特開 2016-164948 キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-164948(P2016-164948A)

(43)【公開日】2016年9月8日

(54)【発明の名称】キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/86 20130101AFI20160815BHJP

   H01G 11/68 20130101ALI20160815BHJP

   H01G 11/32 20130101ALI20160815BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20160815BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20160815BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/86

   H01G11/68

   H01G11/32

   H01G11/62

   H01G11/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-45217(P2015-45217)

(22)【出願日】2015年3月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】高橋 賢治

(72)【発明者】

【氏名】真嶋 正利

(72)【発明者】

【氏名】奥野 一樹

(72)【発明者】

【氏名】沼田 昂真

(72)【発明者】

【氏名】服部 茉紀

(72)【発明者】

【氏名】石川 正司

(72)【発明者】

【氏名】辻林 太朗

【テーマコード（参考）】

5E078

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AB06

5E078BA06

5E078BA12

5E078BA13

5E078BA18

5E078BA38

5E078BA44

5E078BA53

5E078BA65

5E078BA66

5E078BB30

5E078DA05

5E078FA04

5E078FA13

(57)【要約】

【課題】安定した高いクーロン効率を有するキャパシタ、さらには、大きな容量を有するキャパシタを提供する。
【解決手段】炭素材料を含む活物質と前記活物質を保持する集電体とを含む電極を準備する工程と、前記電極を、非水電解質に含浸する工程と、前記電極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタ用正極の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素材料を含む活物質と前記活物質を保持する集電体とを含む電極を準備する工程と、
前記電極を、非水電解質に含浸する工程と、
前記電極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタ用正極の製造方法。

【請求項2】

前記非水電解質が、ビスフルオロスルホニルアミドイオンを含み、
前記集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のキャパシタ用正極の製造方法。

【請求項3】

前記非水電解質に含まれる前記ビスフルオロスルホニルアミドイオンの濃度が、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである、請求項２に記載のキャパシタ用正極の製造方法。

【請求項4】

前記炭素材料の最頻度孔径が、０．１〜１０ｎｍである、請求項２または３に記載のキャパシタ用正極の製造方法。

【請求項5】

前記集電体が、三次元網目状の構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ用正極の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、
非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含む、キャパシタ。

【請求項7】

炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、
非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含み、
前記正極集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
前記正極活物質の表面が、窒素、硫黄およびアルミニウムを含む被膜を備える、キャパシタ。

【請求項8】

前記炭素材料の最頻度孔径が、０．２〜２０ｎｍである、請求項７に記載のキャパシタ。

【請求項9】

キャパシタの製造方法であって、
炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群を準備する工程と、
前記電極群を、非水電解質に含浸する工程と、
前記正極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタの製造方法。

【請求項10】

前記非水電解質が、ビスフルオロスルホニルアミドイオンを含み、
前記正極集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載のキャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キャパシタのクーロン効率の安定化、さらには、高容量化に関し、特にキャパシタ用正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。近年では、非水電解質二次電池とＥＤＬＣの利点を併せ持つ大容量の蓄電デバイスとして、アルカリ金属イオンキャパシタが注目されている。

【0003】

キャパシタの容量は、正極活物質の比容量（キャパシタンス）に大きく依存する。そこで、正極活物質の比容量を増大させる試みがなされている。

【0004】

例えば、特許文献１および２では、４級アンモニウムの４フッ化ホウ酸塩または６フッ化リン酸塩を含む電解液を用いて、キャパシタを組み立てた後、最初の充電において、定格電圧以上、電解液の分解電圧以下の所定の電圧まで充電し、その後、この所定の電圧を一定時間保持することを提案している。これにより、比容量はある程度、増加する。

【0005】

特許文献３は、電解液として硫酸を用い、硫酸の分解電圧を超える電圧まで充電する充放電を２サイクル以上繰り返す方法を教示している。また、非特許文献１は、Ｋ₂ＣＯ₃により薬品賦活された石油コークス（ニードルコークス）を用いて電極を作製した後、セル電圧が３．７Ｖになるまで充電することを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２７７３９７号公報

【特許文献2】特開２００７−６７３８８号公報

【特許文献3】特開２０１３−６５６３９号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】九州大学大学院総合理工学報告 第29巻 第2号 278-282頁 平成19年12月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、上記の方法では、キャパシタの容量を増大させる効果が十分でない。また、高容量のキャパシタとして機能させるには、クーロン効率が安定していることも重要である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一局面は、炭素材料を含む活物質と前記活物質を保持する集電体とを含む電極を準備する工程と、前記電極を、非水電解質に含浸する工程と、前記電極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタ用正極の製造方法に関する。

【0010】

また、本発明の他の一局面は、前記方法により製造された正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含む、キャパシタに関する。

【0011】

さらに、本発明の他の一局面は、炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含み、前記正極集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記正極活物質の表面が、窒素、硫黄およびアルミニウムを含む被膜を備える、キャパシタに関する。

【0012】

またさらに、本発明の他の一局面は、炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群を準備する工程と、前記電極群を、非水電解質に含浸する工程と、前記正極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、安定した高いクーロン効率を有するキャパシタ、さらには、大きな容量を有するキャパシタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係るキャパシタのセルの構成を説明する縦断面図である。

【図2】実施例１〜３におけるクーロン効率を示すグラフである。

【図3】比較例１におけるクーロン効率を示すグラフである。

【図4】実施例４〜７および比較例５における容量増加率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）炭素材料を含む活物質と前記活物質を保持する集電体とを含む電極を準備する工程と、前記電極を、非水電解質に含浸する工程と、前記電極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタ用正極の製造方法に関する。この方法により得られる正極を用いたキャパシタは、安定した高いクーロン効率を有する。また、この方法は、正極の前駆体である電極を形成した後、所定の電圧を一定期間かける工程を加えるだけであるので、製造工程および設備を複雑化することがない。

【0016】

（２）前記非水電解質は、ビスフルオロスルホニルアミドイオン（ＦＳＡ−）を含み、前記集電体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、正極の容量を増大することができる。この場合、（３）前記非水電解質に含まれる前記ビスフルオロスルホニルアミドイオンの濃度は、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。キャパシタの容量がさらに増加し易いためである。さらに、容量増加の点で、（４）前記炭素材料の最頻度孔径は、０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。

【0017】

（５）前記正極集電体は、三次元網目状の構造を有することが好ましい。容量が増加しやすいためである。

【0018】

本発明の他の一局面は、（６）前記方法により製造された正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含む、キャパシタに関する。このキャパシタは、安定した高いクーロン効率を有する。

【0019】

また、本発明の他の一局面は、（７）炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するセルケースと、を含み、前記正極集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記正極活物質の表面が、窒素、硫黄およびアルミニウムを含む被膜を備える、キャパシタに関する。このキャパシタは、安定した高いクーロン効率を有し、さらに高容量である。

【0020】

上記の場合、（８）前記炭素材料の最頻度孔径は、０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。キャパシタの容量がさらに大きくなり易いためである。

【0021】

本発明のさらに他の一局面は、（９）炭素材料を含む正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群を準備する工程と、前記電極群を、非水電解質に含浸する工程と、前記正極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、前記非水電解質中で２０時間以上保持する工程と、を備える、キャパシタの製造方法に関する。これにより安定した高いクーロン効率を有するキャパシタを得ることができる。また、この方法は、キャパシタを組んだ後、所定の電圧を一定期間かける工程を加えるだけであるので、製造工程および設備が複雑化することがない。

【0022】

（１０）前記非水電解質は、ビスフルオロスルホニルアミドイオン（ＦＳＡ⁻）を含み、前記集電体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。キャパシタの容量を増大することができるためである。

【0023】

［発明の実施形態の詳細］
本発明の一実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0024】

本実施形態は、正極の前駆体である電極を形成した後、非水電解質中で、電極を所定の電位で２０時間以上保持する処理（以下、高電圧処理と称す）を含む。所定の電位とは、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上である。高電圧処理を経て製造される正極を用いたキャパシタは、高いクーロン効率を有する。また、充放電サイクルを繰り返しても、クーロン効率は高く維持される。この理由は明確ではないが、正極前駆体内部の水分が除去されることにより、充放電の際の副反応が生じ難いためであると考えられる。なお、キャパシタの種類は特に限定されず、アルカリ金属イオンキャパシタであっても良いし、ＥＤＬＣであっても良い。

【0025】

さらに、ＦＳＡ⁻を含む非水電解質、および、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金を含む集電体（以下、Ａｌ集電体と称する場合がある）を用いて上記処理を行う（以下、ＦＳＡ処理と称する）ことにより、得られる正極、すなわち、キャパシタの容量は増加する。

【0026】

キャパシタにおいて、正極活物質である炭素材料は、アニオンとの電子の授受を行わず、物理的に電解質のアニオン（電解質アニオン）を吸着し、脱離する（非ファラデー反応）。そのため、正極を高容量化するためには、炭素材料に電解質アニオンの吸着および脱離に適した細孔を形成することが必要であると考えられている。

【0027】

しかし、炭素材料の細孔径を最適化するだけでは、キャパシタとしての容量を十分に大きくすることはできない。キャパシタの充放電により、炭素材料（正極活物質）の表面には、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と言われる被膜が形成される。電解質アニオンは、この被膜に吸着し、脱離する。そのため、被膜が、電解質アニオンの吸着性に優れていることが、キャパシタの容量を大きくする上でのポイントの一つであると考えられる。

【0028】

ＦＳＡ^-を含む非水電解質と、Ａｌ集電体とを用いてＦＳＡ処理を行うことにより、電極の表面には、ＦＳＡ^-由来の元素とＡｌ集電体由来のアルミニウムとを含む被膜が形成される。この電極を正極として用いることにより、キャパシタが高容量化される。

【0029】

［電極］
電極は、集電体および集電体に保持された活物質を含み、活物質は、炭素材料を含んでいる。電極は、本実施形態の方法により、アルカリ金属イオンキャパシタまたはＥＤＬＣ（以下、併せて単にキャパシタと称する場合がある）用の正極となる。

【0030】

炭素材料は、黒鉛、カーボンナノチューブなどであっても良いし、無定形炭素であっても良い。黒鉛や無定形炭素は、例えば、以下に示す原料を炭化することにより得られる。無定形炭素とは、結晶状態を示さない炭素材料の総称であり、微視的には微小な黒鉛結晶の乱雑な集合体である。なかでも、後述するＦＳＡ処理を行うことにより、キャパシタの高容量化を実現し易い点で、炭素材料は無定形炭素であることが好ましい。無定形炭素としては、具体的に、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボンなどが例示できる。

【0031】

炭素材料の原料は、特に限定されない。例えば、木材、木粉、おが屑、ヤシ殻、パルプ廃液などの植物系原料、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石燃料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、その他、合成木材、合成パルプ等が挙げられる。なかでも、後述する高電圧処理を行うことにより、キャパシタの高クーロン効率化、クーロン効率の安定化、さらには高容量化を実現し易い点で、木材、木粉、おが屑、ヤシ殻、パルプ廃液などの植物系原料が好ましい。

【0032】

上記原料を炭化する方法は特に限定されず、例えば、上記原料を、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、４００〜７００℃で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。

【0033】

炭化された炭素材料（炭化物）は、薬品賦活やガス賦活等の賦活処理が施されても良い。薬品賦活法は、上記原料に塩化亜鉛を添加し、不活性ガス雰囲気下で、６５０〜８５０℃、２時間〜４時間程度焼成する方法である。この場合、原料の炭化と賦活とが同時に進行する。ガス賦活法は、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間、８００〜１，０００℃で焼成する方法である。上記のような賦活処理により細孔が形成された炭素材料が、活性炭である。キャパシタがさらに高容量化され易い点で、炭素材料は、細孔が形成された活性炭であることが好ましい。

【0034】

炭素材料の最頻度孔径は特に限定されない。特に、正極前駆体にＦＳＡ処理を行う場合、炭素材料の最頻度孔径は、０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。電極に電圧が印加されることにより、ＦＳＡ^-は、炭素材料の細孔に吸着される。このとき、炭素材料の最頻度孔径が０．１〜１０ｎｍであると、ＦＳＡ^-は細孔に吸着し易い。さらに、所定の電位が長時間にわたり保持されることにより、細孔に吸着したＦＳＡ^-は、細孔を押し広げながらその内部に侵入することができる。そのため、ＦＳＡ^-のイオン径を反映した細孔が、その内部深くにまで形成されることになる。また、炭素材料の平均細孔径も特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｎｍである。

【0035】

一般的にキャパシタに使用される電解質アニオンのイオン径は０．５〜０．８ｎｍ程度であり、リチウムイオン等のカチオンのイオン半径は０．４ｎｍ程度以下である。また、ＦＳＡ^-のイオン半径は、おおよそ０．７ｎｍである。炭素材料にＦＳＡ^-のイオン径を反映した細孔が形成されることにより、一般的に電解質アニオンやカチオンの吸着および脱離がスムーズに行われ易くなる。なお、ＦＳＡ処理された炭素材料の最頻度孔径は、例えば、０．２〜２０ｎｍである。ＦＳＡ処理された炭素材料の最頻度孔径が、大き過ぎると、細孔容積が大きくなり過ぎて、かえって静電容量は減少する。また、ＦＳＡ処理された炭素材料の平均細孔径は、例えば、０．２〜２０ｎｍである。

【0036】

最頻度孔径とは、細孔径分布のうち、最も存在比率の高い細孔径である。細孔径分布の測定は、細孔分布測定装置（例えば、日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ等）を使用し、窒素吸着によるＢＥＴ多点法により行うことができる。また、炭素材料の細孔径分布において、全細孔容積の８０％以上が、細孔径１〜１０００Åの範囲に分布していることが好ましく、細孔径２〜１００Åの範囲に分布していることがより好ましい。

【0037】

最頻度孔径を測定する具体的な方法は、以下のとおり例示できる。すなわち、高電圧処理された電極を取り出し、この電極から活性炭を含む合剤を削り取る。削り取られた合剤を細孔分布測定装置にセットして測定する。この場合、合剤の最頻度孔径を、炭素材料の最頻度孔径とみなすことができる。

【0038】

炭素材料の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。ＢＥＴ法により測定される比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ²／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。

【0039】

集電体の材質は特に限定されず、Ａｌやステンレス鋼等を例示することができる。正極前駆体にＦＳＡ処理を行う場合、Ａｌ集電体を用いることが好ましい。集電体に含まれるＡｌは、電解質アニオンと反応し、その表面に不動態被膜を形成することが知られている。しかし、ＦＳＡ処理を行うと、集電体に含まれるＡｌが電解質中に溶出し、その後、活物質の表面を覆う被膜中に引き込まれる。この場合、容量向上の観点から、集電体に含まれるＡｌ以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。

【0040】

集電体の形状としては、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体である有孔の金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなど、多孔質な材料が用いられる。有孔の金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜１２００μｍである。なかでも、活物質の充填性や保持性、集電性の点で、集電体は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属多孔体であることが好ましい。なお、市販されているアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。

【0041】

アルミニウム多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、アルミニウムで被覆した後、樹脂を除去することにより形成できる。アルミニウムによる被覆は、例えば、メッキ処理、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。アルミニウムによる被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。

【0042】

アルミニウム多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であると、非水電解質中のイオンの移動がよりスムーズになる。気孔率とは、｛１−（多孔体の質量／多孔体の真比重）／（多孔体の見かけ体積）｝を百分率（％）に換算して得られる数値である。また、集電体には、集電用のリード片を形成してもよい。リード片は、集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで集電体に接続してもよい。

【0043】

正極の前駆体である電極は、例えば、集電体に、活物質を含む合剤スラリーを塗布または充填し、その後、合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。合剤スラリーは、活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。

【0044】

合剤スラリーに含ませる導電助剤としては、正極活物質に含まれる炭素材料以外の炭素材料（例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維など）が挙げられる。なかでも、正極活物質に含まれる炭素材料として活性炭を使用する場合、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、導電助剤としてカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤の量は、活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

【0045】

結着剤は、活物質同士を結合させるとともに、活物質を集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

【0046】

［非水電解質］
非水電解質は、特に限定されない。例えば、通常、キャパシタに用いられる公知の非水電解質を使用することができる。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にイオン性物質（アルカリ金属塩や有機塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、イオン液体などが挙げられる。

【0047】

なお、本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、アニオンとカチオンとで構成されるイオン性物質である。非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒や添加剤などを含むことができる。一方、非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における非水溶媒の量は、非水電解質の６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤などを含むことができる。

【0048】

非水溶媒は、特に限定されないが、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

イオン性物質のアニオンとしては、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンや、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆^-）などのフッ素含有リン酸のアニオン、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオン］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄^-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₃^-）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）など］などが挙げられる。

【0050】

フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、例えば、ＦＳＡ^-、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ^-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが例示できる。なお、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンは、一般式[（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）]Ｎ^-（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、ＦまたはＣ_nＦ_2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされる。アニオンは、これらを単独で、あるいは、２種以上組み合わせて含まれていても良い。

【0051】

イオン性物質のカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンなどのアルカリ金属イオンであっても良いし、その他の無機カチオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなど）であっても良いし、有機カチオンであっても良い。高電圧処理に用いた非水電解質をそのまま最終製品のアルカリ金属イオンキャパシタに用いる場合、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであることが、充放電特性に優れたキャパシタを得ることができる点で好ましい。

【0052】

有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；硫黄含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。カチオンは、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて含まれていても良い。

【0053】

高電圧処理に用いた非水電解質（以下、高電圧処理用非水電解質と称す場合がある）をそのまま、最終製品であるキャパシタに含ませても良いし、非水電解質を入れ替えて、最終製品であるキャパシタには、これとは異なる非水電解質（以下、セル用非水電解質と称す場合がある）を使用しても良い。また、セル用非水電解質および高電圧処理用非水電解質の組成は、同じであっても良いし、異なっていても良い。

【0054】

ＦＳＡ処理に用いられるＦＳＡ処理用非水電解質は、ＦＳＡ^-を含む。ＦＳＡ処理用非水電解質としては、非水溶媒（または有機溶媒）に、上記カチオンとＦＳＡ^-との塩を溶解させた電解質（有機電解質）、ＦＳＡ^-を含むイオン液体などが挙げられる。ＦＳＡ処理用非水電解質の非水溶媒、カチオン、イオン液体としては、上記と同じものが例示できる。

【0055】

ＦＳＡ^-は、容量向上の観点から、ＦＳＡ処理用非水電解質に０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることがより好ましい。ＦＳＡ処理用非水電解質は、ＦＳＡ^-以外の上記アニオンを含んでいても良い。

【0056】

［高電圧処理］
高電圧処理は、上記電極および非水電解質を用いて、電極をリチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、２０時間以上保持することにより行われる。

【0057】

所定の電位は、クーロン効率向上、さらには、容量向上の観点から、リチウムの酸化還元電位に対して３．９Ｖ以上であることが好ましく、４．０Ｖ以上であることがより好ましく、４．１Ｖ以上であることが特に好ましい。内部抵抗の観点から、所定の電位は、４．５Ｖ以下であることが好ましく、４．４Ｖ以下であることがより好ましい。

【0058】

特に、アルカリ金属イオンキャパシタ用の正極を製造する場合、所定の電位は、アルカリ金属イオンキャパシタを使用するときの正極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺、例えば３．８Ｖ）よりも高いことが好ましい。また、所定の電位は、４．３Ｖ以下であることが好ましく、４．２Ｖ以下であることがより好ましい。

【0059】

ＥＤＬＣ用の正極を製造する場合、所定の電位は、ＥＤＬＣを使用するときの正極の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺、例えば、４．０Ｖ）よりも高いことが好ましい。特に、所定の電位は、リチウムの酸化還元電位に対して４．１Ｖ以上であることが好ましく、４．２Ｖ以上であることがより好ましく、４．３Ｖ以上であることが特に好ましい。

【0060】

所定の電位を保持する時間（保持時間）は２０時間以上である。これにより、クーロン効率の向上、さらには、容量の増大効果が得られる。保持時間は、４０時間以上であることが好ましく、８０時間以上であることがより好ましい。また、内部抵抗を抑制する観点から、保持時間は、１０００時間以下であることが好ましく、２００時間以下であることがより好ましく、１５０時間以下であることが特に好ましい。

【0061】

ＦＳＡ^-を含む非水電解質およびＡｌ集電体を用いて高電圧処理（ＦＳＡ処理）を行うと、炭素材料の表面には、ＦＳＡ^-およびＡｌ集電体に由来する元素、すなわち、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む被膜が形成される。この被膜が形成された電極を正極としてキャパシタに含ませることにより、キャパシタの容量が増大する。

【0062】

電極に電圧をかけるには、電極に対する対極が必要である。用いられる対極は特に限定されず、例えば、後述するように、キャパシタに組み込まれる負極と同じ構成を有していても良いし、リチウム等の金属板であっても良い。

【0063】

高電圧処理は、キャパシタを組み上げた後に行われても良い。すなわち、炭素材料を含む正極活物質およびこれを保持する正極集電体を有する正極、負極、ならびに、正極と負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群を準備する工程と、電極群を、非水電解質に含浸する工程と、正極の電位を、リチウムの酸化還元電位に対して３．８Ｖ以上の所定の電位にして、非水電解質中で２０時間以上保持する工程とを行うことにより、正極に対して高電圧処理が行われる。

【0064】

例えば、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシタの場合、通常の使用時のセル電圧は、最高でも３．７Ｖ程度である。つまり、このようなリチウムイオンキャパシタの場合、セル電圧を３．８Ｖ以上にして、２０時間以上、連続して保持する。通常、セル電圧を３．７Ｖを超える電圧（例えば、３．８Ｖ以上）にして長時間保持する場合、内部抵抗が増大するといわれている。しかし、本実施形態によれば、高電圧処理後であっても内部抵抗は大きく増加しない。

【0065】

高電圧処理におけるアルカリ金属イオンキャパシタのセル電圧は、内部抵抗の観点から、４．２Ｖ以下であることが好ましく、４．０Ｖ以下であることがより好ましい。高電圧処理におけるＥＤＬＣのセル電圧は、内部抵抗の観点から、２．５Ｖ以下であることが好ましく、２．１Ｖ以下であることがより好ましい。

【0066】

高電圧処理に供されたキャパシタは、そのまま最終製品であるキャパシタとして出荷等されても良いし、非水電解質を入れ替えて、最終製品であるキャパシタを完成させても良い。後者の場合、非水電解質の組成は、入れ替えの前後で同じであっても良いし、異なっていても良い。

【0067】

［キャパシタ］
次に、本実施形態のキャパシタについて詳述する。
キャパシタは、上記高電圧処理が施された電極を正極として含んでいる。すなわち、キャパシタは、上記電極（正極）、負極活物質および負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、ならびに、正極と負極との間に介在するセパレータと、を具備する電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容するセルケースと、を含む。

【0068】

あるいは、キャパシタは、表面にＮ、ＳおよびＡｌを含む被膜を備える正極、負極活物質および負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、ならびに、正極と負極との間に介在するセパレータと、を具備する電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容するセルケースと、を含む。このようなキャパシタは、例えば、上記ＦＳＡ処理が施された正極を用いて得ることができる。

【0069】

上記のとおり、キャパシタは、高電圧処理に供されたキャパシタそのものであっても良いし、あるいは、高電圧処理に供されたキャパシタを分解し、構成部材のうちの少なくとも正極を使用して、新たな構成部材（負極、セパレータ、非水電解質およびセルケースのうちの少なくとも一つ）とともに、最終製品となるキャパシタを組んでも良い。この場合、高電圧処理に供されたキャパシタまたは最終製品となるキャパシタを構成する負極、セパレータ、非水電解質およびセルケース等の構成あるいは組成は、同じであっても良いし、異なっていても良い。

【0070】

［負極］
負極は、負極活物質および負極集電体を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。

【0071】

ＥＤＬＣにおいて、負極活物質は、カチオンとの電子の授受を行わず、物理的にカチオンを吸着し、脱離する（非ファラデー反応）。そのため、負極活物質としては、電気化学的にカチオンを吸着および脱離する材料であれば、特に限定されない。なかでも、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、上記と同じものが例示できる。炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

【0072】

アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、負極活物質は、カチオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料を含む。このような材料としては、例えば、上記炭素材料、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、合金系活物質、ナトリウム含有チタン化合物（チタン酸ナトリウムなどのスピネル型ナトリウムチタン酸化物など）などが挙げられる。合金系活物質とは、アルカリ金属と合金化する元素を含む活物質である。例えば、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物および錫合金などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0073】

負極活物質としては、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。カチオンは、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛内に可逆的に挿入および脱離する。

【0074】

ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ハードカーボンの平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質との副反応を抑制する観点から望ましい。

【0075】

負極集電体としては、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体である有孔の金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなど、多孔質な材料が用いられる。有孔の金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜１２００μｍである。なかでも、負極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、負極集電体は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体の気孔率は、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であると、カチオンの移動がよりスムーズになる。

【0076】

負極集電体の材料である金属は特に限定されない。アルカリ金属イオンキャパシタに用いる場合、負極集電体は、アルカリ金属と合金化しない金属を使用する。具体的には、アルカリ金属がリチウムである場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウムである場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。なお、市販されている金属多孔体としては、銅多孔体（銅または銅合金を含む多孔体）やニッケル多孔体（ニッケルまたはニッケル合金を含む多孔体）である住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。

【0077】

負極は、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、負極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、負極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。結着剤や導電助剤としては、電極の合剤として例示したものから適宜選択できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。

【0078】

負極をアルカリ金属イオンキャパシタに用いる場合、負極活物質には、負極電位を低下させるために、予めアルカリ金属をドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化にさらに有利となる。なお、アルカリ金属の析出を抑制するため、負極容量を正極容量よりも大きくすることが望ましい。

【0079】

アルカリ金属の負極へのドープは、公知の方法により行うことができる。アルカリ金属のドープは、高電圧処理用キャパシタの組み立て時（高電圧処理の前）に行ってもよいし、高電圧処理の後に行っても良い。すなわち、高電圧処理は、プレドープされていない負極を用いて行っても良いし、プレドープされた負極を用いて行っても良い。プレドープは、例えば、アルカリ金属供給源を、正極、負極および非水電解質（高電圧処理用またはセル用）とともにケース内に収容し、キャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより行われる。これにより、アルカリ金属供給源からアルカリ金属イオンが非水電解質中に溶出し、負極にドープされる。

【0080】

なお、プレドープとは、アルカリ金属イオンキャパシタを動作させる前に、アルカリ金属を負極および／または正極中に予め吸蔵させておくことをいう。アルカリ金属は、正極および負極のどちらにプレドープしてもよいが、負極活物質が予めアルカリ金属を含まない材料である場合には、少なくとも負極にプレドープすることが望ましい。負極にアルカリ金属をプレドープすることで、負極電位が低下する。

【0081】

［セパレータ］
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。

【0082】

セパレータの材質は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンレテフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。セパレータの気孔率は２０〜８５％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であると、カチオンの移動がよりスムーズに行われる。セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。厚さがこの範囲であれば、内部短絡を有効に防止できる。

【0083】

［セル用非水電解質］
セル用非水電解質は、特に限定されない。セル用非水電解質としては、例えば、上記と同様に、非水溶媒（または有機溶媒）にイオン性物質（アルカリ金属塩や有機塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、イオン液体などが挙げられる。最終製品であるキャパシタに含まれるセル用非水電解質は、ＦＳＡ^-を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。セル用非水電解質の非水溶媒、カチオン、アニオン、イオン液体としては、高電圧処理用と同じものが例示できる。

【0084】

アルカリ金属イオンキャパシタのセル用非水電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有する。この場合、セル用非水電解質におけるアルカリ金属塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンおよびアニオンの種類は特に限定されず、上記と同様のものが例示できる。

【0085】

［正極］
キャパシタには、高電圧処理が施された正極が用いられる。これにより、キャパシタのクーロン効率が向上する。さらには、充放電サイクルを繰り返しても、クーロン効率は高く維持される。
あるいは、キャパシタには、表面にＳ、Ｎ、Ａｌを含む被膜が形成された正極活物質を含む正極が用いられる。これにより、クーロン効率の向上および安定化に加えて、キャパシタの容量が増大する。このような正極は、例えば、ＦＳＡ処理により得られる。この場合、被膜に含まれるＳおよびＮはＦＳＡ^-由来の元素であり、Ａｌは集電体由来の元素である。容量が増大する明確な理由は定かではないが、ＦＳＡ処理により、炭素材料に電解質アニオンの吸着および脱離に適した細孔が形成されるとともに、正極活物質の表面に形成されるＳ、Ｎ、Ａｌを含む被膜が、電解質アニオンを効率よく吸着するためであると考えられる。

【0086】

被膜１ｇあたりに含まれるＡｌは、容量向上の観点から、０．１〜１００ｍｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇであることがより好ましく、２０〜５０ｍｇであることが特に好ましい。また、被膜１ｇあたりに含まれるＳまたはＮは、容量向上の観点から、それぞれ１〜３００ｍｇであることが好ましく、それぞれ１０〜２００ｍｇであることがより好ましく、それぞれ５０〜２００ｍｇであることが特に好ましい。

【0087】

被膜がＳ、ＮおよびＡｌを含むことは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)またはＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言われる）を用いて確認することができる。Ｘ線光電子分光法は、試料にＸ線を照射することにより放出される光電子のエネルギー分布を測定し、この数値を照射Ｘ線のエネルギーから引いて、電子の束縛エネルギーを算出する。電子の束縛エネルギーは、元素およびその電子状態等に固有な値であるため、この値から、試料中の元素の同定が可能となる。また、光電子のエネルギーの放出効率（感度因子）は元素ごとに計算が可能である。そのため、Ｘ線光電子分光法によれば、試料に含まれる元素を定量することも可能である。なお、外部の影響をできるだけ排除するため、Ｘ線光電子分光分析は、イオンエッチングを併用して、例えば、正極の表面付近の正極活物質を覆う被膜の厚みの中央部分、あるいは、正極の内部に位置する正極活物質を覆う被膜に対して行うことが好ましい。また、Ｘ線光電子分光分析に先立って、高電圧処理に供された正極を精製水等で洗浄することが好ましい。

【0088】

被膜の平均厚みは、内部抵抗の観点から、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１０ｎｍであることがより好ましい。被膜の平均厚みは、例えば、正極の断面を電子顕微鏡にて観察し、任意の複数箇所（例えば、５箇所）の正極の表面付近にある正極活物質を覆う被膜の厚みと、任意の複数箇所（例えば、５箇所）の正極の中心付近に位置する正極活物質を覆う被膜の厚みを測定して、平均化することにより算出することができる。

【0089】

また、正極に含まれる炭素材料には、最頻度孔径０．２〜２０ｎｍの細孔が形成されていることが好ましく、０．２〜１０ｎｍの細孔が形成されていることがより好ましく、０．２〜１ｎｍの細孔が形成されていることが特に好ましい。炭素材料の最頻度孔径がこの範囲であれば、電解質アニオンの吸着および脱離がスムーズに行われ易く、キャパシタの容量がさらに増大する。

【0090】

図１に、本発明の一実施形態であるキャパシタのセルの構成を、概略的に示す。
キャパシタ１００は、セパレータ１、正極２および負極３を含む積層型の電極群、非水電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１１と、上部開口を塞ぐ蓋部１２とで構成されている。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回することにより形成されていてもよい。

【0091】

キャパシタ１００を組み立てる際には、まず、電極群が構成され、セルケース１０の容器本体１１に挿入される。その後、容器本体１１に非水電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に非水電解質を含浸させる。あるいは、非水電解質に電極群を含浸させ、その後、非水電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１１に収容してもよい。

【0092】

蓋部１２の一方側寄りには、蓋部１２を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、蓋部１２の他方側寄りの位置には、蓋部１２を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、セルケースと絶縁することが好ましい。蓋部１２の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに、内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

【0093】

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

【0094】

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、セルケース１０の蓋部１２に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、セルケース１０の蓋部１２に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

【0095】

外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット１３が嵌められ、ナット１３を回転することにより蓋部１２に対してナット１３が固定される。各端子の電池セルケース内部に収容される部分には、鍔部１４が設けられており、ナット１３の回転により、鍔部１４が、蓋部１２の内面に、ワッシャ１７を介して固定される。

【0096】

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

【0097】

《実施例１》
下記の手順で高電圧処理用リチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）電極（正極前駆体）の作製
（ａ）集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。

【0098】

発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、樹脂結着剤、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。

【0099】

表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ²の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ²であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。

【0100】

表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより集電体を得た。得られた集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔質構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ²／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。

【0101】

（ｂ）正極前駆体の作製
活物質として炭化および水蒸気賦活が施された活性炭粉末（原料：フェノール樹脂、比表面積２２００ｍ²／ｇ、平均粒径約３μｍ、最頻度孔径０．８ｎｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ、および分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、混合機にて混合、攪拌することにより、合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。なお、ＰＶＤＦとして、ＰＶＤＦを濃度１２質量％で含むＮＭＰ溶液を用いた。

【0102】

得られた合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、減圧下、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み４５０μｍの正極前駆体を作製した。

【0103】

（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極前駆体と同様の手法により、表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりの銅層の質量は、３００ｇ／ｍ²であった。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。

【0104】

表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ²／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。

【0105】

（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、８７：８：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた負極集電体に充填し、減圧下、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み２００μｍ、気孔率３０％の負極を作製した。

【0106】

（３）セパレータの準備
厚さ５０μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均空孔径０．１μｍ、気孔率７０％）を、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、１０枚の第一セパレータを準備した。

【0107】

（４）非水電解質の調整
ＥＣとＤＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

【0108】

（５）リチウム極（アルカリ金属供給源）の作製
パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率：５０％、２０ｍｍ×２０ｍｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：９０μｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ）を圧着し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接した。次いで、上記（３）のセパレータと同じセパレータで、周囲を包囲した。

【0109】

（６）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）で得られた正極前駆体を、サイズ１５×１５ｍｍの矩形に裁断し、５枚の正極前駆体を準備した。ただし、正極前駆体の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。また、上記（２）で得られた負極を、サイズ１５×１５ｍｍの矩形に裁断し、６枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。

【0110】

次いで、正極前駆体、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極前駆体と負極との間に、セパレータを介在させて、正極前駆体のリード片同士および負極のリード片同士が重なり、かつ正極前駆体のリード片の束と負極のリード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層した。さらに、負極のリード片にリチウム極のリード片を接続した。正極前駆体のリード片の束および負極のリード片の束を、各々一つにまとめてタブリードに溶接し、電極群を作製した。作製されたリチウム極を含む電極群をアルミニウム製のラミネートシートで作製したセルケースに収容した。

【0111】

非水電解質をセルケース内に注入して、正極前駆体、負極およびセパレータに含浸させた後、真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。外部端子を除いたセルケースのサイズは、５０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍであった。作製されたセルを４５℃の恒温槽内で所定時間静置して、プレドープを完了した。

【0112】

続いて、以下の条件により、高電圧処理を行った。すなわち、セルを３０℃の温度にて、充電レート２Ｃでセル電圧が３．８Ｖ（正極前駆体の電位４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺））になるまで充電し、このセル電圧を８０時間保持した。

【0113】

このようにして、高電圧処理された正極を含むリチウムイオンキャパシタａを作製した。リチウムイオンキャパシタａを、そのままリチウムイオンキャパシタＡとして、下記の評価を行った。結果を図２に示す。なお、リチウムイオンキャパシタＡの設計容量は約３ｍＷｈであった。

【0114】

［評価方法（クーロン効率）］
リチウムイオンキャパシタＡを３０℃の温度にて、充電レート１Ｃでセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、放電レート１Ｃでセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして１０００サイクルの充放電を行い、各サイクルの放電容量および充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）を求めた。

【0115】

［実施例２］
高電圧処理の時間を１００時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＢを得た。評価結果を図２に示す。

【0116】

［実施例３］
高電圧処理の時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＣを得た。評価結果を図２に示す。

【0117】

高電圧処理を８０時間行った実施例１の平均クーロン効率は９９．８９％、同じく１００時間行った実施例２の平均クーロン効率は９９．９４％、同じく１２０時間行った実施例３の平均クーロン効率は９９．９２％であり、いずれも非常に高い値を示した。さらに、いずれのキャパシタにおいても、１０００サイクルの間、常に９９．５％以上の安定したクーロン効率を示した。

【0118】

［比較例１］
高電圧処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタＸ１を作製し、評価した。結果を図３に示す。平均クーロン効率は９９．５％であった。また、１０００サイクルの間、クーロン効率は９８．５％から１００％の間の数値を示し、安定していなかった。

【0119】

［実施例４］
ＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌｉ・ＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を使用し、ＦＳＡ処理を５００時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタＤを得た。得られたリチウムイオンキャパシタＤについて、下記の評価を行った。結果を図４に示す。

【0120】

得られたリチウムイオンキャパシタＤを分解し、正極を取り出した。Ｘ線光電子分光法により、正極の表面に形成された被膜の平均厚みが１ｎｍであり、被膜１ｇあたりＡｌが１ｍｇ、Ｓが２０ｍｇ、Ｎが１０ｍｇ含まれていることを確認した。また、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、正極に含まれる活性炭の最頻度孔径が８Åであり、全細孔容積の８０％以上が、細孔径６〜１００Åの範囲に分布していることを確認した。

【0121】

［評価方法（容量増加率）］
高電圧処理時間０時間、１００時間、２５０時間、５００時間における放電容量を測定し、高電圧処理時間０時間における放電容量に対する、各処理時間における放電容量の割合（容量増加率）を求めた。なお、放電容量は、３０℃の温度にて、充電レート２０Ｃでセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、放電レート２０Ｃでセル電圧が２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１サイクル行い、測定した。

【0122】

［実施例５］
ＦＳＡ処理を３．９Ｖのセル電圧で行ったこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオンキャパシタＥを作製し、評価した。結果を図４に示す。また、実施例４と同様にＸ線光電子分光分析を行い、正極の表面に形成された被膜の平均厚みが１．１ｎｍであり、被膜１ｇあたりＡｌが１ｍｇ、Ｓが２０ｍｇ、Ｎが１０ｍｇ含まれていることを確認した。さらに、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、正極に含まれる活性炭の最頻度孔径が８．３Åであり、全細孔容積の８０％以上が、細孔径６〜１００Åの範囲に分布していることを確認した。

【0123】

［実施例６］
ＦＳＡ処理を４．０Ｖのセル電圧で行ったこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオンキャパシタＦを作製し、評価した。結果を図４に示す。また、実施例１と同様にＸ線光電子分光分析を行い、正極の表面に形成された被膜の平均厚みが１．２ｎｍであり、被膜１ｇあたりＡｌが１ｍｇ、Ｓが２０ｍｇ、Ｎが１０ｍｇ含まれていることを確認した。さらに、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、正極に含まれる活性炭の最頻度孔径が８．５Åであり、全細孔容積の８０％以上が、細孔径６〜１００Åの範囲に分布していることを確認した。

【0124】

［実施例７］
ＦＳＡ処理を４．１Ｖのセル電圧で行ったこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオンキャパシタＧを作製し、評価した。結果を図４に示す。また、実施例４と同様にＸ線光電子分光分析を行い、正極の表面に形成された被膜の平均厚みが１．３ｎｍであり、被膜１ｇあたりＡｌが１ｍｇ、Ｓが２０ｍｇ、Ｎが１０ｍｇ含まれていることを確認したさらに、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、正極に含まれる活性炭の最頻度孔径が８．７Åであり、全細孔容積の８０％以上が、細孔径６〜１００Åの範囲に分布していることを確認した。

【0125】

［比較例２］
ＦＳＡ処理を３．７Ｖのセル電圧で行ったこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオンキャパシタＹを作製し、評価した。結果を図４に示す。実施例４と同様にＸ線光電子分光分析を行ったところ、正極の表面に形成された被膜の平均厚みは１ｎｍであり、被膜にはＡｌの存在が確認されなかった。また、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、正極に含まれる活性炭の最頻度孔径が８Åであることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明のキャパシタは、高容量であって、抵抗値が低いため、様々なキャパシタに適用することができる。

【符号の説明】

【0127】

１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、１０：電池ケース、１１：容器本体、１２：蓋部、１３：ナット、１４：鍔部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１７：ワッシャ、１００：キャパシタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】