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特開2016-138884感知素子基板上の動的並列抵抗を使用する多重感知多重パラメータ設計
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-138884(P2016-138884A)
(43)【公開日】2016年8月4日
(54)【発明の名称】感知素子基板上の動的並列抵抗を使用する多重感知多重パラメータ設計
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20160708BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20160708BHJP
G01N 27/26 20060101ALI20160708BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 376
G01N27/41 325Q
G01N27/26 371B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2016-10272(P2016-10272)
(22)【出願日】2016年1月22日
(31)【優先権主張番号】14/602,344
(32)【優先日】2015年1月22日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】599023978
【氏名又は名称】デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100140109
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 新次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100075270
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 泰
(74)【代理人】
【識別番号】100101373
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 茂雄
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100167243
【弁理士】
【氏名又は名称】上田 充
(72)【発明者】
【氏名】アルフレド・イバーラ・コバールバイアス
(72)【発明者】
【氏名】ヴィシャル・カルカーニ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】複雑な配線が必要の無い、較正用抵抗器を備えたガスセンサを提供する。【解決手段】排気センサ１０は、温度セル３４／３８／３６および較正用抵抗器９４を備える。温度セル３４／３８／３６は、温度セルインピーダンスが排気センサ温度の関数として変化する特性を有し、環境温度において高いインピーダンスを有するとともに、排気センサ１０の動作温度において低いインピーダンスを有する。動作温度は、環境温度よりも高い。較正用抵抗器９４は、温度セル３４／３８／３６と並列に電気的に接続される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環境温度よりも大きい動作温度において動作可能な排気センサであって、
第１の電極（３４）と第２の電極（３６）とに電気的に接触する電解質材料（３８）を有する温度セル（３４／３８／３６）であって、前記第１の電極（３４）と前記第２の電極（３６）との間で測定される温度セルインピーダンスが前記電解質材料（３８）の温度の関数として変化する特性を有する温度セル（３４／３８／３６）と、
固定抵抗値を有する抵抗器（９４）であって、前記第１の電極（３４）と前記第２の電極（３６）との間に電気的に接続される抵抗器（９４）と
を備え、
前記抵抗器（９４）の前記抵抗値は、前記排気センサ（１０）が環境温度にあるときの前記温度セルインピーダンスと、前記排気センサ（１０）が動作温度にあるときの前記温度セルインピーダンスと、の間にある
排気センサ（１０）。
第１の電極（３４）と第２の電極（３６）とに電気的に接触する電解質材料（３８）を有する温度セル（３４／３８／３６）であって、前記第１の電極（３４）と前記第２の電極（３６）との間で測定される温度セルインピーダンスが前記電解質材料（３８）の温度の関数として変化する特性を有する温度セル（３４／３８／３６）と、
固定抵抗値を有する抵抗器（９４）であって、前記第１の電極（３４）と前記第２の電極（３６）との間に電気的に接続される抵抗器（９４）と
を備え、
前記抵抗器（９４）の前記抵抗値は、前記排気センサ（１０）が環境温度にあるときの前記温度セルインピーダンスと、前記排気センサ（１０）が動作温度にあるときの前記温度セルインピーダンスと、の間にある
排気センサ（１０）。
【請求項2】
請求項１に記載の排気センサ（１０）であって、
前記固定抵抗値は、前記排気センサ（１０）の性能特性の関数として選択される
排気センサ（１０）。
前記固定抵抗値は、前記排気センサ（１０）の性能特性の関数として選択される
排気センサ（１０）。
【請求項3】
請求項２に記載の排気センサ（１０）であって、
前記排気センサ（１０）の前記性能特性は、ガス種の濃度に対する前記排気センサ（１０）の感度である
排気センサ（１０）。
前記排気センサ（１０）の前記性能特性は、ガス種の濃度に対する前記排気センサ（１０）の感度である
排気センサ（１０）。
【請求項4】
請求項２に記載の排気センサ（１０）であって、
前記抵抗器（９４）は、基板（２０）に積層されるフィルム抵抗器として形成される
排気センサ（１０）。
前記抵抗器（９４）は、基板（２０）に積層されるフィルム抵抗器として形成される
排気センサ（１０）。
【請求項5】
請求項４に記載の排気センサ（１０）であって、
前記抵抗器（９４）は、レーザートリミングを使用して、前記固定抵抗値にトリミングされる
排気センサ（１０）。
前記抵抗器（９４）は、レーザートリミングを使用して、前記固定抵抗値にトリミングされる
排気センサ（１０）。
【請求項6】
排気センサ（１０）を製造する方法であって、
温度セル（３４／３８／３６）を形成するために、電解質（３８）と接触する第１の電極（３４）および第２の電極（３６）を配置する工程と、
前記第１の電極（３４）および前記第２の電極（３６）に電気的に接続される抵抗器（９４）を配置する工程と、
前記排気センサ（１０）の性能特性を決定する工程と、
前記排気センサ（１０）の前記決定された性能特性に基づいて前記抵抗器（９４）の抵抗値を調整する工程と
を備える方法。
温度セル（３４／３８／３６）を形成するために、電解質（３８）と接触する第１の電極（３４）および第２の電極（３６）を配置する工程と、
前記第１の電極（３４）および前記第２の電極（３６）に電気的に接続される抵抗器（９４）を配置する工程と、
前記排気センサ（１０）の性能特性を決定する工程と、
前記排気センサ（１０）の前記決定された性能特性に基づいて前記抵抗器（９４）の抵抗値を調整する工程と
を備える方法。
【請求項7】
請求項６に記載の方法であって、
前記排気センサ（１０）の前記性能特性は、ガス種の濃度に対する前記排気センサ（１０）の感度である
方法。
前記排気センサ（１０）の前記性能特性は、ガス種の濃度に対する前記排気センサ（１０）の感度である
方法。
【請求項8】
排気センサ（１０）を使用する方法であって、
前記排気センサ（１０）は、温度セル（３４／３８／３６）と電気的に並列の固定抵抗器（９４）を備え、
前記温度セル（３４／３８／３６）のインピーダンスは、前記排気センサ（１０）の温度の関数として変化し、
前記方法は、
前記排気センサ（１０）を、排気ガスにさらされるように排気システムに配置する工程と、
前記排気センサ（１０）が環境温度にあるときに、前記固定抵抗器（９４）と前記温度セル（３４／３８／３６）との並列組合せのインピーダンスを測定する工程と、
センサ補償特性を決定するために前記測定された周囲環境温度インピーダンス値を使用するように構成される制御装置に、前記環境温度インピーダンス値を提供する工程と、
前記排気センサ（１０）によって感知されるガス種濃度の関数である濃度信号を前記排気センサ（１０）から受け取る工程と、
補償されたガス種濃度を決定するために前記センサ補償特性に基づいて前記濃度信号を調整する工程と
を備える方法。
前記排気センサ（１０）は、温度セル（３４／３８／３６）と電気的に並列の固定抵抗器（９４）を備え、
前記温度セル（３４／３８／３６）のインピーダンスは、前記排気センサ（１０）の温度の関数として変化し、
前記方法は、
前記排気センサ（１０）を、排気ガスにさらされるように排気システムに配置する工程と、
前記排気センサ（１０）が環境温度にあるときに、前記固定抵抗器（９４）と前記温度セル（３４／３８／３６）との並列組合せのインピーダンスを測定する工程と、
センサ補償特性を決定するために前記測定された周囲環境温度インピーダンス値を使用するように構成される制御装置に、前記環境温度インピーダンス値を提供する工程と、
前記排気センサ（１０）によって感知されるガス種濃度の関数である濃度信号を前記排気センサ（１０）から受け取る工程と、
補償されたガス種濃度を決定するために前記センサ補償特性に基づいて前記濃度信号を調整する工程と
を備える方法。
【請求項9】
請求項８に記載の方法であって、
前記排気センサ（１０）は、車両に配置され、
前記固定抵抗器（９４）と前記温度セル（３４／３８／３６）との前記並列組合せの前記インピーダンスを測定する前記工程は、前記車両のキーオン事象時に行われる
方法。
前記排気センサ（１０）は、車両に配置され、
前記固定抵抗器（９４）と前記温度セル（３４／３８／３６）との前記並列組合せの前記インピーダンスを測定する前記工程は、前記車両のキーオン事象時に行われる
方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
[1]排気センサは、一般に、車両の排気ガスの成分を測定するために車両放出制御システムで使用される。複数のセンサ間での部品ごとのばらつきを補償するために、いくつかのセンサ組立品は、較正用抵抗器（典型的にはセンサコネクタまたは配線用ハーネスに配置される）を備えている。この較正用抵抗器は、センサ組立品の構築中に測定されるセンサの性能特性に基づいて特定の抵抗値に較正される。使用時には、センサ組立品に接続される制御装置が、較正用抵抗器の抵抗値を読み取る。較正用抵抗器の抵抗値に基づいて、制御装置は、特定のセンサ組立品の実際の性能を補償することができる。
【0002】
[2]コネクタ組立品または配線用ハーネスが較正用抵抗器を備えていることは、ある関連する不都合を有する。抵抗信号を制御装置に提供するために、余分な配線が配線用ハーネスに必要となることもある。例えば、６つの接続部を有するセンサ組立品は、較正用抵抗器から制御装置への追加的な２つの配線を受け入れるために８ピンのコネクタを必要とすることもある。センサ製造プロセスは、さらに、センサ／コネクタ／配線用ハーネスの組立品が完成するときまで特定のセンサおよび特定の較正用抵抗器の経過を追う必要があることによって、または、コネクタもしくは配線用ハーネスに組み込まれる抵抗器を固定し、レーザートリミングし、不動態化する必要があることによって、複雑になることもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
[3]したがって、当技術分野において、改善がいつも探し求められている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
[4]本発明の第１の態様では、排気センサは、温度セルおよび較正用抵抗器を備える。温度セルは、温度セルインピーダンスが排気センサ温度の関数として変化する特性を有し、温度セルは、環境温度において高いインピーダンスを有するとともに、排気センサの動作温度において比較的低いインピーダンスを有し、動作温度は、環境温度よりも高い。較正用抵抗器は、温度セルと並列に電気的に接続される。
【0005】
[5]本発明の第２の態様では、排気センサの製造方法は、温度の関数として変化するインピーダンスを有する温度セルを形成する工程と、較正用抵抗器を温度セルと電気的に並列に配置する工程と、を備える。
【0006】
[6]本発明の第３の態様では、排気センサを使用する方法は、排気センサが冷たい、すなわち環境温度にあるかまたは近いときに温度セルと電気的に並列である較正用抵抗器の抵抗を測定する工程と、排気センサの性能特性に対する補償を決定するために、測定された抵抗値を制御装置で使用する工程と、を備える。
【0007】
[7]センサの例が、添付図面を参照して以下に説明される。添付図面は、実例であって、限定を意図するものではない。添付図面では、類似の要素には、いくつかの図において同様の符号が付されている。
【発明を実施するための形態】
【0009】
[12]用語「第１の」、「第２の」等は、本明細書では、順序、数量または重要性を示すものではなく、むしろ１つの要素を別の要素と区別するために使用され、用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、本明細書では、数量の制限を示すものではなく、むしろ言及される物の少なくとも１つの存在を示す。さらに、本明細書で説明されるすべての範囲は、包括的でかつ組合せ可能である。例えば、約５００マイクロメートル（μｍ）までの範囲、例えば、約２５μｍから約５００μｍまでの厚み、または、約５０μｍから約２００μｍまでの厚みは、約２５μｍから約２００μｍまで、および、約５０μｍから約５００μｍまでの範囲を、その明示の必要なしに含む。数量に関連して使用される修飾語句「約」は、述べられる値を含み、文脈によって決まる意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連する通常程度の誤差を含む）。
【0010】
[13]アンモニアを感知するためのガスセンサおよび関連するセンサ回路は、本発明の態様の説明を提供するために本明細書で提示される。較正用抵抗器を備えていない代表的なアンモニアセンサが、米国特許出願公開第２００６／０１５１３３８号において述べられており、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、アンモニア感知について使用することに限定されず、較正用抵抗器から恩恵を受けることになる任意のセンサについて使用されてもよいことが理解されるべきである。
【0011】
[14]ガスセンサには、セル（すなわち、一方の電極から他方の電極へ電解質を介してイオン連通するために電解質の両側に配置される電極）が含まれる。このセルは、セルがさらされる未知のガス（すなわち、未知のアンモニア含有量のガス）中のアンモニアに応じて出力信号を発生する（「アンモニア感知セル」）ことができる。ガスセンサには、未知のガス中の酸素および／または炭化水素に応じて出力信号を発生する（「Ａ／Ｆセル」）ことができるセルも含まれる。この信号から、ガスの空気／燃料比が決定され得る。アンモニア感知セルおよびＡ／Ｆセルと通信するセンサ回路は、ガスのアンモニア含有量を決定するために、それらのセルによって放出される信号を処理する。オプションとして、１つ以上の感知セルおよび／またはポンプセル（例えば、アンモニア感知セルおよび／またはＡ／Ｆセル）が、別個のセンサ素子として形成されてもよい。代替形態では、感知セルのすべてが、同じ一体型センサ素子の一部を備える。未知のガス中のアンモニアを感知するための方法は、アンモニア感知セルおよびＡ／Ｆセルを未知のガスにさらし、ガスの酸素および水蒸気含有量を反映するデータを得るためにＡ／Ｆセルからの信号を用いることによって実行されてもよく、そのデータは、ガスのアンモニアガス含有量を決定するためにアンモニア感知セルからの信号とともに用いられてもよい。
【0012】
[15]説明される回路および方法とともに使用するためのセンサ素子の一実施形態が、図１および図２に示されている。以下でより完全に説明されるように、センサ素子１０は、電気化学的アンモニア感知セル（１２／１６／１４）と、電気化学的Ａ／Ｆセルと、ヒータと、を備える様々な層の積層によって形成される一体構造であり、電気化学的セルとヒータとの間に第１および第２の絶縁層を有する。
【0013】
[16]電気化学的アンモニア感知セル（１２／１６／１４）は、それを通るイオン連通のために電解質によって分離されるアンモニアセル電極を備える。より具体的には、アンモニア選択感知電極１２および参照電極１４（アンモニアセル電極）は、固体電解質層１６（アンモニアセル電解質）の両側に配置される。感知電極１２の固体電解質層１６とは反対側に、保護層１８があり、保護層１８は、オプションとして、緻密質部分２０と、感知電極１２と未知のガスとの間の流体連通を可能にする多孔質部分２２と、を備える（すなわち、部分２２は、未知のガスが電極１２に接触することを可能にしながら電極１２を摩耗および／または汚染から保護する）。
【0014】
[17]保護層１８は、電極１２を汚染物質から保護し、構造的完全性をセンサ素子１０および電極１２に提供し、センサ素子１０の性能を抑制することなく電極１２がアンモニアガスを感知することを可能にするように構成される。
【0015】
[18]感知電極１２を形成する材料は、未知のガス中のアンモニアと反応し、未知のガス中のアンモニアへの電極１２の暴露は、電極１２において電気化学反応を引き起こす。感知電極１２は、センサ素子１０が使用されることになる動作環境に適合する任意のアンモニア選択材料を含有することができる。アンモニア選択材料には、主要材料および添加二次材料が含まれる。
【0016】
[19]電極接続材料は、アンモニア選択材料とリード導体（例えば、リード線７２）との間の電気的連続性の確立を容易にするために、感知電極１２のアンモニア選択材料の一部分と組み合わされる。電極接続材料には、リード線がそれと容易に電気的に接続することができる導電性金属および／または導電性金属酸化物が含まれ得る。これらの電極接続材料は、相互混合によって、または、単に互いに物理的に接触することによって（薄膜または厚膜堆積手段によって）、アンモニア選択材料との複合材を形成することができ、それ故に、アンモニア選択材料が、アンモニア感知セル１２／１６／１４からのｅｍｆ信号の測定がリード線を介して行われることを可能にするのに適したリード線に電気的に接続されることが可能になる。感知電極１２のアンモニア選択材料によって発生するｅｍｆに影響を及ぼすことを避けるために、電極接続材料は、電解質層１６および未知のガスの両方に接触することはない。したがって、電極接続材料は、電極接続材料が電解質層１６と接触する場合には、それを未知のガスから遮るために絶縁層（最上部層２０など）によって覆われてもよく、または、電極接続材料が適用される前に、絶縁層（図示されず）が、電極接続材料と電解質１６との間の接触を防止するために必要とされるところの電解質に適用されてもよく、その場合は、電極接続材料を未知のガスから遮る必要はない。
【0017】
[20]感知電極１２のためのアンモニア選択材料は、電解質層１６上への堆積より前に形成されてもよく、または、電解質層１６上に配置され、センサ素子の焼成中に形成されてもよい。
【0018】
[21]一実施形態では、アンモニア選択材料が、準備され、電解質（または、電解質に隣接する層）上に配置される。この方法では、主要材料（好ましくは、酸化物の形態である）は、添加二次材料およびもしあればオプションの他の添加物と同時にまたは連続して組み合わされる。どちらの方法によっても、材料は、好ましくは、主要材料への添加二次材料および任意のオプションの添加物の所望の組み込みによって所望のアンモニア選択材料を作製できるようにするために、十分に混合される。アンモニア選択材料が準備されると、それは、インクにされ、所望のセンサ層上に配置されてもよい。
【0019】
[22]インクが使用される場合、上記の金属／酸化物／添加物以外に、インクはまた、結合剤（単数または複数）、担体（単数または複数）、湿潤剤（単数または複数）等、および、前述の少なくとも１つを含む組合せを含有していてもよい。結合剤は、インクと基板との間に付着力を提供することができる任意の材料とすることができる。
【0020】
[23]感知電極１２とは対照的に、参照電極１４は、任意の電極材料を含有することができ、すなわち、それは、ＮＨ３に対して感受性を有する必要はない。参照電極１４は、感知電極１２がＮＨ３に接触するときに電解質層１６を横切って起電力を生成することができる任意の触媒（例えば、白金、パラジウム、金、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、合金、および、前述の触媒の少なくとも１つを含む組合せが含まれる）を含有していてもよい。
【0021】
[24]一時的材料（すなわち、焼成すると分解し、電極に空隙を残す材料）が、電極に多孔性を提供するために（例えば、アンモニアが電極に入り、三重点（電極と電解質とアンモニアとが所望の反応を可能にするために接触する点）に達するのを可能にするのに十分な多孔性を提供するために）、電極形成に用いられてもよい。
【0022】
[25]感知電極１２および参照電極１４のサイズおよび幾何学的形状に関して、それらは、一般に、アンモニア濃度の広い範囲にわたって妥当なｅｍｆ信号分解能を可能にするのに十分な電流出力を提供するのに適している。一般に、約１．０マイクロメートルから約２５マイクロメートルまで（例えば、約５マイクロメートルから約２０マイクロメートルまで（オプションとして約１０マイクロメートルから約１８マイクロメートルまで））の厚みが用いられてもよい。電極の幾何学的形状は、電解質の幾何学的形状に実質的に類似していてもよい。
【0023】
[26]電極は、化学蒸着、スクリーン印刷、スパッタリング、および、孔版印刷などの技法を使用して形成されてもよく、感知電極および参照電極を適切なテープ上にスクリーン印刷することは、簡単さ、経済性、および、その後の焼成プロセスとの適合性に起因して好ましい。例えば、参照電極１４は、支持層２４の上に（すなわち、電解質層１６を覆って）スクリーン印刷されてもよく、感知電極１２は、多孔質保護層１８の下に（すなわち、電解質層１６を覆って）スクリーン印刷されてもよい。
【0024】
[27]本明細書で言及される他の電解質層のような電解質層１６は、ガスセンサが利用されることになる環境に適合する（例えば、約１，０００℃まで）任意の材料であって、未知のガスがそれを物理的に通過するのを抑制しながら、電極１２，１４の一方において発生するイオンが他方の電極へそれを通って電気化学的に移動するのを可能にできる任意の材料を含有することができる。可能な電解質材料には、金属酸化物（例えば、ジルコニア等（これは、オプションとして、カルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、セシウム、ガドリニウム等、および、その酸化物で安定化されるか部分的に安定化されてもよい）、ならびに、前述の電解質材料の少なくとも１つを含む組合せ）を含有していてもよい。例えば、電解質は、アルミナおよびイットリウム安定化ジルコニアとすることができる。電解質によって、その両側に配置される電極間のイオン連通が確立される。
【0025】
[28]電極１２，１４をその上に有する層１６などの電解質は、多くのプロセス（例えば、金型加圧成形、ロール圧縮、孔版印刷およびスクリーン印刷、テープ鋳造法など）によって形成されてもよく、約５００マイクロメートル（μｍ）までの厚み（例えば、約２５μｍから約５００μｍまでの厚み、または、約５０μｍから約２００μｍまでの厚み）を有していてもよい。
【0026】
[29]アンモニア感知セル１２／１６／１４の、絶縁支持層１８とは反対側に配置されるのは、絶縁層（単数または複数）であり、例えば、第１の絶縁支持層２６と第２の絶縁支持層２８とを備える二分された絶縁支持層２４である。絶縁支持層２４などの絶縁層は、構造的完全性を提供し（例えば、その絶縁層は、センサの物理的強度を高め）、その両側の構成部品を物理的に分離し、電気的に絶縁する。例えば、支持層２４は、電極１４などの電極を別の電極（例えば、電極３４）から電気的に絶縁することができる。絶縁層は、アルミナ（例えば、δアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、および、前述のアルミナの少なくとも１つを含む組合せ）などの誘電材料などを含有していてもよい。
【0027】
[30]本明細書で述べられる他の開口部および開口チャンネルのような、層２６の開口部３２は、層がセンサ素子に組み込まれる前に層を穿孔するまたは切り取ることによって形成されてもよい。製造する目的のために、開口部またはチャンネルは、センサ素子１０の製造中に後で焼かれて取り除かれる一時的材料（図示されず）で満たされてもよい。一時的材料は、例えば、炭素、黒鉛、不溶性有機材料、高分子材料などを含有していてもよい。開口部３２は、層２６と層２８との間の開いた開口部３３（図２）（これは、未知のガスに対して開いている）を介して未知のガスが電極１４と流体連通することを可能にする。開口部３２と同様に、開いた開口部３３は、層２６と層２８との間に堆積されるとともにセンサ素子１０の製造中に後で焼かれて取り除かれる一時的材料３０（図１）を除去することで形成される。開口部３２および開口部３３は、協働して、開口部を形成する。この開口部は、未知のガスがアンモニアセル電極およびＡ／Ｆセル電極と（すなわち、アンモニア感知セルおよびＡ／Ｆセルと）流体連通することを可能にするように構成される。
【0028】
[31]層２４のアンモニア感知セル１２／１６／１４とは反対側に、それを通るイオン連通のために電解質によって分離されるＡ／Ｆセル電極を備えるＡ／Ｆセル３４／３８／３６がある。より具体的には、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６は、電解質層３８（Ａ／Ｆセル電解質）の両側に配置されるポンプ電極３４，３６（Ａ／Ｆセル電極）を備える。電極３４，３６は、酸素ポンプ電極に適した任意の材料を含有することができる。
【0029】
[32]本明細書で言及される他の電解質層のような電解質層３８は、ガスセンサが利用されることになる環境に適合する（例えば、約１，０００℃まで）任意の材料であって、未知のガスがそれを物理的に通過するのを抑制しながら、電極３４，３６の一方において発生するイオンが他方の電極へそれを通って電気化学的に移動するのを可能にできる任意の材料を含有することができる。電解質は、その両側に配置される電極間のイオン連通を確立する。例示的な電解質材料には、ジルコニア（これは、オプションとして、カルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、セシウム、ガドリニウム等で安定化されるか部分的に安定化されてもよい）、および、前述の少なくとも１つを含む組合せ（それらのいずれかが酸化物の形態で存在してもよい）が含まれる（しかし、これらに限定はされない）。特定の例示的な実施形態では、電解質層３８は、イットリア部分安定化ジルコニアを含有していてもよい。
【0030】
[33]電極３４は、層２８の開口部４０と流体連通し、したがって、一時的材料３０によって形成される開いた開口部と流体連通し、したがって、電極１４と流体連通している。
【0031】
[34]Ａ／Ｆセル３４／３８／３６のアンモニア感知セル１２／１６／１４と反対側には、絶縁支持層４２があり、それは、例示される実施形態では、二分されており、第１の層４４および第２の層４６を備える。第１の層４４は、開口部４８を有し、第２の層４６は、開口部５０を有する。開口部４８，５０は、協働して、層４２の中にガス拡散室を提供する。層４４と層４６との間の多孔質材料５２は、ガス拡散制限開口部５３（図２）を提供し、ガス拡散制限開口部５３は、未知のガスと開口部４８，５０との間のガスの流れを制限する。それ故に、開口部４８、５０，５３は、協働して、未知のガスがＡ／Ｆセル３４／３８／３６と流体連通するための開口部を形成する。多孔質材料５２は、例えば、層４４，４６のうちの１つの上への粒状耐火性酸化物（例えば、アルミナ）と一時的材料との混合物を含有する印刷可能なインクの堆積物から形成されてもよい。センサ素子１０の製造中に、インクは、高温にさらされ、一時的材料は、焼かれて取り除かれ、対応する形状および既知の空隙率の多孔質開口部が残る。本明細書で開示される他の拡散制限開口部またはチャンネルは、同様の方法で形成されてもよい。開口部３３，５３の結果として、センサ素子１０がさらされる未知のガスは、両方のＡ／Ｆセル電極に接触することができる。一定の電位が電極３４，３６に印加されると、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６を通る電流（Ａ／Ｆセル信号）は、開口部５３を介して利用できる酸素によって制限され、未知のガス中の酸素の分圧を反映する。したがって、Ａ／Ｆセル信号は、未知のガスの空気対燃料比を表す。
【0032】
[35]絶縁層４６のＡ／Ｆセル３４／３８／３６から反対側には、オプションの電解質層５４があってもよく、層５４の層４２と反対側には、絶縁層５６（単数または複数）がある。ヒータ６０が、絶縁層６２と絶縁層６４との間で、絶縁層５６の層５４と反対側に配置される。絶縁層６２は、絶縁層５６に隣接しているが、それらの間には、オプションの金属製電磁気的障壁６６が、層６２のヒータ６０と反対側に配置される。ヒータ６０はセンサ素子１０の一体構造の一部であるので、ヒータ６０は、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６およびアンモニア感知セル１２／１６／１４と熱的に連通している。すなわち、ヒータ６０は、センサ素子１０およびその中のセルを選択動作温度に維持するために使用されてもよい。他の実施形態では、ヒータは、例えば単に物理的にセルに近接していることによって、必ずしもそれらを有する一体積層構造の一部であることなく、Ａ／Ｆセルおよび／またはアンモニア感知セルと熱的に連通していてもよい。
【0033】
[36]接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃは、導電性材料を含有しており、センサ素子１０とセンサ回路との間の電気的連通を容易にする。このセンサ回路は、本明細書で述べられるように、電流源および電位源と、少なくとも１つのガス種の濃度を示すためにセンサ素子１０の電解セルに応答する回路と、を備えていてもよい。いくつかのリード線が、センサ素子１０の電極および加熱部材と制御ユニットとの間の電気的連通を提供するために、センサ素子１０に提供される。リード線７２は、感知電極１２および接触パッド６８ｃと電気的に連通している（すなわち、接続される）。リード線７４は、参照電極１４および接触パッド６８ｂと電気的に連通している。同様に、リード線７６は、電極３４および接触パッド６８ａと電気的に連通し、リード線７８は、電極３６および接触パッド７０ｂと電気的に連通している。リード線８０，８２は、ヒータ６０および接触パッド７０ａ，７０ｃと電気的に連通している。
【0034】
[37]様々なリード線が、層１６，２０，２６，２８，３８，４４，４６，５４，５６，６２，６４に形成されるビア（例えば、ビア８３）を介して接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃと電気的に連通している。ビアは、導電性材料を含有しており、リード線と接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃとの間の電気的連通を確立するための媒体を提供する。これらのビアは、貫通穴を選択位置に形成するために基板を穿孔し、貫通穴を導電性ペーストで満たし、基板が加熱／加圧工程において熱を受けて成形されて硬化される間に導電性ペーストを硬化することによって形成されてもよい。導電性ペーストは、導電性粒子、熱硬化性樹脂溶液、および、必要ならば溶媒を使用してペーストとして用意されてもよい。熱硬化性樹脂は、基板を加熱／加圧する工程において同時に硬化され得る樹脂から選択されてもよい。例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂および／またはポリイミド樹脂が使用されてもよい。
【0035】
[38]導電性粒子については、安定であるとともに低比抵抗および低相互接触抵抗を有する金属材料の導電性粒子成形粉末が、好ましくは使用される。例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉛、スズ、および／もしくはニッケルの粉末、または、前述の少なくとも１つを含む組合せが、ビアを形成するために使用されてもよい。一実施形態では、ビアは、電極から都合よく距離を置かれたセンサ素子１０上の所定位置に形成される。例えば、ビアは、センサ素子１０の一端に形成されてもよく、センサ素子１０の反対端は、電極が配置される感知端または先端であってもよい。
【0036】
[39]センサ素子１０および接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃは、配線用ハーネスを受け入れるように構成されてもよく、そのハーネスによって、電気的連通が、センサ素子１０とセンサ回路との間に確立されてもよい。センサ素子１０は、電解質層および絶縁層のために、厚膜多層技術（例えば、商業的に適したアルミナ、ジルコニア等のストリップを使用することを含む）を使用して製造されてもよい。絶縁層には、必要に応じてビアが形成されてもよく、その上の一時的化合物および電極が、適切なインク化合物を使用して印刷されてもよい。そのような印刷されたテープは、その両外面に電気接触パッドを有する積層一体型（すなわち、単一構造）センサ素子に組み立てられ、焼成（例えば、同時焼成（ｃｏ−ｆｉｒｅｄ））されてもよい。また、開示されるセンサ素子は、バルクセラミック技術、または、厚膜多層技術もしくは薄膜多層技術によって一体構造に構築されてもよい。バルクセラミック技術では、センサは、伝統的なセラミック処理方法によってカップ形状に形成され、電極は、インク法（例えば、スクリーン印刷）および／またはプラズマ法によって配置される。形成中に、それぞれの電極、リード線、ヒータ（単数または複数）、オプションの接地板（単数または複数）、オプションの温度センサ（単数または複数）、オプションの一時的材料（単数または複数）、ビア等が、適切な層上に配置される。層は、レイアップされ、次いで約１，４００℃から約１，５００℃の温度で焼成される。代替形態では、電極は、層上に配置されない。生の層（リード線、オプションの接地板（単数または複数）、オプションの温度センサ（単数または複数）、オプションの一時的材料（単数または複数）、ビア等が含まれる）は、層を焼結するのに十分な温度、例えば約１，４００℃から約１，５００℃の温度で焼成される。次いで、電極が適切な焼成層（単数または複数）上に配置され、層が適宜レイアップされる。次いで、センサ素子が、電極材料を活性化するのに十分な温度、例えば約７００℃から約８５０℃の温度で再度焼成される。
【0037】
[40]引き続き図１を参照すると、較正用抵抗器９４が、層２０の頂面上に配置される。電気的接続は、較正用抵抗器９４から接触パッド６８ａ，６８ｂまでリード線９６によって行われる。そのような方法で、較正用抵抗器９４の一端は、接触パッド６８ａ／リード線７６／電極３４に電気的に接続され、較正用抵抗器９４の他端は、接触パッド７０ｂ／リード線７８／電極３６に電気的に接続される。
【0038】
[41]内燃エンジン排気ガス中のガス種を感知するのに適している１つの使用態様では、センサ素子１０などのセンサ素子は、図３に示されるように、ガスセンサの一部とすることができる。ガスセンサ２００では、センサ素子１０は、筺体２１０の中に取り付けられ、それによって、センサ素子１０は、未知のガスのための導管（例えば、エンジンの排気管）に固定されてもよく、これによって、配線用ハーネスをセンサへ接続することができる。図３の実施形態では、筺体は、絶縁体２３４、上部シェル２３６、下部シェル２３８、および、外側シールド２４０を備える。センサ素子１０は、絶縁体２３４の中に配置され、絶縁体２３４からセンサ素子１０の感知端が突き出ており、そこから、接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃが、配線用ハーネス２４２との接続のためにアクセス可能である。これによって、センサ素子１０とセンサ回路との間の電気的連通を確立することが容易になる。絶縁体２３４およびセンサ素子１０は、下部シェル２３８（そこから、センサ素子１０の感知端が突き出ている）と、上部シェル２３６（これは、下部シェル２３８に取り付けられ、そこを接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃに接続される配線用ハーネス４２が通ることができる）と、によって部分的に保護される。外側シールド２４０は、センサ素子１０の感知端を保護するために下部シェル２３８に接続され、周囲の未知のガスがセンサ素子１０と接触するためにそれを通って流れることを可能にするように構成される。
【0039】
[42]前述の説明および関連する図は、センサ素子１０が、絶縁層によって互いに絶縁されるアンモニア感知セル、Ａ／Ｆセルおよびヒータを備えることを示している。筺体２１０は、未知のガスがセンサ素子１０と接触するためにガスがそれを通って流れることを可能にし、センサ素子１０（すなわち、センサ素子１０のＡ／Ｆセル、アンモニア感知セルおよびヒータのうちの任意の１つ以上）が筺体の外部のデバイス（例えば、センサ回路または制御モジュール）と通信することを可能にするように構成される。
【0040】
[43]センサシステム８５を形成するためにセンサ素子１０とともに使用するためのセンサ回路８４の一実施形態が、図４に概略的に示されている。センサ回路８４は、リード線７２，７４，７６，７８，８０，８２と電気的に連通し、電極およびヒータは、接触パッド６８ａ，６８ｂ，６８ｃ，７０ａ，７０ｂ，７０ｃを介してそれらと連通している（図１）。センサ回路８４は、ｅｍｆ信号処理回路（「ｅｍｆプロセッサ」）８６を備えている。ｅｍｆ信号処理回路８６は、未知のガス中の感知された種（出力８７に放出されてもよい）の含有量を示す信号（「ガス種出力信号」）を発生するために、アンモニア感知セル１２／１６／１４と電気的に連通し、それに応答する。また、センサ回路８４は、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６と電気的に連通するＤＣ供給／センサ回路８８を備える。ＤＣ供給／センサ回路８８は、電極３４，３６にわたって一定のｅｍｆを提供し、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６を通る電流を感知し、未知のガスの酸素含有量または空気対燃料比を表す信号を出力８９に発生するように構成される。ＤＣ供給／センサ回路８８は、リッチ／リーン信号を受け取り、処理し、または、発生さえさせるように構成されてもよい。
【0041】
[44]センサ回路８４（図４）は、センサ素子のセルのうちの１つと電気的に連通する交流電圧供給・感知回路（ＶＡＣ供給／センサ回路）９０（本明細書では温度セルと呼ばれることもある）を備えていてもよい。電解質材料のどちらかの側のセル電極へ交流電圧電位を印加することによって、電極の近くの電解質材料の抵抗率（インピーダンス）を感知することができる。電解質層の抵抗率は、温度依存性であり、ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、電解質層の抵抗率を感知するとともにセンサ回路８４のヒータ制御回路９２にフィードバック信号を提供するための処理回路を備える。ヒータ制御回路９２は、センサ素子１０のための選択動作温度を達成するために、フィードバック信号に応じて、ヒータ６０に提供される電力を調整するように構成されてもよい。それ故に、ヒータ制御回路９２は、ヒータ６０に提供される電力を調節するためにフィードバック応答モードで動作するように構成されてもよい。例示される実施形態では、ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、リード線７６，７８を介して、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６を備える温度セルと通信する。ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、ヒータ制御回路９２とも電気的に連通し、ヒータ制御回路９２は、リード線８０，８２を介してヒータ６０と電気的に連通している。ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６にわたってＡＣ電位を印加するように構成される。Ａ／Ｆセル３４／３８／３６から、電解質の抵抗率が決定されてもよく、セルの温度を示す信号が発生されてもよい。
【0042】
[45]電極の近くのセンサ素子の温度は、センサ素子がさらされるガスの温度によって大きな影響を受けるので、抵抗率信号および／または制御回路９２によってヒータに配送される電力の程度は、未知のガスの温度の間接的表示として処理されてもよい。このようにして、セルのガス感知動作は、センサ回路８４のＡＣ感知機能の動作と同時に進められる。代替実施形態では、排気ガス温度は、ヒータ６０をオフにし、センサ素子１０が排気ガスと熱平衡に達することを可能にし、次いで、層３８のＡＣ抵抗率を測定することによって、直接的に測定されてもよい。
【0043】
[46]センサ回路８４は、ガス温度を表す信号を他の制御回路に提供するための温度信号出力９３を備えていてもよい。例えば、温度信号は、エンジン性能が排気温度に応じて調整され得るように、未知のガスを生み出すエンジンのための制御装置に提供されてもよい。
【0044】
[47]動作時には、ヒータ制御回路９２は、センサ素子１０を動作温度まで加熱するためにヒータ６０に電力を供給し、センサ素子１０は、未知のガスにさらされる。結果として、電極１２は、層１８を介して未知のガスと流体連通するように配置され、電極１４，３４は、層２６と層２８との間の開口部を介して未知のガスと流体連通する。同様に、電極３６は、材料５２を介して未知のガスと拡散律速の流体連通をしている。
【0045】
[48]センサ回路８４は、電圧をＡ／Ｆセル３４／３８／３６に印加して、酸素を電極３６から電極３４にポンピングし、そこから酸素が、開口部３０と、層２６と層２８との間の開いたガス開口部３３（図２）と、を介して放出される。Ａ／Ｆセル３４／３８／３６へのガスの供給は、材料５２からの拡散制限チャンネルによって制限され、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６を通る電流は、ＤＣ供給／センサ回路８８によって感知される。ＤＣ供給／センサ回路８８は、排気ガスの酸素含有量の数量的表示を出力８９に提供し、その出力からガスの空気／燃料比が決定されてもよい。多孔質材料５２は、電極１４における酸素レベルが、さらされるガスの酸素濃度から大きく外れることがないように、材料３０よりも穴が十分に少ない。同時に、ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、交流電圧（ＶＡＣ）を電極３４，３６に印加する。ＶＡＣは、約１０００ヘルツ（ｈｚ）から約１０メガヘルツ（Ｍｈｚ）までの周波数と、約１０ミリボルト（ｍｖ）から約２０００ｍｖまでの振幅と、を有していてもよい。ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、電極間の電解質層３８の抵抗率を感知し、フィードバック信号を、それに応答するヒータ制御回路９２に提供する。層３８の抵抗率が、センサ素子１０が選択動作温度にあることを表している場合、ヒータ６０への電力は、一時中断されてもよく、さもなければ、ヒータ６０への電力は、必要に応じて継続されまたは増加されてもよい。オプションとして、ＶＡＣ供給／センサ回路９０は、他の制御システムによって使用するために、温度信号を出力９３に提供してもよい。その一方で、アンモニアを含有する未知のガスへ電極１２，１４が暴露されることによって、それらの電極１２，１４間にｅｍｆ（すなわち、電圧電位）が生じる。それは、アンモニア感知セル１２／１６／１４からの出力信号と、未知のガスの酸素および水の含有量（オプションとしてＡ／Ｆセル１２／１６／１４から導出されるＡ／Ｆ比から決定される）と、に基づいて排気ガスのアンモニア含有量の数量的表示を出力８７にもたらすために、ｅｍｆプロセッサ８６によって処理されてもよい。したがって、ＮＨ３濃度、空気／燃料比、および、未知のガスの温度は、すべて、単一のセンサから決定されてもよい。センサ回路８４は、未知のガスのＮＨ３濃度を表す信号（アンモニア濃度信号）を発生するように構成される。センサ回路８４は、未知のガスのＡ／Ｆ比または酸素含有量を表す信号も発生させてもよい。
【0046】
[49]温度セル３４／３８／３６に使用される電解質材料３８のインピーダンス対温度特性は、センサ素子１０が環境温度にある場合、それが本質的に開回路のように見える、すなわち３０メガオームよりも大きいインピーダンスを有するというようなものである。センサ１０が、その動作温度にある場合、温度セル３４／３８／３６のインピーダンスは、２００オームから６００オームまでの範囲にある値まで減少する。本発明は、較正用抵抗器９４を温度セルと電気的に並列に電気的に接続することによって、このインピーダンス対温度特性を利用する。引き続き図４を参照すると、較正用抵抗器は、図１の分解図に示されるように、センサ素子１０において、リード線７４とリード線７６との間に接続されて示される。リード線７４は、リード線７８と同様に、センサ回路８４のグランドに接続される。結果として、感知素子１０が図４に示されるようにセンサ回路８４に接続される場合、較正用抵抗器９４は、温度セル３４／３８／３６と電気的に並列に接続される。
【0047】
[50]好ましい実施形態では、較正用抵抗器９４は、センサ素子１０がその動作温度にある場合の温度セル３４／３８／３６の最小予想インピーダンスの少なくとも１００倍の抵抗値に設定される。これらの条件下では、温度セルインピーダンスと並列の較正用抵抗器９４の存在によって、温度セルインピーダンスそれ自体について測定する場合（すなわち、並列の較正用抵抗器９４がない場合）と比較して、最大１％のインピーダンス測定誤差という結果となる。
【0048】
[51]例示的な実施形態では、センサ素子１０は、センサ素子１０のための製造プロセス中に特徴付けられ、較正用抵抗器９４は、センサ素子１０の測定された性能特性に基づいて選択される固定値にトリミングされる。例えば、測定は、所定濃度のアンモニアガスにさらされるアンモニアセンサの出力電圧を特徴付けるために行われてもよく、較正用抵抗器９４は、センサ素子１０の測定されたアンモニア感度と所定の関係を有する抵抗値にトリミングされる。好ましい実施形態では、較正用抵抗器９４は、センサ素子１０上に積層される厚膜抵抗器であり、レーザートリミングは、較正用抵抗器９４の抵抗をその目標値に調整するために使用される。他の調整可能な抵抗器手段（これには、研磨トリミングおよびヒュージブルリンクが含ふくまれるが、これらに限定されない）が、本発明の範囲から逸脱することなくレーザートリミングの代わりに使用されてもよい。
【0049】
[52]例示的な実施形態では、較正用抵抗器９４は、最小のＲｍｉｎから最大のＲｍａｘまでの範囲の値に調整可能である。ここで、比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、約４である。例えば、センサ動作温度において６００オームのインピーダンスを有する温度セル３４／３８／３６について、較正用抵抗器９４は、６０キロオーム（温度セルインピーダンスの１００倍）の最小値Ｒｍｉｎと、２４０キロオーム（Ｒｍｉｎの４倍）の最大値Ｒｍａｘと、を有するように構成されてもよい。較正用抵抗器９４のための抵抗値をこの範囲に有することによって、感知素子１０がその動作温度にある場合に、温度セル３４／３８／３６と並列の較正用抵抗器９４は、温度セルインピーダンスの決定において、１％未満の抵抗誤差を生じさせることが確実になる。
【0050】
[53]温度セルと電気的に並列の較正用抵抗器９４を有する排気センサを使用する例示的な方法では、較正用抵抗器９４と温度セルとの並列組合せを表す抵抗は、センサ素子１０がその動作温度を下回る温度にあるときに測定される。例えば、抵抗は、ヒータ６０が通電されてセンサ素子１０がその動作温度まで上昇される前に、車両キーオン時に測定されてもよい。上で提示される例（較正用抵抗器９４が２４０キロオームの最大値Ｒｍａｘを有し、温度セルが環境温度において３０メガオームよりも大きいインピーダンスを有する）では、較正用抵抗器９４と並列の温度セルの存在によって、較正用抵抗器９４それ自体を測定する場合（すなわち、並列の温度セル９４がない場合）と比較して、較正用抵抗器９４の抵抗測定への影響が１％未満になる。
【0051】
[54]代替実施形態では、ＶＡＣは、抵抗率（インピーダンス）フィードバック信号を得るために、Ａ／Ｆセル３４／３８／３６よりもむしろアンモニア感知セル１２／１６／１４に印加されてもよい。この代替実施形態では、較正用抵抗器９４は、感知セル１２／１６／１４と電気的に並列に配置されることになる。
【0052】
[55]例示的な実施形態を参照して本発明について説明されたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変形がなされてもよく、等価物が、その要素のために置き換えられてもよいことは、当業者によって理解されるであろう。加えて、多くの変更が、本発明の本質的範囲から逸脱することなく特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるためになされてもよい。したがって、本発明は、この発明を実施するために考えられるベストモードとして開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべての実施形態を包含することが意図されている。
【符号の説明】
【0053】
１０ センサ素子１２ 感知電極
１４ 参照電極
１６ 電解質層
１８ 保護層
２０ 緻密質部分、最上部層
２２ 多孔質部分
２４ 絶縁支持層
２６ 絶縁支持層
２８ 絶縁支持層
３０ 一時的材料
３２ 開口部
３３ 開口部
３４ 電極
３６ 電極
３８ 電解質層
４０ 開口部
４２ 絶縁支持層
４４ 第１の層
４６ 第２の層、絶縁層
４８ 開口部
５０ 開口部
５２ 多孔質材料
５３ 開口部
５４ 電解質層
５６ 絶縁層
６０ ヒータ
６２ 絶縁層
６４ 絶縁層
６６ 電磁気的障壁
６８ａ 接触パッド
６８ｂ 接触パッド
６８ｃ 接触パッド
７０ａ 接触パッド
７０ｂ 接触パッド
７０ｃ 接触パッド
７２ リード線
７４ リード線
７６ リード線
７８ リード線
８０ リード線
８２ リード線
８３ ビア
８４ センサ回路
８５ センサシステム
８６ ｅｍｆ信号処理回路、ｅｍｆプロセッサ
８７ 出力
８８ ＤＣ供給／センサ回路
８９ 出力
９０ 交流電圧供給および感知回路、ＶＡＣ供給／センサ回路
９２ ヒータ制御回路
９３ 出力
９４ 較正用抵抗器
９６ リード線
２００ ガスセンサ
２１０ 筺体
２３４ 絶縁体
２３６ 上部シェル
２３８ 下部シェル
２４０ 外側シールド
２４２ 配線用ハーネス
【外国語明細書】