特開 2016-132699 ポリ乳酸系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-132699(P2016-132699A)

(43)【公開日】2016年7月25日

(54)【発明の名称】ポリ乳酸系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20160627BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20160627BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20160627BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20160627BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20160627BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04ZBP

   C08K5/42

   C08K5/20

   C08K3/34

   C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-6880(P2015-6880)

(22)【出願日】2015年1月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】川田 憲一

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002CF181

4J002DJ048

4J002EP027

4J002EV256

4J002FD018

4J002FD206

4J002FD207

4J002GC00

4J002GG00

4J002GN00

4J002GQ00

4J200AA04

4J200BA14

4J200DA17

4J200DA24

4J200DA28

4J200EA10

4J200EA11

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が速く、成形所要時間を短くすることができるポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂はＤ体含有量が１．０モル％以下、かつ１９０℃、荷重２１．２Ｎにて測定したメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分であり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクが合計で８〜２０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸樹脂、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂はＤ体含有量が１．０モル％以下、かつ１９０℃、荷重２１．２Ｎにて測定したメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分であり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクが合計で８〜２０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリ乳酸樹脂に、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、結晶化速度が速く、成形性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

【0003】

そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。特に、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。

【0004】

ポリ乳酸樹脂は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸樹脂単独ではその結晶化速度は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸樹脂に各種結晶核剤を添加する手法が提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１には特定分子構造のカルボン酸アミドまたはエステルを添加することが、また特許文献２にはトリシクロヘキシルトリメシン酸アミドを添加することが、さらに特許文献３にはエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを添加することが開示されている。しかしながら、いずれもポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が多く、また核剤の選定、量ともに適切ではなかったために、結晶化速度を十分に向上させることはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００６／１３７３９７号公報

【特許文献2】特開２００６−３２８１６３号公報

【特許文献3】特開２００３−２２６８０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が速く、成形所要時間を短くすることができるポリ乳酸系樹脂組成物を得ることを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に対して、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを用い、これらを特定量配合することによって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂はＤ体含有量が１．０モル％以下、かつ１９０℃、２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクが合計で８〜２０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を要旨とするものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクを特定量含有することによって、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を十分に向上させることができ、成形に要する所要時間を短縮させることができる。このため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は各種用途に用いることができ、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であることが必要であり、中でも、０．８モル％以下であることが好ましく、さらには０．７モル％以下であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れる。つまり、結晶化速度が速く、短い成形サイクルで成形体を得ることが可能となるものである。また、高価な結晶核剤の添加量を抑えることができ、コスト的に有利になる。

【0012】

本発明において、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。

【0013】

そして、後述するように、結晶化を促進する添加剤として、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクの３種を含有することにより、さらに結晶性に優れる樹脂組成物とすることができるが、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるポリ乳酸樹脂を用いることにより、これらの結晶化促進添加剤の効果がより顕著となる。

【0014】

本発明においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。

【0015】

さらに、ポリ乳酸樹脂は、１９０℃、荷重２１．２Ｎにて測定したメルトフローレート〔ＭＦＲと略することがある。ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）による値〕が０．１〜１５ｇ／１０分であり、中でも０．２〜１３ｇ／１０分であることが好ましく、さらには０．５〜１０ｇ／分であることが好ましい。
ＭＦＲが上記の範囲を満足することによって、後述する結晶化を促進する添加剤やその他の各種添加剤の分散性が向上し、得られる成形体の機械的特性も向上する。

【0016】

ＭＦＲが上記範囲のものであれば、ＭＦＲが異なる２種類以上のポリ乳酸樹脂を使用してもよい。中でも、ＭＦＲが５ｇ／１０分以下のものがポリ乳酸樹脂全体の２０質量％以上存在することが好ましい。

【0017】

本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。

【0018】

本発明においては、結晶化を促進する添加剤（核剤）として、有機スルホン酸金属塩とエチレンビスカルボン酸アミドを併用する。具体的物質としては、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩とエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドの組み合わせが好ましい。これらは、それぞれ単独で核剤として使用されるものであるが、これらを併用し、かつ後述するタルクとともに用いることによって、ポリ乳酸樹脂の結晶化促進効果が顕著となる。

【0019】

有機スルホン酸金属塩とエチレンビスカルボン酸アミドの合計量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましく、中でも０．８〜２．５質量部であることが好ましい。そして、有機スルホン酸金属塩とエチレンビスカルボン酸アミドの割合は、両者の質量比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、中でも７５／２５〜２５／７５であることが好ましい。

【0020】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する添加剤（核剤）としてタルクを含有するものである。タルクを添加することにより、ポリ乳酸樹脂の結晶化促進効果が向上することはもちろんのこと、高温の金型内で結晶化が進行した成形体を、充分な剛性をもって取り出すことが可能となり、成形性が向上する。

【0021】

有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド及びタルクの合計量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して８〜２０質量部であることが必要であり、中でも１０〜１８質量部であることが好ましい。

【0022】

上記したポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する各種添加剤の含有量が上記の値よりも少ない場合は、結晶化促進効果に乏しいものとなる。一方、含有量が上記の値よりも多い場合は、結晶化促進効果は飽和し、コスト的に不利になると同時に、機械的特性に劣るものとなったり、表面外観に劣るものとなる。

【0023】

タルクとしては種々のものを用いることができる。上記のような目的を達成し、かつ得られる成形体の外観の点を考慮すると、平均粒子径が０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。

【0024】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐衝撃改良剤が含有されていることが好ましい。耐衝撃改良剤としては、コア層とシェル層を有する多層構造重合体を用いることが好ましい。多層構造重合体は、コア層とそれを覆うシェル層から構成され、隣接し合う層は異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。そして、コア層、シェル層ともに層の数は１以上であり、２以上の複数の層を有するものであってもよい。そして、コア層成分の存在下に、シェル層成分がグラフト重合されることにより得られるものであることが好ましい。

【0025】

具体的には、三菱レイヨン社製の『メタブレンＳ−２００６』、『メタブレンＳ−２２００』、『メタブレンＷ−４５０Ａ』、『メタブレンＷ−６００Ａ』や、ロームアンドハース社製の『パラロイドＢＰＭ−５００』、『パラロイドＢＰＭ−５１５』などが挙げられる。

【0026】

このような耐衝撃改良剤を含有することにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性が向上するが、ポリ乳酸樹脂として、上記したようなＤ体含有量を満足するものを用いると、耐衝撃性が大幅に向上する。つまり、Ｄ体含有量が通常のポリ乳酸樹脂に耐衝撃改良剤を添加すると、耐衝撃性を付与することはできるが、結晶性が悪くなる。しかしながら、上記したＤ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂と特定の核剤により結晶性が向上したポリ乳酸樹脂組成物においては、結晶性が良好なまま、耐衝撃性を付与することが可能となる。しかも、このように結晶性が向上した樹脂組成物中においては、耐衝撃改良剤の効果が十分に発揮され、耐衝撃性も大幅に向上する。

【0027】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなどを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。

【0028】

カルボジイミド化合物の具体的な商品としては、例えば、モノカルボジイミドとして、ラインケミー社製の『スタバクゾールＩ』、『スタバクゾールＩＰ』、松本油脂製薬社製『ＥＮ−１６０』、ポリカルボジイミドとして、日清紡社製の『ＨＭＶ-１５ＣＡ』、『ＨＭＶ‐８ＣＡ』、ラインケミー社製の『スタバクゾールＰ』、分子内にイソシアネート基を持つポリカルボジイミドとして、日清紡社製の『ＬＡ−１』などが挙げられる。

【0029】

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、高温金型中で剛性の低下している状態の成形体を金型面からスムーズに離脱させることを目的として、離型剤を配合してもよい。離型剤としては種々のものを用いることができる。具体的には、エルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドが好ましい。

【0030】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、結晶化速度や耐衝撃性の向上効果を促進するものとして、可塑剤を配合させることが好ましい。可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、高脂肪酸エステル系、アルコールエステル系、多価アルコールエステル系、グリセリンエステル系、ポリグリセリンエステル系などが例示される。

【0031】

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

【0032】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形に好ましく適用できる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃とし、また、金型温度はポリ乳酸樹脂の結晶化が進行しやすい８０〜１２０℃近辺とするのが好ましい。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

【0033】

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形体の具体例としては、例えば、各種の耐熱を有する日用品、食器、工芸品、自動車内インテリア、玩具、の他、電子機器筐体や各種電子部品などが挙げられる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物（成形体）の評価に用いた測定法は次のとおりである。

【0035】

（１）耐熱性
得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５に従って、荷重０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
荷重たわみ温度は１２０℃以上であることが好ましい。
（２）耐衝撃性
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９に従って、シャルピー衝撃値を測定した。
シャルピー衝撃値は９ｋＪ/ｍ^２以上であることが好ましい。
（３）成形サイクル
一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製する際に、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの最短の所要時間（秒）を成形サイクルとした。試験片１０個の最短の所要時間を測定し、その平均値とした。
なお、成形サイクルが２９秒を超えるものは成形性に劣るものと判断した。

【0036】

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
・ＰＬＡ−１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３１００ＨＰ』（Ｄ体含有量０．６モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
・ＰＬＡ−２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『２５００ＨＰ』（Ｄ体含有量０．６モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
・ＰＬＡ−３：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３００１Ｄ』（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
・ＰＬＡ−４：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）

【0037】

〔結晶核剤〕
・Ｓ−１：竹本油脂社製『ＬＡＫ−４０３』(５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩)
・Ｓ−２：伊藤製油社製『ＡＳＡ Ｔ−５３０ＳＦ』（エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド）
〔タルク〕
・Ｔ−１：日本タルク社製『ＭＳ』（平均粒径１４μｍ）
・Ｔ−２：林化成社製『ＭＷＨＳＴ』（平均粒径５μｍ）

【0038】

〔耐衝撃改良剤〕
・Ｍ−１：三菱レイヨン社製『メタブレンＳ−２００６』
〔その他添加剤〕
・ＥＮ１６０：カルボジイミド化合物：松本油脂社製モノカルボジイミド『ＥＮ１６０』
・Ｐ−１０：離型剤：日本油脂社製エルカ酸アミド『アルフローＰ−１０（ＥＡ-Ｐ１０）』
・ＶＲ−０１：可塑剤：太陽化学社製グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤『ＶＲ−０１』
・ＴＧ−１：可塑剤：理研ビタミン社製トリグリセライド(Ｃ８〜１０)『Ｍ−１』

【0039】

実施例１
ポリ乳酸系樹脂として、ＰＬＡ−１を６９質量部およびＰＬＡ−２を３１質量部、有機スルホン酸金属塩としてＳ−１を０．９質量部、エチレンビスカルボン酸アミドとしてＳ−２を０．３質量部、タルクとしてＴ−１を１１質量部、耐衝撃改良剤としてＭ−１を６質量部、その他の添加剤として、ＥＮ-１６０を１．８質量部、Ｐ−１０を０．２４質量部、ＴＧ−１を１．２質量部、ＶＲ−０１を０．６質量部用い、ドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給した。バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを８０℃×８時間熱風乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製し、各種測定に供した。

【0040】

実施例２〜３、比較例１〜４
ポリ乳酸系樹脂、有機スルホン酸金属塩、エチレンビスカルボン酸アミド、タルク、耐衝撃改良剤及びその他の添加剤の種類や添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。
そして、実施例１と同様にして射出成形を行い、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製し、各種測定に供した。

【0041】

【表1】

【0042】

表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、成形に要する所要時間（成形サイクル）が短く、成形性に優れるものであった。また、得られた成形体は耐熱性、耐衝撃性ともに優れていた。

【0043】

一方、比較例１で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるポリ乳酸系樹脂を用い、また、エチレンビスカルボン酸アミドを配合しなかったため、成形サイクルが長く、成形性に劣る結果となった。比較例２で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、有機スルホン酸金属塩を配合しなかったため、成形サイクルが長く、成形性に劣る結果となった。比較例３で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、タルクを配合しなかったため、成形サイクルが長く、成形性に劣る結果となった。比較例４で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるポリ乳酸系樹脂を用いたため、成形サイクルが長く、成形性に劣る結果となった。