特開 2016-149358 二次電池用電解液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-149358(P2016-149358A)

(43)【公開日】2016年8月18日

(54)【発明の名称】二次電池用電解液

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20160722BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160722BHJP

   C07C 43/225 20060101ALI20160722BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   C07C43/225 CCSP

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-21782(P2016-21782)

(22)【出願日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】特願2015-23855(P2015-23855)

(32)【優先日】2015年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(71)【出願人】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(72)【発明者】

【氏名】相原 秀典

(72)【発明者】

【氏名】平山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】青木 雅裕

【テーマコード（参考）】

4H006

5H029

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB91

4H006GP03

4H006GP20

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ03

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ18

(57)【要約】      （修正有）

【課題】過充電防止効果を備えた二次電池用電解液と、該電解液を用いてなる過充電が抑制された二次電池を提供する。
【解決手段】一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液、及び本電解液を用いてなる二次電池。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液。

【請求項2】

Ｒ^２が炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基、Ｒ^３が水素原子、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基であるフェニルエーテル化合物を含む請求項１に記載の二次電池用電解液。

【請求項3】

Ｒ^１がフッ素原子、ｔeｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２がｔeｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３が水素原子、フッ素原子、ｔeｒｔ−
ブチル基又はトリフルオロメチル基であるフェニルエーテル化合物を含む請求項１又は２に記載の二次電池用電解液。

【請求項4】

Ｒ^１がフッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２がｔeｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が水素原子、フッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基であるフェニルエーテル化合物を含む請
求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。

【請求項5】

Ｒ^４が、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるフェニルエーテル化合物を含む請求項１〜４いずれかに記載の二次電池用電解液。

【請求項6】

フェニルエーテル化合物を、０．０１重量％以上２０重量％以下で含む請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液。

【請求項7】

Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対する酸化還元電位が４．５Ｖ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電解液。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液を含む非水系二次電池。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電解液を含むリチウムイオン電池。

【請求項10】

一般式（１a）

【化2】

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフェニルエーテル化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過充電防止効果を持つフェニルエーテル化合物を含む電解液と、該電解液を用いてなるリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池、例えばリチウムイオン電池は、その高い駆動電圧及びエネルギー密度から、携帯電話やノートパソコン等の小型用途、及び電気自動車や家庭用蓄電装置として広く実用化されており、またエネルギー貯蔵用途等の大型用途への利用が期待されている。近年、そのさらなる高容量化を目的として、従来よりも高電圧（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対して４．５Ｖ以上）で作動する正極を用いたものが提案されている。

【0003】

一般に二次電池は、正極中の金属イオンが負極に吸蔵されることにより充電され、通常の充放電の動作電圧範囲においては金属イオンの吸蔵／放出量に過不足がないように設計されている。しかし、二次電池がこの動作電圧を超えて充電を受けると、許容量以上の金属イオンが正極から放出され、また、負極に吸蔵されることになる。この様な通常の動作電圧範囲を超えた充電状態を過充電といい、過充電状態では、金属イオンを放出し尽くした正極の結晶崩壊が起こり、また、負極では過剰の金属イオンが負極表面に析出し、内部短絡や電解液の還元分解を引き起こす。さらに、動作電圧範囲を超えた電圧では、電解液溶媒の酸化分解が進行し、可燃性ガスを含む分解物が発生する。

【0004】

このような二次電池の過充電を抑制する対策として、レドックスシャトル剤を添加した二次電池用電解液を用いる方法が検討されている（非特許文献１）。レドックスシャトル剤とは、過充電時に正極表面で電子を受け渡した後、自らの拡散によって負極表面で電子を受け入れる事で過充電時の電流を消費し、かつ自らが再生される剤である。従って、レドックスシャトル剤は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）等の測定にて、酸化側において可逆的な酸化還元挙動を示す事が必要である。電解液にレドックスシャトル剤を添加することで、繰り返して過充電時の電流を消費する事ができ、電池構成部材を保護することができる。

【0005】

特許文献１には、２-（１−アダマンチル）−４−ブロモ−アニソールが５Ｖ級リチウ
ムイオン二次電池のレドックスシャトル剤として提案されている。該アニソールは、骨格に臭素原子を有するが、一般に臭素原子を有するレドックスシャトル剤を添加した電解液は分解により臭素イオンを生じ、これが電池ケースや集電体を腐食することが問題となる。また、特許文献２には、レドックスシャトル剤としてヒドロキノンエーテル類が開示されている。しかし、特許文献２の図７及び図９には、後述する比較例−１の化合物及びその類似化合物のＣＶスペクトルが記載されているが、還元分解電位は各々０．２Ｖ及び０．５Ｖであり、還元側の電気化学的安定性に問題がある。さらには、本特許で後述する比較例−１及び比較試験例−１に示すように、特許文献２に従って合成した化合物を添加した電解液を調整し、これを用いて作成したリチウムイオン電池にて過充電試験を行ったが、その過充電防止能力は十分なものではなかった。また、特許文献３には、ナフタレン環の全ての水素原子をフッ素に置換することにより酸化側の酸化還元電位を高めたパーフルオロナフタレン類が提案されているが、一般にパーフルオロナフタレン類は還元時にフッ素原子が脱離することが知られている。また、該特許文献中にも還元側の電気化学的安定性については触れられておらず、還元側の電気化学的安定性の対策が十分でない。特許文献３には、２つのトリフルオロメチル基と２つのメトキシ基を有する酸化側の酸化還元電位を高めたヒドロキノンエーテル類がレドックスシャトル剤として提案されているが、特許文献２同様にヒドロキノンエーテル類であるため、還元側の電気化学的安定性に問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１７１７１５号公報

【特許文献2】特開２０１１−５１２０１４号公報

【特許文献3】特開２０１３−２３２３２８号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」株式会社シーエムシー出版、２００９年、１１６〜１２３頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

レドックスシャトル剤が添加された電解液を高電圧で作動する二次電池に用いる際には、酸化側での可逆な酸化還元挙動と、該二次電池に適した高い酸化還元電位を実現する事、及び還元側の高い電気化学的安定性を有する必要がある。

【0009】

本発明の課題は、二次電池における過充電を防止する効果を持つレドックスシャトル剤を含むことで過充電防止効果を備えた二次電池用電解液と該電解液を用いてなる過充電が抑制された二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるフェニルエーテル化合物を含む電解液が、高電圧二次電池における過充電の防止に適した酸化還元電位と優れた酸化還元耐性を持つことを見出し、また、該電解液及び該電解液を用いてなる二次電池が、本電解液を用いない場合と比べ、過充電を抑制する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液；
（ｉｉ）一般式（１）中、Ｒ^２が炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基、Ｒ^３が水素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基であるフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液；
（ｉｉｉ）一般式（１）中、Ｒ^１がフッ素原子、ｔeｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２がｔeｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３が水素
原子、フッ素原子、ｔeｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基であるフェニルエーテ
ル化合物を含む二次電池用電解液；
（ｉｖ）一般式（１）中、Ｒ^１がフッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２がｔeｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３が水素原子、フッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基であるフェニ
ルエーテル化合物を含む二次電池用電解液；
（ｖ）一般式（１）中、Ｒ^４が、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であるフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液；
（ｖｉ）フェニルエーテル化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下で含む、前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の二次電池用電解液；
（ｖｉｉ）Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準電極に対する酸化還元電位が４．５Ｖ以上である前記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか一項に記載の二次電池用電解液；
（ｖｉｉｉ）前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれか一項に記載の二次電池用電解液を含む非水系二次電池；
（ｉｘ）前記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれか一項に記載の二次電池用電解液を含むリチウムイオン電池；
（ｘ）一般式（１a）

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフェニルエーテル化合物；
等に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の電解液は、二次電池の過充電を抑制する過充電防止剤として有用であり、これを含む二次電池用電解液を用いてなるリチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】試験例−７、比較試験例−１及び比較試験例−２に用いたコインセルの電池を示す模式断面図である。

【図2】試験例−１で測定したＣＶのサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図3】試験例−２で測定したＣＶのサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図4】試験例−３で測定したＣＶのサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図5】試験例−６で測定したＬＳＶのリニアスィープボルタモグラムを示す図である。

【図6】試験例−７、比較試験例−１及び比較試験例−２で作成したコイン型電池素子の充電放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【0019】

本発明のフェニルエーテル化合物を含む二次電池用電解液（以下、本発明の電解液という。）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の定義について説明する。

【0020】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数４〜１０の第三級アルキル基は、非環状又は環状第三級アルキル基のいずれでもよく、ｔeｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基
、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジ−ｉｓо−プロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチル−３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチルシクロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−ヘキシルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−プロピルシクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基等を例示することができる。電解液への溶解性が良い点で、分岐状第三級アルキル基が好ましく、ｔeｒ
ｔ−ブチル基がさらに好ましい。

【0021】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状フルオロアルキル基のいずれでもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基等を例示することができる。耐久性が良い点で、直鎖上フルオロアルキル基、具体的にはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基又はペルフルオロイソプロピル基が好ましく、合成容易である点でトリフルオロメチル基がさらに好ましい。

【0022】

電解液としての性能が良い点で、Ｒ^１はフッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基、Ｒ^２はｔeｒｔ−ブチル基、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子又はｔeｒｔ−ブチル基であることが好ま
しい。

【0023】

Ｒ^４で表される炭素数１〜４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状フルオロアルキル基のいずれでもよく、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で例示したフルオロアルキル基と同様のものを例示することができる。中でも電解液としての性能が良い点で、直鎖上フルオロアルキル基、具体的にはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が好ましく、合成容易である点で２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基がさらに好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基が殊更好ましい。

【0024】

一般式（１）のフェニルエーテル化合物としては、以下のような化合物が例示されるが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

次に本発明のフェニルエーテル化合物（１ａ）を含む、本発明の電解液に用いるフェニルエーテル化合物（１）の製造方法について説明する。

【0042】

フェニルエーテル化合物（１）は、次の工程１に示される方法により製造することができる。

【0043】

【化19】

【0044】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜１０の第三級アルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。Ｌは脱離基を表す。）

【0045】

工程１は、フェノール化合物（３）を、塩基及びＲ^４−Ｌで示される化合物と反応させ、フェニルエーテル化合物（１）を製造する方法であり、一般的なＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

【0046】

Ｌで表される脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスホネ−ト、メタンスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルホネ−ト等のスルホネ−ト等を挙げることができる。これらのうち、反応性がよい点で、スルホネートが好ましい。

【0047】

工程１に用いるフェノール化合物（３）は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

【0048】

工程１に用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属、塩化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等のアルキル金属、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド等の金属アミドを例示することができる。取り扱いが容易である点で、炭酸塩、金属アルコキシド又は水素化金属が好ましく、炭酸塩がさらに好ましい。塩基とフェノール化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、経済的な観点から１：１〜４：１から適宜選ばれた比がさらに好ましい。

【0049】

Ｒ^４−Ｌで示される化合物は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができ、また市販品を用いてもよい。Ｒ^４−Ｌで示される化合物とフェノール化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、１：１〜４：１から適宜選ばれた比が経済的にさらに好ましい。

【0050】

工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。該溶媒として具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限は無い。収率がよい点でＤＭＦ、アセトンを用いることが望ましい。

【0051】

工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で、４０〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

【0052】

フェニルエーテル化合物（１）は、工程１の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0053】

また、本発明のフェニルエーテル化合物（１ａ）を含む、本発明の電解液に用いるフェニルエーテル化合物（１ｂ）は、次の工程２及び３に示される方法により製造することができる。

【0054】

【化20】

【0055】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ意味を表す。Ｒ^５は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）

【0056】

工程２は、フェノール化合物（３）を、塩基及びＸ−Ｒ^５−Ｘで示される化合物と反応させ、中間体（４）を製造する方法であり、一般的なＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

【0057】

Ｒ^５で表される炭素数１〜４のフルオロアルキレン基は、直鎖状又は分岐状フルオロアルキレン基のいずれでもよく、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロジメチレン基、１，１−ジフルオロジメチレン基、２，２−ジフルオロジメチレン基、２，２，３，３−テトラフルオロトリメチレン基、３，３−ジフルオロトリメチレン基、１，１−ジフルオロトリメチレン基、２，２−ジフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ジメチレン基、１，１，２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロテトラメチレン基、３，３，４，４−テトラフルオロテトラメチレン基、４，４−ジフルオロテトラメチレン基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）トリメチレン基、１−（トリフルオロメチル）トリメチレン基、１−メチル−３，３−ジフルオロトリメチレン基等を例示することができる。耐久性が良い点で、直鎖上フルオロアルキレン基、具体的にはジフルオロメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロジメチレン基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロトリメチレン基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロテトラメチレン基が好ましく、合成容易である点で１，１，２，２−テトラフルオロジメチレン基がさらに好ましい。

【0058】

Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。これらのうち、入手容易である点で臭素原子が好ましい。

【0059】

工程２に用いるＸ−Ｒ^５−Ｘで示される化合物は、当業者の良く知る方法に従い製造することができる。また、市販品を用いてもよい。Ｘ−Ｒ^５−Ｘで示される化合物とフェノール化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、１：１〜４：１から適宜選ばれた比が経済的にさらに好ましい。

【0060】

工程２に用いることのできる塩基としては、工程１にて例示した塩基と同様のものを例示することができる。中でも、取り扱いが容易である点で、炭酸塩、金属アルコキシド又は水素化金属が好ましく、水素化金属がさらに好ましい。塩基とフェノール化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、経済的な観点から１：１〜４：１から適宜選ばれた比がさらに好ましい。

【0061】

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。該溶媒として具体的には、工程１にて例示した溶媒と同様のものを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限は無い。収率がよい点でジメチルスルホキシドを用いることが望ましい。

【0062】

工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で、４０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

【0063】

中間体（４）は、工程２の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。また、単離することなく、次工程へ供してもよい。

【0064】

工程３は、中間体（４）を、酸及び低原子価金属と反応させ、本発明の電解液に用いるフェニルエーテル化合物（１ｂ）を製造する方法である。

【0065】

工程３に用いることのできる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸を例示することができる。これらのうち、常温液体である点で脂肪族カルボン酸が好ましく、安価である点で酢酸がさらに好ましい。酸と中間体（４）とのモル比に特に制限はなく、酸を溶媒量用いてもよい。

【0066】

工程３に用いることのできる低原子価金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属、亜鉛、アルミニウム、スズ等の典型金属を例示することができる。これらのうち、収率が良い点で、亜鉛が好ましい。低原子価金属と中間体（４）とのモル比に特に制限は無いが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、経済的な観点から１：１〜４：１から適宜選ばれた比がさらに好ましい。

【0067】

工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で、４０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

【0068】

フェニルエーテル化合物（１ｂ）は、工程３の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0069】

また、本発明のフェニルエーテル化合物（１ａ）を含む、本発明の電解液に用いるフェニルエーテル化合物（１ｃ）は、次の工程４に示される方法により製造することができる。

【0070】

【化21】

【0071】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ意味を表す。）

【0072】

工程５は、ジチオカルボネート化合物（５）を、ハロゲン化剤及びフッ化水素と反応させ、本発明の電解液に用いるフェニルエーテル化合物（１ｃ）を製造する方法である。

【0073】

工程５に用いるジチオカルボネート化合物（５）は、例えば、参考例−１に示した方法に従い、製造することができる。

【0074】

工程５に用いることのできるハロゲン化剤としては、フッ素、Ｎ−フルオロピリジニウム テトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２−ビピリジニウム
ビス（テトラフルオロボレート）、塩素、Ｎ−クロロスクシイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロフタルイミド、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモイソシアヌル酸、ベンジルトリメチルアンモニウム トリブロミド、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブロモジメチルスルホニウム ブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、臭化三塩化炭素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン＝三臭化水素錯体、５，５−ジブロモメルドラム酸、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、４−ジメチルアミノピリジン＝三臭化水素錯体、ピリジン＝三臭化水素錯体、三臭化リン、オキシ三臭化リン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウム トリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウム トリブロミド、トリフェニルホスフィン ジブロミド、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシイミド、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン等を例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点で、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが好ましい。ハロゲン化剤とジチオカルボネート化合物（５）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、経済的な観点から１：１〜４：１から適宜選ばれた比がさらに好ましい。

【0075】

工程５に用いることのできるフッ化水素としては、フッ化水素ガス、フッ素水素酸、又はピリジン＝フッ化水素錯体、トリエチルアミン＝フッ化水素錯体、メラミン＝フッ化水素錯体等の有機塩基＝フッ化水素錯体を例示することができる。これらのうち、取扱いが容易である点で、有機塩基＝フッ化水素錯体が好ましく、収率が良い点で、ピリジン＝フッ化水素錯体がさらに好ましい。フッ化水素とジチオカルボネート化合物（５）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で１：２〜１０：１から適宜選ばれた比が好ましく、経済的な観点から１：１〜４：１から適宜選ばれた比がさらに好ましい。

【0076】

工程５は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。該溶媒として具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、アセトン、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限は無い。収率がよい点でハロゲン化炭化水素を用いることが好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。

【0077】

工程５を実施する際の反応温度には特に制限はないが、−８０〜１００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で、−４０〜０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

【0078】

フェニルエーテル化合物（１ｃ）は、工程５の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。また、単離することなく、次工程へ供してもよい。

【0079】

次に、本発明のレドックスシャトル剤を含む二次電池用電解液（以下、本発明の電解液という）の調製方法について説明する。

【0080】

本発明の電解液は、二次電池用電解液に本発明のレドックスシャトル剤を添加することにより調製することができる。

【0081】

二次電池用電解液は、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、市販品を用いてもよい。また、二次電池用電解液は、支持電解質を有機溶媒に溶解させることによっても得られる。支持電解質としては、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸リチウム等を例示することができ、リチウムイオン電池の性能が良い点で、四フッ化ホウ酸リチウム又は六フッ化リン酸リチウムが好ましい。リチウムイオン電池用電解液に用いる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミドを例示することができ、これらを混合して用いてもよい。溶解性が良い点で、エステル又は炭酸エステルが好ましく、リチウムイオン電池の性能が良い点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。

【0082】

本発明の電解液の調製をする際、二次電池用電解液に添加する本発明のレドックスシャトル剤の量は、０．０１重量％以上２０重量％以下から適宜選ばれた量であることが好ましく、過充電防止効果が高い点で、０．１重量％以上１０重量％以下から適宜選ばれた量であることがさらに好ましい。

【0083】

次に、本発明の電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン電池（以下、本発明のリチウムイオン電池という）の作成方法について説明する。

【0084】

本発明のリチウムイオン電池は、正極及び負極によりセパレータを挟み、これらをセルケースに収納した後、本発明の電解液を注入することで作成される。正極の材質としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム（マンガン−コバルト複合酸化物）、リチウム（マンガン−ニッケル複合酸化物）、リチウム（ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物）、リチウム五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、リチウム（オリビン型リン酸鉄）等を例示することができる。電池の性能が良い点で、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム（マンガン−コバルト複合酸化物）、リチウム（マンガン−ニッケル複合酸化物）、リチウム（ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物）又はリチウム（オリビン型リン酸鉄）が好ましい。負極の材質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限はなく、具体的には、リチウム金属、天然黒鉛等の炭素、アルミニウム；ケイ素；ゲルマニウム；スズ；鉛；インジウム；亜鉛；チタンから選ばれる１種類以上の元素とリチウムとの合金、チタン酸リチウム、リン；バナジウム；スズ；銅；ニッケル；コバルト；鉄から選ばれる１種類以上の元素を含有するリチウムチタン複合酸化物等を例示することができる。電池の性能が良い点で、天然黒鉛、ケイ素；スズ；チタンから選ばれる１種類以上の元素とリチウムとの合金又はチタン酸リチウムが好ましい。セパレータの材質としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的には、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、ガラス繊維、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂等を例示することができる。電池の性能が良い点で、ポリオレフィン樹脂又はフッ素系樹脂が好ましい。セルケースの材質としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的には、ステンレス、アルミ合金、チタン合金、ニッケル合金等を例示することができる。耐久性が良い点で、ステンレス又はチタン合金が好ましい。

【実施例】

【0085】

次に、本発明を実施例、参考例、比較例、試験例及び比較試験例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0086】

フェニルエーテル化合物（１）の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。^１９Ｆ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを用いて測定した。

【0087】

本発明の電解液の物性評価には、以下の評価方法を用いた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定は、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３）を用いて行った。ＣＶ測定は、アルゴン雰囲気下、１０ｍＭのフェニルエーテル化合物（１）及び１．０Ｍの支持電解質（六フッ化リン酸リチウム）を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積比：３／７）を調製し、これに作用電極として白金、基準電極としてリチウム箔、対極としてリチウム箔を挿入し、２５，５０，１００，２００ｍＶ／ｓの各走査速度にて測定を行った。ＣＶ測定の結果から、酸化還元電位（Ｅ_１／２）及び拡散係数Ｄを算出した。Ｅ_１／２は、可逆なボルタノグラムにおける酸化及び還元ピークの半波電位である。拡散係数Ｄ（ｃｍ^２／ｓ）は、式（４）
Ｉ_ｐ＝２．６９×１０^５ｎ^{（３／２）}ＡＤ^{（１／２）}ｖ^{（１／２）}ｃ （４）
（式中、Ｉ_ｐは酸化ピーク電流値（Ａ）、ｎは移動電子数、Ａは作用電極面積（ｃｍ^２）、ｖは電位の走査速度（Ｖ／ｓ）及びｃは本発明のレドックスシャトル剤の濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）を表す。）に従って算出した。リニアスィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定は、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３）を用いて行った。ＬＳＶ測定は、アルゴン雰囲気下、１０ｍＭのフェニルエーテル化合物（１）及び０．１Ｍの支持電解質（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積比：３／７）を調製し、これに作用電極として白金、基準電極としてリチウム箔、対極としてリチウム箔を挿入し、５ｍＶ／ｓの走査速度にて測定を行った。ＬＳＶ測定の結果から、電流密度が−０．２ｍＡ／ｃｍ^２の時の電位を、還元分解電位とした。電池試験は、はじめにアルゴン雰囲気下、１．０Ｍの支持電解質及び０．１Ｍのフェニルエーテル化合物（１）を含む、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比：３／７）を調整し、本発明の電解液を得た。次にセパレータ６（無機フィラー含有ポリオレフィン、日本板硝子製）を挟んで正極１（活物質：コバルト酸リチウム、単層シートプレス品、パイオトレック製）、負極４（活物質：天然球状グラファイト、単層シートプレス品、パイオトレック製）を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで電池素子を得た（図１）。 上記電池素子をマルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３）を用いて、２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、０．２Ｃで定電流充電を行い、４．９５Ｖを上限電圧として、容量が規定の２倍（６ｍＡｈ）になるまで充電を行い、その後、充電した電池素子を０．２Ｃで、３．０Ｖまで定電流放電を行った。
実施例−１

【0088】

【化22】

【0089】

アルゴン雰囲気下、ふた付きテストチューブに２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１０３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１０４ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＦ（０．５ｍＬ）に溶解した。さらにｐ−トルエンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（３８１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃にて１７時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にジエチルエーテルを加え、ＳｉＯ_２プラグを用いてろ過した。ろ液を減圧留去することで目的の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを無色油状物として得た（１１０ｍｇ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３０（ｓ，９Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），４．３３（ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７４．１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ）．
実施例−２

【0090】

【化23】

【0091】

窒素雰囲気下、ふた付きテストチューブに４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロフェノール（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１年，４６巻，３７８４−３７８９頁に従い合成：２２４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１５９ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を取り、アセトン（１．０ｍＬ）に溶解した。さらにトリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（２６７ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製し、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを白色固体として得た（２７７ｍｇ，収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９（ｓ，９Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１３０．３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｆ），−７４．９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｆ）．
実施例−３

【0092】

【化24】

【0093】

窒素雰囲気下、ふた付きテストチューブに４−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロフェノール（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１年，４６巻，３７８４−３７８９頁に従い合成：１６８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１５９ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を取り、アセトン（１．０ｍＬ）に溶解した。さらに トリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル（２６７ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製し、４−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを無色油状物として得た（１８７ｍｇ，収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２９（ｓ，９Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：−１３３．３（ｄｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｆ），−７４．９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｆ）．
実施例−４

【0094】

【化25】

【0095】

窒素雰囲気下、シュレンク管に４−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロフェノール（１．００ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）を取り、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）に溶解し、続いて６０％−油分散水素化ナトリウム（２６２ｍｇ，６．５４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１．８５ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて２１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にジエチルエーテル及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシュレンク管に移し、酢酸（２０ｍＬ）に溶解した。さらに亜鉛（２．５５ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にジクロロメタンを加え、セライトろ過を行い、得られたろ液を２％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水、純水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、４−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼンを無色油状物として得た（７１７ｍｇ，収率４４．９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），５．９６（ｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｍ，３Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１３７．２（ｄ，Ｊ＝５３Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．０（ｍ，１Ｆ），−８９．４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−５

【0096】

【化26】

【0097】

窒素雰囲気下、テフロン容器に１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（１．９１ｇ，６．６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６５ｍＬ）に溶解した。この混合物を−７８℃に冷却し、７０％−ピリジン＝フッ化水素錯体（４．５ｇ，１７３ｍｍｏｌ）を加え、続いてＯ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロフェニル Ｓ−メチル ジチオカルボネート（７００ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６５ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり滴下し、−２０℃にて２．５時間撹拌した。反応液に氷水を加え、水層を分離後、有機層を５％−亜硫酸ナトリウム水溶液、２％−水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的物の４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼン及び３−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼンの混合物を得た。

【0098】

窒素雰囲気下、上記にて合成した４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼン及び３−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼンの混合物をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。これを−７８℃に冷却し、ｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１．１ｍＬ
，１．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、０℃に昇温した。反応液にジエチルエーテル及び飽和塩化ナトリウム水を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物を、窒素雰囲気下、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ-ブチルリチウム／ヘキサ
ン溶液（１．６３Ｍ，２．０ｍＬ，３．２６ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、０℃に昇温した。反応液にジエチルエーテル及び飽和塩化ナトリウム水を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼンを無色油状物として得た（１８２ｍｇ，収率２７．４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３０（ｓ，９Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−１２７．６（ｑｄ，１９．６，１２．４Ｈｚ，１Ｆ），−５５．３（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，３Ｆ）．
実施例−６

【0099】

【化27】

【0100】

アルゴン雰囲気下、ふた付きテストチューブに炭酸セシウム（４．５６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン（２．６０ｇ，１．７９ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（３．００ｇ，１．９９ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）、及び２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（３４０ｍｇ，３１８μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を取り、８１℃にて１７時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（１．２３ｇ，４．３ｍｍｏｌ，４３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ-８３．４１（ｓ，３Ｆ），-１２３．４４（ｓ，２Ｆ）．
実施例−７

【0101】

【化28】

【0102】

アルゴン雰囲気下、ふた付きテストチューブに炭酸セシウム（４．５６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン（２．６０ｇ，１．７９ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（４．００ｇ，２．５０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ）、及び２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（３４０ｍｇ，３１８μＬ，２．０ｍｍｏｌ）を取り、９８℃にて１７時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（２．１２ｇ，６．４ｍｍｏｌ，６４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ,２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ,２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ,２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ-８０．７４（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ），-１１９．４２〜-１１９．５０（ｍ，２Ｆ），-１２１．９６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｆ），-１２２．７０（ｓ，２Ｆ），-１２３．０９（ｓ，２Ｆ），-１２６．０４〜-１２６．１２（ｍ，３Ｆ）．
実施例−８

【0103】

【化29】

【0104】

アルゴン雰囲気下、ふた付きテストチューブに炭酸セシウム（４５６ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン（２６０ｍｇ，１７９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール（８００ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、及び２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル（３４ｍｇ，３２μＬ，０．２ｍｍｏｌ）を取り、１６４℃にて１０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（３５９ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ，６７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ,２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ,２Ｈ），４．４５（ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ,２Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ-８０．８６（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，３Ｆ），-１２０．４７〜-１２０．５５（ｍ，２Ｆ），-１２７．４８（ｓ，２Ｆ）．
実施例−９

【0105】

【化30】

【0106】

アルゴン雰囲気下、ニトロメタン（５．２ｍＬ）に懸濁した塩化亜鉛（２．７３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）に４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ）ベンゼン（５６５ｍｇ，４７８μＬ，２．０ｍｍｏｌ）及び塩化ｔｅｒｔ−ブチル（１．８５ｇ，２．１８ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで有機層を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶液を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（４２７ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ，６３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７.２０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４.４１（ｔｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ-８３．３３（ｓ，３Ｆ），-１２２．７６（ｓ，２Ｆ）．
実施例−１０

【0107】

【化31】

【0108】

アルゴン雰囲気下、ニトロメタン（５．２ｍＬ）に懸濁した塩化亜鉛（２．７３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）に４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルオキシ）ベンゼン（６６５ｍｇ，５３６μＬ，２．０ｍｍｏｌ）及び塩化ｔｅｒｔ−ブチル（１．８５ｇ，２．１８ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて９６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで有機層を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶液を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（４３１ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，５５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７.２０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４.４５（ｔ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ-８０．８２（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，３Ｆ），-１１９．８７〜-１１９．８０（ｍ，２Ｆ），-１２６．０６（ｑ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例−１１

【0109】

【化32】

【0110】

アルゴン雰囲気下、ニトロメタン（５．２ｍＬ）に懸濁した塩化亜鉛（２．７３ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）に４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ベンゼン（１．０７ｇ，７３９μＬ，２．０ｍｍｏｌ）及び塩化ｔｅｒｔ−ブチル（１．８５ｇ，２．１８ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて９６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで有機層を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶液を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、目的の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ベンゼンを無色透明の油状物として得た（７６３ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ，６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７.２０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４.４６（ｔ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-８０．７２（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，３Ｆ），-１１８．７８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｆ），-１２１．９１８（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｆ），-１２２．７５（ｄ，Ｊ＝４６．０Ｈｚ，４Ｆ），-１２６．０６（ｑ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｆ）．
参考例−１

【0111】

【化33】

【0112】

窒素雰囲気下、６０％−油分散水素化ナトリウム（２２０ｍｇ，５．５１ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）に懸濁した。０℃まで冷却し、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロフェノール（１．０３ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（６．０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、室温にて１時間撹拌した。この混合物を０℃に冷却し、二硫化炭素（６９９ｍｇ，９．１８ｍｍｏｌ）を加え同温にて３０分、さらに室温で１６時間撹拌した。ここにヨウ化メチル（７８２ｍｇ，５．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にヘキサン及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、Ｏ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロフェニル Ｓ−メチル ジチオカルボネートを微黄色油状物として得た（９６７ｍｇ，収率６６．０％）。
比較例−１

【0113】

【化34】

【0114】

アルゴン雰囲気下、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（２．７５ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（５．１２ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）を取り、アセトン（３０ｍＬ）に懸濁した。この混合物に２，２，２−トリフルオロエチル トリフルオロメタンスルホン酸エステル（５．３４ｍＬ，３７．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム及び飽和塩化ナトリウム水を加え、水層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製し、目的の１，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを白色固体として得た（３．５８ｇ，７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．３０（ｓ，９Ｈ），δ１．３９（ｓ，９Ｈ），δ４．３３（ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），δ６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），δ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），δ７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７４．１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ）．

【0115】

試験例−１
実施例−１にて合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。図２に、走査速度１００ｍＶ／Ｓの時のサイクリックボルタモグラムを示した。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元電位を
有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。また、拡散係数Ｄは、２．２×１０^−６ｃｍ^２／ｓであった。

【0116】

試験例−２
実施例−２で合成した４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。図３に、走査速度１００ｍＶ／Ｓの時のサイクリックボルタモグラムを示した。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い
酸化還元電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0117】

試験例−３
実施例−３で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。図４に、走査速度１００ｍＶ／Ｓの時のサイクリックボルタモグラムを示した。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元
電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0118】

試験例−４
実施例−４で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり
、高い酸化還元電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0119】

試験例−５
実施例−５で合成した４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−フルオロ−１−トリフルオロメトキシベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元
電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0120】

試験例−６
実施例−９で合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４・７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0121】

試験例−７
実施例−１０で合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルオキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４・７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0122】

試験例−８
実施例−１１で合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＣＶ測定を行った。得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｅ_１／２＝４・７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高い酸化還元電位を有し、可逆な酸化還元挙動を示す事が分かった。

【0123】

試験例−９
実施例−１にて合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを用いて電解液を調整し、ＬＳＶ測定を行った。図５に、リニアスィープボルタモグラムの測定結果を示した。

【0124】

図５より、還元分解電位は−０．０９Ｖであり、還元側に高い電気化学的安定性を有することが確認できた。
試験例−１０
支持電解質として六フッ化リン酸リチウム、実施例−１にて合成した２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、及びエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比：３０／７０）を用いて電解液を調整し、コイン型リチウムイオン二次電池素子を得た（図１）。

【0125】

上記電池素子を０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で定電流充電を行い、４．９５Ｖを上限電圧として、電池容量が規定の２倍（６ｍＡｈ）になるまで充電を行った。この時の電圧は４．５Ｖであった。また充電した素子を０．２Ｃの放電電流で、３．０Ｖまで定電流放電を行った時の容量は、３．３ｍＡｈであり、過充電電流の消費が確認された（図６）。

【0126】

比較試験例−１
フェニルエーテル化合物を添加しなかった他は、試験例−７と同様に行った。作成したリチウムイオン電池を５．２ｍＡｈまで充電した時、上限電圧（４．９５Ｖ）に達し、それ以上の充電を行うことはできなかった（図６）。

【0127】

比較試験例−２
フェニルエーテル化合物の代わりに、参考例−２にて合成した１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いて電解液を調整した他は、試験例−７と同様に行った。作成した電池素子は、充電容量が２．５ｍＡｈから３．７ｍＡｈまで一旦電圧上昇が抑えられ、さらに４．７ｍＡｈまで充電した時点から再び電圧上昇が抑えられ、６．０ｍＡｈまで充電した時の電圧は４．５Ｖであった。また充電した素子を３．０Ｖまで放電した時の容量は、２．８ｍＡｈであった（図６）。

【0128】

本発明のフェニルエーテル化合物を添加した試験例−７より、比較試験例−１に比べて充電に伴う電圧上昇が抑制されており、本発明のフェニルエーテル化合物が過充電防止剤として機能していることがわかる。また、比較試験例−２では、４．０Ｖ付近の低電圧領域にて電圧上昇の抑制が開始されており、その放電容量も２．８ｍＡｈと試験例−７より０．５ｍＡｈ小さいものであった。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明によれば、過充電時においてもリチウムイオン電池等の二次電池の電圧上昇を抑制することができるため、安全性に優れた二次電池を提供することができる。また、本発明はリチウムイオン電池のみならず、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、カルシウム；マグネシウム；アルミニウム等の金属負極電池等への利用も可能である。

【符号の説明】

【0130】

１ 正極
２ 正極ステンレス製キャップ
３ 負極ステンレス製キャップ
４ 負極
５ ステンレス製板バネ
６ 無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７ ガスケット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】