化剤のポットライフは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある一定の実施形態において２時間を超える。ここで、ポットライフとは、その混合された組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。
【0144】
本開示により提供される組成物は、様々な基材の何れかに対して適用され得る。上記組成物が適用され得る基材の例としては、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質で被覆され得るかまたはクロメート被覆され得る、チタンなどの金属、ステンレス鋼およびアルミニウム；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）；アクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）；およびポリカーボネートが挙げられる。
【0145】
本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切な被覆プロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。
【0146】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に適用され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ ３２６９（ＡｅｒｏｓｐａｃｅＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えない％体積膨潤度を示す、シーラントなどの硬化生成物を組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（Ｊｅｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。
【0147】
ある一定の実施形態において、組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に、少なくとも１００％の伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【0148】
ある一定の実施形態において、組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１ 段落７．８に記載の手順に従い測定した場合に、２００ｐｓｉより大きいラップせん断強度および一部の例では少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【0149】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致するかまたはそれを上回る。
【0150】
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に適用することと、この組成物を硬化させることと、を含む。ある一定の実施形態において、周囲条件下で組成物が硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度および大気湿度を指す。ある一定の実施形態において、０℃から１００℃の温度および０％ＲＨから１００％ＲＨの湿度を包含する条件下で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物が、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある一定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、室温、例えば２５℃で組成物が硬化され得る。ある一定の実施形態において、紫外線などの化学線への曝露のときに組成物が硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空宇宙ビークルの開口部を密封するために使用され得る。
【実施例】
【0151】
本開示により提供される実施形態は、ポリチオエーテルポリオールおよびそれらのプレポリマー、ポリホルマールポリオールおよびそれらのプレポリマーならびに前述のものの何れかの組成物の合成、特性および使用について述べる、次の実施例を参照することによりさらに説明される。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。
【0152】
（実施例１）ポリホルマールポリオール
チオジグリコール（１，８３３ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３６０ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５（３１９ｇ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）およびトルエン（１，０００ｍＬ）を５リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素下で反応物質を撹拌し、１１８℃に加熱し、１１８℃でおよそ７時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通してろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌの丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させ（ロータリーエバポレーター、７トル最終真空圧、９０℃水浴）、黄色の粘性のあるポリマー（１，４５６ｇ）を得た。得られたチオジグリコールポリホルマールポリオールは、ヒドロキシル数が３４．５であり、粘度が９２ポイズであった。
【0153】
（実施例２）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４５０ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリホルマールポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（９９．５ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（５．５０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（５．５０ｇ）を反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は３．７３％であり、粘度は３５６ポイズであった。
【0154】
（実施例３）ＨＤＩ−ウレチジオン（Ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）が末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（１０１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリホルマールポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ−２７３０（ＨＤＩ−ウレチジオン脂肪族ポリイソシアネート）（３３．４ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１．４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃でおよそ７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（１．４ｇ）を反応混合物に添加した。得られたプレポリマーのイソシアネート含量は３．４１％であり、粘度は６９５ポイズであった。
【0155】
（実施例４）ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４００ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリホルマールポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ−３４００（１３７ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（５．５０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃でおよそ７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（５．５ｇ）を反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は３．３１％であり、粘度は６９７ポイズであった。
【0156】
（実施例５）ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（５０４ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリホルマールポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ−３４００（５２１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（１０．３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃でおよそ７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（１０．４ｇ）を反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は８．９４％であり、粘度は４６ポイズであった。
【0157】
（実施例６）イソホロンが末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（３２５ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリホルマールポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｉ（６２．５ｇ）（ＩＰＤＩ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃でおよそ７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（４ｇ）を反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は３．５１％であり、粘度は２２９ポイズであった。
【0158】
（実施例７）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマー
チオールが末端にあるポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に従い調製した。２Ｌフラスコにおいて、５２４．８ｇ（３．３２ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（ＶＡＺＯ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を添加した。反応は実質的に進行し、２後に完了し、Ｔｇが−６８℃で粘度が６５ポイズである、１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ、収率１００％）の液体の、チオールが末端にあるポリチオエーテル樹脂を得た。この樹脂は僅かに黄色であり、低臭であった。
【0159】
１Ｌの４口丸底フラスコにマントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械式スターラーおよび滴下漏斗を装着した。このフラスコに、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に従い（前出の段落参照）調製した、チオールが末端にあるポリチオエーテル（６５２．３０ｇ）を入れた。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。滴下漏斗を介して４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ−６７（１．１９ｇ）の混合物を１時間、フラスコに添加した。反応混合物を７１℃でおよそ４１時間維持し、この時点で反応が完了した。この後、次に反応装置に真空ラインを装着し、生成物を９４℃に加熱した。真空下で１．３時間にわたり加熱を続けた。真空処理後、淡黄色の粘性のあるポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル数は３１．８であり、粘度は７７ポイズであった。
【0160】
次に、ポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリチオエーテルポリオールを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．９０ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（３．９０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃でおよそ７時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（３．８０ｇ）を反応混合物に添加した。得られたＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーのイソシアネート含量は４．４７％であり、粘度は２８２ポイズであった。
【0161】
（比較例８）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリ（テトラヒドロフラン）プレポリマー
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）Ｔ−２０００（ポリ（テトラヒドロフラン））（４００ｇ）を１，０００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）Ｔ−２０００を７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、撹拌した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（１３７．２ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（３．３ｇ）をフラスコに添加した。混合物を７６．６℃（１７０°Ｆ）でおよそ６時間反応させ、その時点でメチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（３．３ｇ）を添加した。得られたポリ（テトラヒドロフラン）−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は４．６７％であり、粘度は４７９ポイズであった。
【0162】
（比較例９）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリブタジエンプレポリマー
ＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００（ヒドロキシルが末端にあるポリブタジエン）（２００ｇ）およびＫＲＡＳＯＬ（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ２０００（水素化ヒドロキシルが末端にあるポリオレフィン）（２００ｇ）を１，０００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を与えるためのインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。混合物を７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、撹拌した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（１３７．４ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの０．０１％溶液（５．４ｇ）をフラスコに添加した。混合物を７６．６℃（１７０°Ｆ）でおよそ６時間反応させ、その時点でメチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（５．４ｇ）を反応混合物に添加した。得られたポリブタジエン−イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含量は５．３４％であり、粘度は８９２ポイズであった。
【0163】
（実施例１０）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリホルマールプレポリマーの硬化組成物
１２ｘ１２ｉｎ２ポリエチレンシートを平坦な１２ｘ１２ｘ０．２５ｉｎ３ステンレス鋼プレート上に置いた。４枚の１２ｘ１ｘ０．１２５ｉｎ３スペーサをポリエチレンシートの端部に置いた。実施例２のポリホルマール−イソシアネートプレポリマー（９０ｇ）、ペラルゴン酸（１．１ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（８．１５ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をプラスチック容器に添加した。材料を最初に手動で混合し、次いでミキサー（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）中で２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【0164】
ポリエチレンシート上、スペーサとスペーサの間に混合した組成物を均一に注いだ。第二の１２ｘ１２ｉｎ２ポリエチレンシートを組成物の上面に置き、第二のポリエチレンシートが第一のポリエチレンシートから０．１２５−ｉｎスペーサによって分離されるようにした。第二の１２ｘ１２ｘ０．１２５ｉｎ３厚のステンレス鋼プレートを第二のポリエチレンシートの上面においた。２枚のポリエチレンシート間に挟んだ組成物を室温で４８時間、続いて１４０°Ｆで２４時間硬化させた。最後に、このポリエチレンシートを取りはずし、平坦なおよそ０．１２５−ｉｎ厚の硬化ポリマーシートを得た。
【0165】
ポリマーシートの硬度、引張強度および伸び、引裂強度、体積膨潤および耐水性を表１で示す。硬化ポリマーの硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定し；引張強度および伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定し；引裂強度はＡＳＴＭ Ｄ６２４ Ｄｉｅ Ｃに従い測定した。重量損失は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１Ｂ§７．４に従い測定し、体積膨潤は、ＳＡＥ ＡＳ ５１２７／１Ｂ§７．５に従い測定した。
【0166】
（実施例１１）ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマールプレポリマーの硬化組成物
実施例３のポリホルマール−イソシアネートプレポリマー（ＨＤＩ−ウレチジオン末端）（５０ｇ）、ペラルゴン酸（０．５５ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（４．１３ｇ）を含有する組成物に対して実施例１０に記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0167】
（実施例１２）ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマールプレポリマーの硬化組成物
実施例４のポリホルマール−イソシアネートプレポリマー（ＨＤＩ−ウレチジオン末端）（５０ｇ）、ペラルゴン酸（０．５５ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（４．０２ｇ）を含有する組成物に対して実施例１０に記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0168】
（実施例１３）ＨＤＩ／ＩＰＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマールプレポリマーの硬化組成物
実施例５のＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアネートプレポリマー（１２ｇ）、実施例６のＩＰＤＩが末端にあるポリホルマールイソシアネートプレポリマー（４８ｇ）、ペラルゴン酸（０．７２ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（６．６９ｇ）を含有する組成物に対して、実施例１０に記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0169】
（比較例１４）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリ（テトラヒドロフラン）の硬化組成物
比較例８のＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリ（テトラヒドロフラン）プレポリマー（５０ｇ）、ペラルゴン酸（０．６ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（５．６７ｇ）を含有する組成物に対して、実施例１０で記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0170】
（比較例１５）ヒドロキシルが末端にあるポリブタジエン／水素化ヒドロキシルが末端にあるポリオレフィンプレポリマーの硬化組成物
比較例９のＨ１２ＭＤＩが末端にあり、ヒドロキシルが末端にあるポリブタジエン／水素化ヒドロキシル末端ポリオレフィンプレポリマー（５０ｇ）、ペラルゴン酸（０．６ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（６．４８ｇ）を含有する組成物に対して、実施例１０で記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0171】
（実施例１６）Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーおよびＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリホルマールプレポリマーの硬化組成物
実施例２のポリホルマール−イソシアネートプレポリマー（Ｈ１２ＭＤＩ末端）（３２ｇ）、実施例７のＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー（１８ｇ）、ペラルゴン酸（０．６ｇ）およびＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００（４．８５ｇ）を含有する組成物に対して、実施例１０に記載のように、硬化ポリマーシートを調製した。硬化シーラントの特性を表１で与える。
【0172】
（実施例１７）ポリホルマール−イソシアネートプレポリマー、ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーおよびアミン硬化剤を用いて調製した硬化組成物
実施例１０に従い、硬化組成物Ａ−Ｋを調製した。組成物Ａ−Ｋは、表２で与えられるような成分を含有し、この硬化組成物の特性を表３から６で与える。表２において、イソシアネート含量とは、プレポリマーの％イソシアネートを指し、イソシアネートプレポリマー重量とは、本組成物を得るために反応させたイソシアネートプレポリマーのグラム単位での重量を指す。Ｎ３４００は、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００を指し、Ｈ１２ＭＤＩは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗであった。ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーを形成させるために、実施例２に記載のように、実施例１に従い調製したチオジグリコールポリホルマールをＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００またはＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗと反応させた。ポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーを形成させるために、実施例７におけるように調製したポリチオエーテルポリオールを、実施例７に記載のようにＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗと反応させた。
【0173】
【表1】
【0174】
【表2】
【0175】
【表3】
【0176】
【表4】
【0177】
【表5】
【0178】
【表6】
【0179】
最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。
【0180】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。（項１）
ポリホルマールポリオールおよび第一のジイソシアネートを含む反応物質の反応生成物を含む、ポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと；
アミンを含む硬化剤と、
を含む組成物。
（項２）
前記第一のジイソシアネートと前記ポリホルマールポリオールとのモル比が、２：１より大きい、上記項１に記載の組成物。
（項３）
前記ポリホルマールポリオールが、
（ｉ）硫黄含有ジオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質と、を含む反応物質の反応生成物；
（ｉｉ）硫黄含有ジオールと；ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと；アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質と、を含む反応物質の反応生成物；および
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ
から選択される、上記項１に記載の組成物。
（項４）
前記ポリホルマールポリオールが、式（４）のポリホルマールポリオール、式（５）のポリホルマールポリオールおよびそれらの組み合わせ：
【化10】
（式中、
各ｗは、１から５０の整数から独立に選択され；
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｒ３は、独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｅは、ｚ価の親ポリオールＥ（ＯＨ）ｚのコアを表す）
から選択されるポリホルマールポリオールを含む、上記項１に記載の組成物。
（項５）
前記ポリホルマールポリオールが、式（４）のポリホルマールポリオール（式中、各Ｒ３は、エタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ４は水素である）を含む、上記項４に記載の組成物。
（項６）
前記アミンが、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンおよびそれらの組み合わせから選択される、上記項１に記載の組成物。
（項７）
ポリチオエーテルポリオールと第二のジイソシアネートとを含む反応物質の反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーを含む、上記項１に記載の組成物。（項８）
前記ポリチオエーテルポリオールが、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエーテルトリオールおよびそれらの組み合わせから選択されるポリチオエーテルポリオールを含む、上記項７に記載の組成物。
（項９）
前記第二のジイソシアネートと前記ポリチオエーテルポリオールとのモル比が、２：１より大きい、上記項７に記載の組成物。
（項１０）
前記ポリチオエーテルポリオールが、チオールが末端にあるポリチオエーテルおよびヒドロキシ官能性ビニルエーテルの反応生成物を含む、上記項７に記載の組成物。
（項１１）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、式（１５）の１以上の化合物；式（１６）の１以上の化合物：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ
（１５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（１６）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ２−基がメチル基で置換される）から独立に選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１０−（式中、Ｒ１０は、水素およびメチルから選択される）から選択され；
各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；
各ｐは、２から６の整数から独立に選択され；
各ｑは、０から５の整数から独立に選択され；
各ｒは、２から１０の整数から独立に選択される）
および１以上の多官能化剤の反応生成物を含む、上記項１０に記載の組成物。
（項１２）
前記ポリチオエーテルポリオールが、式（６）のポリチオエーテルポリオール、式（７）のポリチオエーテルポリオールおよびそれらの組み合わせ：
ＨＯ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＯＨ
（６）
｛ＨＯ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｏ−｝ｚ−Ｂ
（７）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ２−基がメチル基で置換される）から独立に選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ１０−（式中、Ｒ１０は、水素およびメチルから選択される）から選択され；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコア（式中、各Ｒ８は、−ＳＨ基および−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性がある基から選択される）を表し；
各ｍは、０から１０の有理数から独立に選択され；
各ｎは、１から６０の整数から独立に選択され；
各ｐは、２から６の整数から独立に選択され；
各ｑは、０から５の整数から独立に選択され；
各ｒは、２から１０の整数から独立に選択され；
ｚは、３から６の整数から選択される）
から選択されるポリチオエーテルポリオールを含む、上記項７に記載の組成物。
（項１３）
前記第一のジイソシアネートおよび第二のジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートを含む、上記項７に記載の組成物。
（項１４）
１５ｗｔ％から５５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、４５ｗｔ％から８５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとを含む（ｗｔ％は、前記組成物中のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーおよびポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーの総重量に対するものである）、上記項７に記載の組成物。
（項１５）
ポリホルマールポリオールおよび第一の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと；
ポリチオエーテルポリオールおよび第二の脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含むポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーと；
芳香族ジアミンと、
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
（項１６）
前記芳香族ジアミンが、ジメチルチオトルエンジアミンを含む、上記項１５に記載の組成物。
（項１７）
前記第一のジイソシアネートおよび前記第二のジイソシアネートが、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートを含む、上記項１５に記載の組成物。
（項１８）
１５ｗｔ％から５５ｗｔ％のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーと、４５ｗｔ％から８５ｗｔ％のポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーとを含む（ｗｔ％は、前記組成物中のポリホルマール−イソシアネートプレポリマーおよびポリチオエーテル−イソシアネートプレポリマーの総重量に対するものである）、上記項１５に記載の組成物。
（項１９）
上記項１に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。
（項２０）
上記項１５に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。
【図1】
【外国語明細書】