特開 2016-166258 粘度調整剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-166258(P2016-166258A)

(43)【公開日】2016年9月15日

(54)【発明の名称】粘度調整剤

(51)【国際特許分類】

   C08B 11/12 20060101AFI20160819BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160819BHJP

【ＦＩ】

   C08B11/12

   H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-45406(P2015-45406)

(22)【出願日】2015年3月9日

(71)【出願人】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126169

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 淳子

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(72)【発明者】

【氏名】井上 一彦

【テーマコード（参考）】

4C090

5H050

【Ｆターム（参考）】

4C090AA08

4C090BA29

4C090BD08

4C090BD18

4C090DA03

4C090DA40

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB07

5H050DA14

5H050EA23

5H050HA00

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】
本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を紛体状態で保管した際の品質の変化、具体的には、保管前後の水溶液の粘度変化が小さいカルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、アニオン変性セルロースナノファイバーが３０〜２０００質量％含有していることを特徴とする粘度調整剤。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、アニオン変性セルロースナノファイバーが３０〜２０００質量％含有していることを特徴とする粘度調整剤。

【請求項2】

前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の粘度調整剤。

【請求項3】

前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の粘度調整剤。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された粘度調整剤を含有するリチウムイオン電池電極用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤に関する。

【背景技術】

【0002】

小型で軽量なリチウムイオン電池（Ｌｉｂ）は携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオ、携帯用音楽プレイヤーを始めとする幅広い電子機器及び電気機器に搭載されている。リチウムイオン電池は、エコカーと呼ばれる自動車などの交通機関の動力源として実用化が進んでおり、電力の平準化、スマートグリッドのための蓄電装置としても精力的に研究がなされている。
リチウムイオン電池の正極電極及び負極電極は、それぞれ、活物質とバインダーとを含む１対の電極層で集電体をはさんだ構造となっている。正極電極は、アルミニウム箔等の集電体の両面に、コバルト酸リチウム等の活物質とバインダーとの混合物（溶液）を塗布・乾燥して製造される。負極電極は、銅箔等の集電体に、炭素材料等の活物質とバインダーとの混合物（溶液）を塗布・乾燥して製造される。

【0003】

リチウムイオン電池は、正極電極、負極電極、及び、イオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムを有しており、正極電極と絶縁フィルムと負極電極が幾層にも重層された構造を有する。リチウムイオン電池の製造は、例えば、正極電極と負極電極の間に絶縁フィルムなどのセパレータを有する多層体を、各電極がバウムクーヘン状（同心円状）となるように巻き、容器に挿入して両電極を溶接し、電解液を注入し、容器を密閉して、リチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池の形状が円筒形の場合、電極多層体は缶の形状に合わせて円筒形に巻かれる。リチウムイオン電池の形状が角型の場合、電極多層体は缶の形状に合わせて扁平形に巻かれる。

【0004】

リチウムイオン電池の電極を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース又はその塩などが用いられ、負極の水系バインダーとしては、ＳＢＲとカルボキシメチルセルロース又はその塩の複合系で用いられることが一般的である。正極、負極の両方にバインダーとして使用することができるカルボキシメチルセルロース又はその塩は粘度調整剤としての役割も担っている。

【0005】

通常、このカルボキシメチルセルロース又はその塩は粉末状態で保管されることが、長期間保管したセルロース系ポリマーの水溶液の粘度は、保管前のセルロース系ポリマーの溶液の粘度と比較して、大きく低下してしまい、粘度調整剤としての役割を果たせなくなってしまうという問題があった。これに対しては、セルロース系ポリマー水溶液に多価アルコールを添加する方法(特許文献１)やセルロース系ポリマーにエタノール及びエデト酸塩を配合する方法(特許文献２)が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−７１４７８号公報

【特許文献2】特開昭６１−１８６３０６公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２に開示されている技術は、セルロース系ポリマーの水溶液の粘度低下を防止する方法であり、粉末状態のセルロース系ポリマー（特に、カルボキシメチルセルロース又はその塩）の品質の変化を防止するものではなかった。

【0008】

そこで、本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を紛体状態で保管した際の品質の変化、具体的には、保管前後の水溶液の粘度変化が小さいカルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、以下の[１]〜[４]を含む手段により解決される。
[１] カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、アニオン変性セルロースナノファイバーが３０〜２０００質量％含有していることを特徴とする粘度調整剤。
[２] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする[１]に記載の粘度調整剤。
[３] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする[１]に記載の粘度調整剤。
[４] [１]〜[３]のいずれか一項に記載された粘度調整剤を含有するリチウムイオン電池電極用組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を紛体状態で保管した際の品質の変化、具体的には、保管前後の水溶液の粘度変化が小さいカルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する粘度調整剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の粘度調整剤は、カルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）に対して、アニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ということがある。）が３０〜２０００質量％含有していることを特徴としており、紛体状態で保管した際の品質の変化、具体的には、保管前後の水溶液の粘度変化が大きく抑制される。

【0012】

本発明の粘度調整剤が優れた効果を発現する理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。ＣＭＣとアニオン変性ＣＮＦを共存させることで、ＣＭＣの電荷密度の高い部分をアニオン変性ＣＮＦ表面の電荷密度の低い部分がカバーすることで、紛体状態で保管した際に受ける外的要因(熱、酸素など)の影響を受けにくくなったと推測される。なお、本発明において、紛体状態とは、水分量が１２質量％以下になるように乾燥させた粘度調整剤を意味する。

【0013】

＜カルボキシメチルセルロース＞
本発明で用いるカルボキシメチルセルロース又はその塩がある）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。 本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１−４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。

【0014】

天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。

【0015】

再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。

【0016】

微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。

【0017】

本発明で用いるＣＭＣを製造するにあたっては、公知のＣＭＣの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでＣＭＣを製造することができる。

【0018】

原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いＣＭＣを得ることができる。

【0019】

マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。

【0020】

水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００〜２．４５が一般的である。その理由は、２．００以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。２．４５以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。

【0021】

本発明においてＣＭＣは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙ケ
ミカル（株）製の商品名「サンローズ」が挙げられる。

【0022】

本発明において、ＣＭＣのエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）に置換されている基の割合を示す。

【0023】

本発明において用いるＣＭＣは、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（以下、ＣＭ−ＤＳと略記する）が、０．５５〜１．２の範囲にあることが好ましい。ＣＭ−ＤＳが０．５以上であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、ＣＭ−ＤＳが１．２以下であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。ＣＭ−ＤＳは実施例に示す方法にて算出することができる。また、２０℃におけるＣＭＣ１％水溶液のＢ型粘度は、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0024】

本発明の粘度調整剤に含まれるＣＭＣは、１種類であってもよいし、エーテル化度、ＣＭ−ＤＳ、Ｂ型粘度、分子量などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。

【0025】

＜アニオン変性セルロースナノファイバー＞
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースなどのアニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。

【0026】

（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

【0027】

（カルボキシメチル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

【0028】

なお、本明細書において、アニオン変性ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。

【0029】

（カルボキシル化）
本発明において、アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。

【0030】

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

【0031】

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

【0032】

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

【0033】

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

【0034】

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

【0035】

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

【0036】

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。

【0037】

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

【0038】

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。 オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

【0039】

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

【0040】

（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。

【0041】

＜粘度調整剤の製造方法＞
本発明の粘度調整剤は、ＣＭＣ及びアニオン変性ＣＮＦを含有した水性懸濁液を乾燥させることで得ることができる。この際、ｐＨを９〜１１に調整した後に、乾燥させると、紛体状態の粘度調整剤を溶解あるいは再分散性させる際に凝集物の発生を抑制することができる。

【0042】

また、乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。

【0043】

これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、紛体状態の粘度調整剤を溶解あるいは再分散性させる際に凝集物の発生を抑制することができる。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。

【0044】

乾燥させる薄膜の膜厚としては、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0046】

＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0047】

上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。

【0048】

＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

【0049】

＜カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。

【0050】

＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

【0051】

＜平均繊維径、アスペクト比の測定方法＞
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

【0052】

（実施例１）
アニオン変性ＣＮＦとして、上記のカルボキシル化ＣＮＦ（カルボキシル基量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４０ｎｍ、アスペクト比：１５０）を用いた。カルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ８００ＬＣ、日本製紙社製、粘度（１％、２５℃）約８０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．７）１００質量部（固形分）に対してと、アニオン変性ＣＮＦの０．７質量％水性懸濁液を３３３質量％（固形分）となるように混合し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌することにより、粘度調整剤の水溶液（水分散液）を調製した。この水溶液のｐＨは７〜８程度であった。この水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、厚さ１００〜２００μｍ程度の薄膜を形成させ、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍで乾燥し、水分量５質量％の粘度調整剤の乾燥固形物を得た。

【0053】

次に、上記で得られた粘度調整剤の乾燥固形物を６０℃乾燥機中で保管し、１０、２５日後の粘度を測定し、６０℃乾燥機保管前からの粘度変化率を調査した。
粘度変化率＝〔（粘度２−粘度１）／粘度１〕×１００ （％）
経過日数０日(包装前)の粘度調整剤の１％水溶液粘度（粘度１）に対する、包装後６０℃の条件下で１０、２５日間保管した後の粘度調整剤の１％水溶液粘度（粘度２）粘度の変化率

【0054】

なお、粘度測定は、上で得られた乾燥固形物に１質量％水性懸濁液になるように水を添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、粘度調整剤の水溶液を得た。得られた水溶液を２５℃±０．２℃に調整した後、Ｂ型粘度（回転数３０ｒｐｍ、３分間）を測定した。結果を表１に示す。

【0055】

（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ８００ＬＣ）を６０℃乾燥機中で保管し、１０、２５日後の粘度を測定し、６０℃乾燥機保管前からの粘度変化率を調査した。

【0056】

粘度測定は、ＭＡＣ８００ＬＣに１％質量溶液になるように水を添加し、溶解用攪拌機（６００ｒｐｍ）を用いて３時間攪拌し、粘度調整剤（ＣＭＣ単独）の水溶液を得た。得られた溶液を２５℃±０．２℃に調整した後、Ｂ型粘度（回転数３０ｒｐｍ、３分間）を測定した。結果を表１に示す。

【0057】

【表1】