特開 2016-169211 ビニルエーテルの製造方法、及びエーテル交換反応用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-169211(P2016-169211A)

(43)【公開日】2016年9月23日

(54)【発明の名称】ビニルエーテルの製造方法、及びエーテル交換反応用触媒

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/14 20060101AFI20160826BHJP

   C07C 43/166 20060101ALI20160826BHJP

   C07C 43/16 20060101ALI20160826BHJP

   C07C 43/178 20060101ALI20160826BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20160826BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20160826BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160826BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/14

   C07C43/166

   C07C43/16

   C07C43/178 B

   B01J35/02 H

   B01J31/22 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-43282(P2016-43282)

(22)【出願日】2016年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-46501(P2015-46501)

(32)【優先日】2015年3月9日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(71)【出願人】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大洞 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 聡

(72)【発明者】

【氏名】及川 慧

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 一郎

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA06

4G169AA08

4G169AA10

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA27B

4G169BA28A

4G169BA28B

4G169BA47A

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC02B

4G169BC29A

4G169BC30A

4G169BC31B

4G169BC32B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BE01B

4G169BE08B

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169CB25

4G169CB71

4G169DA03

4G169EB18Y

4G169EB19

4G169ED06

4G169EE01

4G169FB29

4G169FB45

4G169FB58

4G169FC02

4G169FC10

4H006AA02

4H006AC43

4H006BA25

4H006BA47

4H006GN07

4H006GP01

4H006GP10

4H039CA61

4H039CL60

(57)【要約】      （修正有）

【課題】少ない触媒量であっても反応が十分に進行し、又、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れるビニルエーテルの製造方法の提供。
【解決手段】アルコールと、式（２）で表されるビニルエーテルとを、エーテル交換反応させる、式（３）で表されるビニルエーテルの製造方法。配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターと含窒素複素環化合物からなる触媒。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２）

【化2】

［式（２）中、Ｒ²は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒ^a〜Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物の存在下でエーテル交換反応させ、下記式（３）

【化3】

［式（３）中、Ｒ¹、Ｒ^a〜Ｒ^cは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。

【請求項2】

前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン化合物又は２，２'−ビピリジン化合物である請求項１に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項3】

前記含窒素複素環化合物が、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである請求項１又は２に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項4】

さらに、塩基を共存させて前記エーテル交換反応を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項5】

さらに、金属塩を共存させて前記エーテル交換反応を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項6】

前記金属塩が、第１１族遷移金属の塩である請求項５に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項7】

前記エーテル交換反応を酸素雰囲気下で行う請求項５又は６記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項8】

前記遷移金属化合物が、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項9】

前記遷移金属化合物が、パラジウムを含む化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。

【請求項10】

前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。

【化4】

［式（ａ）中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化5】

［式（ｂ）中、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］

【化6】

［式（ｃ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］

【化7】

［式（ｄ）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化8】

［式（ｅ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］

【請求項11】

パラジウムを含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスター、及び含窒素複素環化合物を含むエーテル交換反応用触媒。

【請求項12】

前記配位性有機溶媒が、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１１に記載のエーテル交換反応用触媒。

【化9】

［式（ａ）中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化10】

［式（ｂ）中、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］

【化11】

［式（ｃ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］

【化12】

［式（ｄ）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化13】

［式（ｅ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコールとビニルエーテルとの反応（エーテル交換反応）によるビニルエーテルの製造方法に関する。また、本発明は、上記エーテル交換反応において触媒として使用されるエーテル交換反応用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ビニルエーテル（ビニルエーテル化合物）は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料、界面活性剤、反応希釈剤等として有用である。
これまで、ビニルエーテルを製造する方法としては、例えば、遷移金属化合物に各種配位子を配位させた遷移金属触媒（Ｐｄ触媒、Ｃｏ触媒、Ｍｎ触媒、Ｆｅ触媒、Ｎｉ触媒等）を用いたビニルエーテルとアルコール（ヒドロキシ化合物）のエーテル交換反応が知られている（非特許文献１、特許文献１〜４参照）。
具体的には、トリフルオロ酢酸パラジウム−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン錯体（非特許文献１）、酢酸パラジウム−１，１０−フェナントロリン錯体（特許文献１、２）、コバルトアセチルアセトナート錯体（特許文献２、３）、マンガンアセチルアセトナート錯体（特許文献３）等の金属錯体が、上記エーテル交換反応の触媒として有用であることが知られている。
また、特許文献４には、２，２'−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等の配位子が配位された特定構造のパラジウム錯体が、高温で反応を実施した場合でも失活しにくく、高い耐熱性を有し、エーテル交換反応に対して高い活性（触媒活性）を有することが記載されている。

【0003】

一方、配位子が不要であり、回収及び再利用が行いやすく操作性に優れたエーテル交換反応用触媒として、金属ナノクラスターを使用する方法が知られている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，６８（１３），５２２５

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−８７２２４号公報

【特許文献2】特開２００３−２０６２５１号公報

【特許文献3】特開２００５−２３０４９号公報

【特許文献4】国際公開第２０１３／００５６２１号

【特許文献5】特開２０１４−７３９８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述のような金属錯体（例えば、パラジウム錯体等）を触媒として使用する方法では、触媒自体の熱安定性が低く長時間の反応で徐々に失活するため、逐次添加するか、あるいは多量に使用する必要があり、コスト面で不利であって取り扱い性に劣るという問題を有していた。さらに、上述の金属錯体は、酸素の非存在下で不安定であり、生成物の分離・精製操作や触媒等の分離・回収操作における加熱によっても失活しやすいため、反応後に回収しにくく、このため、再使用も困難という問題を有していた。
一方、触媒として金属ナノクラスターを使用するエーテル交換反応では、目的物の収率、触媒のターンオーバー（ＴＯＮ）等が低いため実用的とは言えず、収率等を改善する必要があった。

【0007】

従って、本発明の目的は、触媒の存在下でアルコールとビニルエーテルとを反応させてビニルエーテルを製造する方法であって、少ない触媒量であっても反応が十分に進行し、また、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れるビニルエーテルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、触媒活性が高く、エーテル交換反応の収率を改善でき、さらに、製造が簡便であり、回収や再使用が容易であるエーテル交換反応用触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルコールとビニルエーテルとを反応させることによってビニルエーテルを製造する方法において、特定の触媒を使用することによって触媒活性を高めて極微量の触媒量でも収率を大幅に向上させることができ、また、当該触媒の回収及び再利用が行いやすく操作性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、特定の製造方法により製造される金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物を含む触媒を、アルコールとビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応における触媒（エーテル交換反応用触媒）として使用した場合、当該触媒の活性が改善されて極微量の触媒量でも十分に反応が進行し、さらに、当該触媒は製造が簡便であり、回収や再使用が容易であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるアルコールと、下記式（２）

【化2】

［式（２）中、Ｒ²は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。Ｒ^a〜Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物の存在下でエーテル交換反応させ、下記式（３）

【化3】

［式（３）中、Ｒ¹、Ｒ^a〜Ｒ^cは、前記に同じ。］
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。

【0010】

前記のビニルエーテルの製造方法において、前記含窒素複素環化合物は、１，１０−フェナントロリン化合物又は２，２'−ビピリジン化合物であってもよい。

【0011】

前記のビニルエーテルの製造方法において、前記含窒素複素環化合物は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであってもよい。

【0012】

前記のビニルエーテルの製造方法において、さらに、塩基を共存させて前記エーテル交換反応を行ってもよい。

【0013】

前記のビニルエーテルの製造方法において、さらに、金属塩を共存させて前記エーテル交換反応を行ってもよい。
前記金属塩は、第１１族遷移金属の塩であってもよい。
前記のビニルエーテルの製造方法において、前記金属塩共存下のエーテル交換反応は、酸素雰囲気下で行ってもよい。

【0014】

前記のビニルエーテルの製造方法において、前記遷移金属化合物は、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物であってもよい。

【0015】

前記のビニルエーテルの製造方法において、前記遷移金属化合物は、パラジウムを含む化合物であってもよい。

【0016】

前記のビニルエーテルの製造方法において、前記配位性有機溶媒は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物であっでもよい。

【化4】

［式（ａ）中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化5】

［式（ｂ）中、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］

【化6】

［式（ｃ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］

【化7】

［式（ｄ）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化8】

［式（ｅ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］

【0017】

また、本発明は、パラジウムを含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスター、及び含窒素複素環化合物を含むエーテル交換反応用触媒を提供する。

【0018】

前記のエーテル交換反応用触媒において、前記配位性有機溶媒は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物であってもよい。

【化9】

［式（ａ）中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化10】

［式（ｂ）中、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｌは、２〜６の整数を示す。］

【化11】

［式（ｃ）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数を示す。］

【化12】

［式（ｄ）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。］

【化13】

［式（ｅ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎは、０〜２０の整数を示す。］

【発明の効果】

【0019】

本発明のビニルエーテルの製造方法は上記構成を有するため、触媒活性を高くすることができ、極微量の触媒量でも収率を大幅に向上させることができる。また、触媒の回収及び再利用を行いやすいため、操作性（作業性）にも優れる。さらに、本発明のエーテル交換反応用触媒は上記構成を有するため、アルコールとビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応において触媒活性が高く、極微量の触媒量でも収率を大幅に改善することができる。さらに、当該触媒は製造が簡便であって、回収や再利用が容易である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】製造例１で得られたパラジウムナノクラスターの動的散乱（ＤＬＳ）スペクトルのチャートである。

【図2】製造例１で得られたパラジウムナノクラスターの高分解能透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜ビニルエーテルの製造方法＞
本発明のビニルエーテルの製造方法は、後述の特定の金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物の存在下で、アルコールとビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応（「エーテル交換反応」と称する場合がある）を行う工程を必須の工程として含むビニルエーテルの製造方法である。
なお、本明細書におけるビニルエーテルの「ビニル」には、ビニル基及びビニル基の水素原子の１以上が１価の有機基で置換された基（即ち、式（２）中の「Ｒ^bＲ^cＣ＝ＣＲ^a−」の意味が含まれるものとする。

【0022】

［金属ナノクラスター］
本発明のビニルエーテルの製造方法において使用される金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスター（「本発明の金属ナノクラスター」と称する場合がある）である。本発明の金属ナノクラスターは、遷移金属を含む集合体であって、その平均粒子径がナノサイズの粒子（遷移金属含有ナノ粒子）である。

【0023】

（配位性有機溶媒を含む溶媒）
上記配位性有機溶媒は、遷移金属に対して配位することが可能なヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を分子内に１以上有する化合物であって、なおかつ有機溶媒として使用することが可能な化合物である。上記配位性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド（カルボン酸アミド系溶媒）；ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などのリン酸アミド（リン酸アミド系溶媒）；トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミンなどのアミン（アミン系溶媒）；イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール（アルコール系溶媒）；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル（エーテル系溶媒）；アセトン、２−ブタノンなどのケトン（ケトン系溶媒）；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル（エステル系溶媒）；アセトニトリルなどのニトリル（ニトリル系溶媒）；ニトロメタンなどのニトロ化合物（ニトロ系溶媒）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド（スルホキシド系溶媒）などが挙げられる。なお、上記配位性有機溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0024】

中でも、上記配位性有機溶媒としては、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、下記式（ｄ）で表される化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【0025】

上記式（ａ）中のＲ³は、水素原子又はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基などが挙げられる。また、上記式（ａ）中のＲ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ⁴、Ｒ⁵におけるアルキル基としては、上記Ｒ³におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。上記式（ａ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド等が挙げられる。

【0026】

上記式（ｂ）中のＲ⁶は、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（ｂ）中のＲ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ⁶〜Ｒ⁸におけるアルキル基としては、上記Ｒ³におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（ｂ）中のｌは、２〜６の整数を示す。なお、ｌが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｌが付された括弧内）におけるＲ⁷、Ｒ⁸は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｂ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、１−アザ−２−シクロオクタノンなどが挙げられる。

【0027】

上記式（ｃ）中のＲ⁹、Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（ｃ）中のＲ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ⁹〜Ｒ¹²におけるアルキル基としては、上記Ｒ³におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（ｃ）中のｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｍが付された括弧内）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｃ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−イミダゾリジノン、１−イソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−イソプロピルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。

【0028】

上記式（ｄ）中のＲ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ¹³、Ｒ¹⁴におけるアルキル基としては、上記Ｒ³におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。なお、それぞれの括弧内（３が付された括弧内）におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｄ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサエチルホスホリックトリアミド、ヘキサプロピルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

【0029】

上記式（ｅ）中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。また、上記式（ｅ）中のｎは０〜２０の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｎが付された括弧内）におけるＲ¹⁶は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｅ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（オリゴエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（オリゴプロピレングリコール）などが挙げられる。

【0030】

中でも、上記配位性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

【0031】

本発明の金属ナノクラスターを製造する際の溶媒として使用する「配位性有機溶媒を含む溶媒」は、少なくとも上記配位性有機溶媒を含んでいればよく、上記配位性有機溶媒のみで構成された溶媒であってもよいし、上記配位性有機溶媒と該配位性有機溶媒以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を含む溶媒であってもよい。上記配位性有機溶媒を含む溶媒（１００重量％）における配位性有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記その他の溶媒としては、上記配位性有機溶媒以外の公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。なお、上記その他の溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0032】

（遷移金属化合物）
上記遷移金属化合物は、本発明の金属ナノクラスターの原料である。上記遷移金属化合物としては、公知乃至慣用の遷移金属元素を含有する化合物（遷移金属元素の単体も含まれるものとする）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ランタン、セリウムなどの第３族遷移金属（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどの第４族遷移金属；バナジウムなどの第５族遷移金属；クロム、モリブデン、タングステンなどの第６族遷移金属；マンガンなどの第７族遷移金属；鉄、ルテニウム、オスミウムなどの第８族遷移金属；コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族遷移金属；ニッケル、パラジウム、白金などの第１０族遷移金属；銅、銀などの第１１族遷移金属などの遷移金属元素を含有する化合物などが挙げられる。中でも、エーテル交換反応に対する触媒活性の観点で、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含む化合物が好ましく、より好ましくは、パラジウムを含む化合物である。

【0033】

上記遷移金属化合物としては、具体的には、上述の遷移金属の単体（金属）、上記遷移金属を含む酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、オキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；上記遷移金属元素を含むシアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物などが挙げられる。上記遷移金属化合物における遷移金属元素の価数は、特に限定されないが、０〜６価が好ましく、より好ましくは０〜３価である。中でも、上記遷移金属化合物が後述のパラジウム化合物の場合には、パラジウムの価数は０価乃至２価が好ましい。中でも、上記遷移金属化合物としては、金属ナノクラスターを生成させやすい点で、ハロゲン化物が好ましく、より好ましくは塩化物である。

【0034】

即ち、上記遷移金属化合物としては、第８族から第１１族遷移金属からなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属元素のハロゲン化物（特に、塩化物）が好ましく、より好ましくは、パラジウムのハロゲン化物（特に、塩化物）である。なお、上記遷移金属化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0035】

上記遷移金属化合物の一例であるパラジウム化合物の具体例としては、例えば、金属パラジウム（パラジウムブラックなど）、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、アセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビスシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニルパラジウム（Ｉ）、ジクロロ−μ−ビス［ビス（ジメチルホスフィノ）メタン］二パラジウム（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム（０）、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）などが挙げられ、塩化パラジウム（ＩＩ）が金属ナノクラスターを製造するのに好ましい。

【0036】

（金属ナノクラスターの製造方法）
本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより製造できる。

【0037】

本発明の金属ナノクラスターの製造方法において使用する配位性有機溶媒、その他の溶媒、遷移金属化合物の量（使用量）は、適宜調整可能であり、特に限定されない。例えば、上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、配位性有機溶媒１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。遷移金属化合物の使用量が０．００１重量部未満であると、生産性が低下する場合がある。一方、遷移金属化合物の使用量が５重量部を超えると、金属ナノクラスターの一部が凝集する場合がある。

【0038】

上記配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱する際の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、使用する配位性有機溶媒（２種以上の配位性有機溶媒を使用する場合には、最も沸点が高い配位性有機溶媒）の沸点付近の温度で加熱し、当該配位性有機溶媒を還流させることが好ましい。加熱の手順としては、特に、反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れた後、これを加熱して還流状態とした段階で、遷移金属化合物を一度に（急峻に）添加して加熱還流させることが好ましい。これにより、平均粒子径がより制御された金属ナノクラスターを生成させやすくなる傾向がある。

【0039】

より具体的には、上記加熱温度は、例えば、４０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、金属ナノクラスターを効率良く生成させることが困難となる場合がある。一方、加熱温度が２２０℃を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、加熱温度は、加熱の間一定（実質的に一定）となるように制御されてもよいし、連続的又は段階的に変動するように制御されてもよい。なお、加熱は、公知乃至慣用の手段により実施することができる。

【0040】

上記配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱する時間（加熱時間）は、特に限定されないが、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは４〜１０時間である。加熱時間が２時間未満であると、金属ナノクラスターの収率が高くならず、生産性が低下する場合がある。一方、加熱時間が２４時間を超えると、省エネルギーの観点で不利となったり、生産性に悪影響が及ぶ場合がある。なお、加熱の終了は、例えば、生成した金属ナノクラスターの平均粒子径が目的の値に到達した時点とすることができる。

【0041】

上記加熱は、攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌の条件は、特に限定されないが、例えば、攪拌の回転数を１００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。回転数が１００ｒｐｍ未満であると、金属ナノクラスターの生成が不十分となる場合がある。一方、回転数が３０００ｒｐｍを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記攪拌は、公知乃至慣用の手段（攪拌機など）により実施することができる。

【0042】

なお、上記加熱は、一段階で実施することもできるし、二段階以上に分けて実施することもできる。また、上記加熱は、空気雰囲気下などの酸素存在下で実施することもできるし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。また、上記加熱は、常圧下で実施することもできるし、加圧下又は減圧下で実施することもできる。

【0043】

上記加熱の際には、加熱と同時にマイクロ波を照射してもよい。マイクロ波を照射することにより、金属ナノクラスターをいっそう効率良く生成させることができる傾向がある。上記マイクロ波の照射条件は、特に限定されないが、周波数としては２．４５ＧＨｚ程度が好ましく、照射量としては１００〜３００Ｗ程度が好ましい。

【0044】

本発明の金属ナノクラスターの製造方法は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、本発明の金属ナノクラスターの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れ加熱した後、ここに遷移金属化合物を一括で投入し、攪拌しながら加熱を続ける方法などにより実施することができる。

【0045】

上記配位性有機溶媒中で遷移金属化合物を加熱することによって、本発明の金属ナノクラスターが生成する。上記加熱を終了した段階では、通常、配位性有機溶媒を含む溶媒中に本発明の金属ナノクラスターが含まれた溶液又は分散液が得られる。本発明の金属ナノクラスターは、上記溶媒又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除いた上で使用することもできるし、上記溶媒や分散液の状態で使用することもできる。なお、上記溶媒又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除く方法は、特に限定されず、例えば、減圧留去などの公知乃至慣用の方法を利用できる。

【0046】

本発明の金属ナノクラスターの平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、金属ナノクラスターの回収が困難となる場合がある。一方、平均粒子径が４ｎｍを超えると、エーテル交換反応を促進する効果が不十分となる場合がある。なお、上記金属ナノクラスターの平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）などの電子顕微鏡、動的散乱法（ＤＬＳ）等を使用して求めることができる。

【0047】

本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであるため、遷移金属化合物を構成する遷移金属を含む粒子が配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）によって保護された構造を有するナノ粒子（溶媒保護化物）であると考えられる。溶媒保護化物であることは、例えば、ＮＭＲスペクトル測定により確認可能である（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，４１４８参照）。このため、本発明の金属ナノクラスターは特殊な表面処理剤、保護剤、ポリマーなどを使用しなくても、凝集しにくく、各種溶媒への分散性が高い。

【0048】

［含窒素複素環化合物］
含窒素複素環化合物としては、分子内に含窒素複素環に由来する窒素原子を２個以上有し、これら窒素原子が遷移金属との間に配位結合を形成し得る化合物が好ましく、さらには、含窒素複素環に由来する２個の窒素原子が遷移金属との間に配位結合を形成して二座配位し得る化合物がより好ましい。このような含窒素複素環化合物の好ましい具体例としては、１，１０−フェナントロリン化合物、ビピリジン化合物、メチレンビスオキサゾリン化合物等が挙げられる。
なお、上記１，１０−フェナントロリン化合物とは、１，１０−フェナントロリン骨格を有する化合物を意味し、例えば、１，１０−フェナントロリン、置換基を有する１，１０−フェナントロリンなどが含まれる。上記ビピリジン化合物とは、ビピリジン骨格を有する化合物を意味し、例えば、２，２'−ビピリジン、置換基を有する２，２'−ビピリジン等が含まれる。上記メチレンビスオキサゾリン化合物とは、メチレンビスオキサゾリン骨格を有する化合物を意味し、例えば、２，２'−メチレンビスオキサゾリン、置換基を有する２，２'−メチレンビスオキサゾリンなどが含まれる。

【0049】

１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン又は２，２'−メチレンビスオキサゾリンが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニルなどの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）；ベンジル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基；オキソ基；置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-20アルコキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基、Ｃ_1-20アシルオキシ基など）；カルボキシル基；置換オキシカルボニル基（Ｃ_1-20アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基など）；置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基；スルホ基等が挙げられる。上記置換基の数は特に限定されず、例えば、１〜４個、好ましくは１又は２個である。置換基が複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。

【0050】

上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアシル基等を有するアミノ基、若しくは、無置換アミノ基等が挙げられる。

【0051】

上記１，１０−フェナントロリン化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソフェナントロリン）、２−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、３−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、４−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
上記ビピリジン化合物としては、例えば、２，２'−ビピリジン、２，２'−（４，４'−ジメチル）ビピリジン、２，２'−（４，４'−ジ−ｔ−ブチル）ビピリジン、２，２'−（４，４'−ジ−ｎ−ノニル）ビピリジンなどが挙げられる。
上記メチレンビスオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−メチレンビスオキサゾリン、２，２'−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。

【0052】

上記含窒素複素環化合物は、１，１０−フェナントロリン化合物、又はビピリジン化合物が好ましく、より好ましくは、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソフェナントロリン）、２，２'−ビピリジンが好ましく、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソフェナントロリン）が特に好ましい。

【0053】

［本発明のビニルエーテルの製造方法］
本発明のビニルエーテルの製造方法は、下記式（１）で表されるアルコールと、下記式（２）で表されるビニルエーテルとを、本発明の金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物の存在下で反応（ビニルエーテル交換反応）させ、下記式（３）で表されるビニルエーテルを生成させる工程（「エーテル交換反応工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む。

【化19】

【化20】

【化21】

【0054】

なお、本発明のビニルエーテルの製造方法においては、特に、上記式（２）で表されるビニルエーテルを「原料ビニルエーテル」、上記式（３）で表されるビニルエーテルを「生成ビニルエーテル」と区別して称する場合がある。

【0055】

（アルコール）
上記式（１）中のＲ¹は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）（単に「有機基」と称する場合がある）を示す。上記１価の有機基としては、公知乃至慣用の有機基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基（炭化水素基及び複素環式基のいずれか一方又は両方）を含有する有機基などが挙げられる。

【0056】

上記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。上記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が結合した基などが含まれる。

【0057】

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニルなどの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）のアルキニル基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが挙げられる。

【0058】

上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-20アルコキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基、Ｃ_1-20アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（Ｃ_1-20アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。
また、炭化水素基の置換基には、炭化水素基自身、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数２〜２０のアルキニル基；３〜２０員のシクロアルキル基；３〜２０員のシクロアルケニル基；橋かけ環式炭化水素基；炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基；Ｃ_7-18アラルキル基なども含まれる。
また、上記炭化水素基はヒドロキシル基を有していてもよい。即ち、上記式（１）で表されるアルコールは、式（１）で表されるヒドロキシル基以外のヒドロキシル基を有していてもよい（言い換えれば、式（１）で表されるアルコールは、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールであってもよい）。式（１）で表されるアルコールが分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールである場合、本発明のビニルエーテルの製造方法は、そのうちの少なくとも１個のヒドロキシル基がビニル化されればよく、また、１部のヒドロキシル基がビニル化された化合物と全てのヒドロキシル基がビニル化された化合物の混合物が得られる態様も本発明のビニルエーテルの製造方法に含まれる。
上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。なお、上記置換基の数は特に限定されない。

【0059】

上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアシル基等を有するアミノ基、若しくは、無置換アミノ基等が挙げられる。

【0060】

上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環、２，３，３ａ，５，６，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フランなどの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。

【0061】

上記式（１）中のＲ¹は、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成された有機基であってもよい。上記連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらの２以上が結合した基などの２価の基などが挙げられる。

【0062】

上記式（１）で表されるアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、アリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、３−メチルオキセタン−２−イルメタノール、３−エチルオキセタン−２−イルメタノール等の分子内にヒドロキシル基を１個有するアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、オキセタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物（ＯＮＢ）、１，６−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−アダマンタンジオール、２，３，３ａ，５，６，６ａ−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジオール（イソソルビド）等の分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するアルコールなどが挙げられる。

【0063】

（原料ビニルエーテル）
上記式（２）中のＲ²は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記式（２）中のＲ²としては、具体的には、上記式（１）中のＲ¹と同様の基が挙げられる。なお、上記エーテル交換反応における反応物（反応基質）としての原料ビニルエーテルと、生成物である生成ビニルエーテルとは、通常、異なる化合物（ビニルエーテル）であるため、上記式（２）中のＲ²と上記式（１）中のＲ¹とは、通常、異なる基である。

【0064】

上記式（２）中のＲ^a〜Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（１価の有機基）を示す。上記有機基としては、エーテル交換反応を阻害せず、なおかつ式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されない。上記Ｒ^a〜Ｒ^cとしては、上記式（１）中のＲ¹と同様の基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基等が挙げられる。中でも、Ｒ^a〜Ｒ^cとしては水素原子が好ましく、特に、Ｒ^a〜Ｒ^cがいずれも水素原子であることが好ましい。

【0065】

上記式（２）で表されるビニルエーテルとしては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。

【0066】

（エーテル交換反応）
上記式（１）で表されるアルコールと上記式（２）で表されるビニルエーテル（原料ビニルエーテル）とのエーテル交換反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。なお、上記溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。また、上記式（１）で表されるアルコールや式（２）で表されるビニルエーテルを溶媒（溶媒兼基質）として使用することもできる。

【0067】

上記溶媒の使用量は、上記式（１）で表されるアルコールの種類、上記式（２）で表されるビニルエーテルの種類、溶媒の種類等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコール１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜３０００重量部である。

【0068】

上記エーテル交換反応に付す式（１）で表されるアルコールと上記式（２）で表されるビニルエーテル（原料ビニルエーテル）の量論比は、反応基質の種類や反応条件等により異なり適宜調整可能であり、特に限定されない。通常、式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基に対して、式（２）で表されるビニルエーテルが有するビニル基が等量又は過剰量となるように設定する。具体的には、上記式（２）で表されるビニルエーテルの使用量は、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１当量に対して、式（２）で表されるビニルエーテルが有するビニル基が０．８〜１０当量となる量が好ましく、より好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量である。

【0069】

上記エーテル交換反応は、本発明の金属ナノクラスター及び含窒素複素環化合物の存在下で進行させる。
上記エーテル交換反応において反応物（反応基質）と共存させる本発明の金属ナノクラスターの量（使用量；金属ナノクラスターを構成する金属原子換算）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、１０^-7〜１モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-1モル、さらに好ましくは１０^-7〜１０^-2モルである。本発明の金属ナノクラスターの使用量が１０^-7モル未満であると、エーテル交換反応が進行しないか、その進行が不十分となり、ビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、本発明の金属ナノクラスターの使用量が１モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記エーテル交換反応において本発明の金属ナノクラスターは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0070】

上記エーテル交換反応において反応物（反応基質）と共存させる本発明の含窒素複素環化合物は、複素環を構成する窒素原子が金属ナノクラスターの表面の遷移金属に配位して安定化させることにより触媒活性を向上させると考えられる。従って、含窒素複素環化合物は金属ナノクラスターを十分に安定化・活性化させる量を使用することが好ましい。
上記金属ナノクラスターと上記含窒素複素環化合物の量論比は、通常、金属ナノクラスター（金属ナノクラスターを構成する金属原子換算）に対して含窒素複素環化合物が等量又は過剰量となるように設定する。具体的には、金属ナノクラスター１当量に対して、含窒素複素環化合物を１〜５００当量（より好ましくは１〜２００当量が、さらに好ましくは５０〜１００当量）使用することが好ましい。本発明の含窒素複素環化合物の使用量がこの範囲より少ない場合には、エーテル交換反応が進行しないか、その進行が不十分となり、ビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、本発明の含窒素複素環化合物の使用量がこの範囲を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記エーテル交換反応において本発明の含窒素複素環化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
但し、式（１）で表されるアルコールが分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するジオール化合物である場合には、当該ジオール化合物自体がナノクラスターの保護剤としてはたらくため、含窒素複素環化合物を必ずしも添加する必要はない。

【0071】

上記エーテル交換反応は、さらに、塩基を共存させて進行させることが好ましい。塩基を共存させることにより、エーテル交換反応が加速する傾向がある。上記塩基としては、公知乃至慣用の塩基を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などの無機塩基が挙げられる。また、上記塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどのアミン類（第３級アミンなど）などの有機塩基も例示される。なお、上記エーテル交換反応において塩基は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、無機塩基が好ましく、より好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、さらに好ましくは酢酸ナトリウムである。

【0072】

上記エーテル交換反応において共存させる塩基の量（使用量）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、５〜１０００モルが好ましく、より好ましくは１０〜５００モル、さらに好ましくは４０〜２００モルである。塩基の量が５モル未満であると、式（３）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、塩基の量が１０００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。

【0073】

上記エーテル交換反応は、さらに、金属塩を共存させて進行させることが好ましい。金属塩を共存させることにより、エーテル交換反応の収率が向上する傾向がある。
上記金属塩を構成する金属元素としては、特に限定されないが、例えば、ランタン、セリウムなどの第３族遷移金属（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどの第４族遷移金属；バナジウムなどの第５族遷移金属；クロム、モリブデン、タングステンなどの第６族遷移金属；マンガンなどの第７族遷移金属；鉄、ルテニウム、オスミウムなどの第８族遷移金属；コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族遷移金属；ニッケル、パラジウム、白金などの第１０族遷移金属；銅、銀などの第１１族遷移金属などの遷移金属元素などが挙げられる。中でも、エーテル交換反応の収率がより向上する観点で、第１１族遷移金属が好ましく、より好ましくは、銅又は銀である。

【0074】

上記金属塩としては、具体的には、上述の金属元素を含む硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、オキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機金属塩；上記金属元素を含むシアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機金属塩などが挙げられる。上記金属塩における金属元素の価数は、特に限定されないが、１〜６価が好ましく、より好ましくは１〜３価である。中でも、上記金属塩が銅塩の場合には、銅の価数は２価が好ましく、銀塩の場合は、銀の価数は１価が好ましい。中でも、上記金属塩としては、エーテル交換反応の収率がより向上する観点で、ハロゲン化物、有機酸塩（酢酸塩など）が好ましく、より好ましくは塩化物、ヨウ化物、酢酸塩である。

【0075】

即ち、上記金属塩としては、第１１族遷移金属（特に、銅又は銀）の有機酸塩（酢酸塩など）又はハロゲン化物（特に、塩化物、ヨウ化物）が好ましく、より好ましくは、２価の銅のハロゲン化物（特に、塩化銅（ＩＩ)、ヨウ化銅（ＩＩ)）、２価の銅の有機酸塩（特に、酢酸銅（ＩＩ)、プロピオン酸銅（ＩＩ)）、１価の銀のハロゲン化物（特に、塩化銀（Ｉ)、ヨウ化銀（Ｉ)）、１価の銀の有機酸塩（特に、酢酸銀（Ｉ)）である。なお、上記金属塩は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0076】

上記エーテル交換反応において共存させる金属塩の量（使用量）は、特に限定されないが、上記式（１）で表されるアルコールが有するヒドロキシル基１００モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルである。金属塩の量がこの範囲外であると、式（３）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。

【0077】

上記エーテル交換反応を進行させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。反応温度が３０℃未満であると、反応速度が遅く、式（３）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、反応基質の分解反応等が併発しやすく、式（３）で表されるビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。なお、反応温度は、一定（実質的に一定）となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するよう制御することもできる。

【0078】

また、上記エーテル交換反応の反応時間は、反応基質や反応温度等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、式（３）で表されるビニルエーテルを十分に生成させることが困難となる場合がある。一方、反応時間が４８時間を超えると、式（３）で表されるビニルエーテルの生産性が低下し、コスト面で不利となる場合がある。

【0079】

なお、上記エーテル交換反応を進行させる雰囲気は、特に限定されず、空気雰囲気下や酸素雰囲気下などであってもよいし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下であってもよい。中でも、上記エーテル交換反応は、上記金属塩を共存させない場合は、不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましく、上記金属塩を共存させる場合は、空気雰囲気などの酸素を含む雰囲気下で進行させることが好ましい。酸素を含む雰囲気下で記エーテル交換反応を進行させる場合、純酸素を使用してもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの酸素以外のガスで希釈された混合ガス（空気を含む）を使用してもよい。酸素を含む雰囲気下の態様は特に限定されず、酸素を含むガスを反応液にバブリングさせたり、反応容器の気相部に酸素を存在させる態様も含まれる。
また、上記エーテル交換反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。

【0080】

上記エーテル交換反応は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記エーテル交換反応を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に、式（１）で表されるアルコール、式（２）で表されるビニルエーテル、本発明の金属ナノクラスター、本発明の含窒素複素環化合物及び溶媒等を仕込み、さらに必要に応じて加熱し、攪拌する方法等により実施することができる。一方、上記エーテル交換反応を連続流通方式で実施する場合には、例えば、連続流通方式の反応容器中に本発明の金属ナノクラスター及び本発明の含窒素複素環化合物を保持させ、当該反応容器に、上記式（１）で表されるアルコール及び上記式（２）で表されるビニルエーテルを含む溶液を流通させる方法等により実施することができる。

【0081】

上記エーテル交換反応工程により、上記式（１）で表されるアルコールの水酸基の少なくとも１つの水素原子が、式（２）で表されるビニルエステルのビニル基（Ｒ^bＲ^cＣ＝ＣＲ^a−）で置換された、上記式（３）で表されるビニルエーテルが得られる。即ち、上記式（３）中のＲ¹、Ｒ^a〜Ｒ^cは前記に同じ（式（１）及び式（２）におけるものと同じ）である。

【0082】

本発明のビニルエーテルの製造方法は、上記エーテル交換反応工程の後、生成させた上記式（３）で表されるビニルエーテルを精製するための減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどを行うための精製工程などのその他の工程を含んでいてもよい。

【0083】

本発明のビニルエーテルの製造方法により生成物として得られる式（３）で表されるビニルエーテルは、例えば、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、機能性樹脂（例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明樹脂、架橋樹脂等）の原料、カチオン重合用硬化剤、界面活性剤、反応希釈剤等に適用することができる。

【0084】

本発明のビニルエーテルの製造方法においては、ビニルエーテルを生成させるための反応（エーテル交換反応）用の触媒として、触媒活性に優れる本発明の金属ナノクラスター及び本発明の含窒素複素環化合物を含む本発明のエーテル交換反応用触媒を使用しているため、極微量の触媒量でも収率が飛躍的に向上し、ビニルエーテルを優れた生産性で生成させることが可能となる。さらに、加熱を伴う精製工程においても本発明の金属ナノクラスター及び本発明の含窒素複素環化合物を含む本発明のエーテル交換反応用触媒は失活しにくいため、ビニルエーテルの精製・回収操作や金属ナノクラスターの回収操作等の作業性にも優れ、触媒の再使用も容易である。
これに対して、従来のエーテル交換反応の触媒として使用されている金属錯体（例えば、パラジウム錯体、イリジウム錯体など）は、本発明の金属ナノクラスターに比べて耐熱性に劣るため、従来のビニルエーテルの製造方法においては反応温度を比較的低い範囲に設定しなければならず、また、エーテル交換反応における反応基質として使用できる化合物は限定されていた。また、上記金属錯体は耐熱性に劣るため、加熱を伴う精製工程等において失活しやすく、その回収及び再使用は困難であった。

【0085】

＜エーテル交換反応用触媒＞
本発明の金属ナノクラスターは、本発明の含窒素複素環化合物と組み合わせることにより、その活性（触媒活性）が飛躍的に向上して、極微量の触媒量であっても目的物であるビニルエーテルの収率を大幅に改善することができる。即ち、本発明のエーテル交換反応用触媒は、本発明の金属ナノクラスター及び本発明の含窒素複素環化合物を含むことを特徴とする。
金属ナノクラスターの活性が含窒素複素環化合物により向上する理由は明らかでないが、金属ナノクラスターの表面付近の金属原子に含窒素複素環化合物の１個以上の窒素原子が配位結合して金属ナノクラスターをより安定化させることにより触媒活性が向上させていると推定される。なお、この推測は、本発明を何ら限定するものではない。
なお、本発明のエーテル交換反応用触媒において、上記金属ナノクラスターは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、上記含窒素複素環化合物も１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0086】

本発明のエーテル交換反応用触媒を構成する金属ナノクラスターは特に限定されるものではなく、上記「金属ナノクラスターの製造方法」により得られる金属ナノクラスターを制限なく使用可能であるが、好ましくは、パラジウムを含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られるものである。

【0087】

本発明のエーテル交換反応用触媒の形態は、本発明の金属ナノクラスターと本発明の窒素複素環化合物が組み合わされている限り特に限定されるものではなく、例えば、本発明の金属ナノクラスターと本発明の含窒素複素環化合物を溶媒中または無溶媒で混合した溶液又は分散液を触媒として用いてもよい。また、溶媒中で混合した場合には、減圧留去などの公知乃至慣用の方法で溶媒を除いた混合物を触媒として用いてもよい。あるいは、反応基質（例えば、式（１）で表されるアルコール及び／又は式（２）で表されるビニルエーテル）に上記金属ナノクラスター及び上記含窒素複素環化合物を順次又は同時に添加して、反応系中で本発明のエーテル交換反応用触媒を生成させる形態であってもよい。

【0088】

本発明のエーテル交換反応用触媒における本発明の金属ナノクラスターと本発明の含窒素複素環化合物の量論比は特に限定されないが、通常、金属ナノクラスター（金属ナノクラスターを構成する金属原子換算）に対して含窒素複素環化合物が等量又は過剰量となるように設定する。具体的には、金属ナノクラスター１当量に対して、含窒素複素環化合物を１〜１０００当量（より好ましくは１〜５００当量が、さらに好ましくは５０〜２００当量）使用することが好ましい。本発明の含窒素複素環化合物の使用量がこの範囲より少ない場合には、触媒活性が十分ではなく、エーテル交換反応が進行しないか、その進行が不十分となり、ビニルエーテルの生産性が低下する場合がある。一方、本発明の含窒素複素環化合物の使用量がこの範囲を超えると、コスト面で不利となる場合がある。

【0089】

本発明のエーテル交換反応用触媒は、熱などに対する安定性が高いので、エーテル交換反応終了後に容易に回収して再利用することができる。本発明のエーテル交換反応用触媒を回収・再利用の方法は、本技術分野で公知の方法を限定することなく採用することができ、例えば、遠心分離やろ過など公知の方法で触媒を回収した後、上記配位性溶媒などで洗浄、再分散又は溶解させることなどにより回収することができる。回収した本発明のエーテル交換反応用触媒は、必要に応じて、さらに本発明の金属ナノクラスター及び／又は本発明の含窒素複素環化合物を追加して使用してもよい。

【実施例】

【0090】

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0091】

製造例１
［金属ナノクラスター（パラジウムナノクラスター）の製造］
パラジウムナノクラスターは、特開２０１２−０００５９３に記載の方法に準じて調製した。
具体的には、三口フラスコに回転子を入れ、ＤＭＦで共洗いしたのちに、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を入れ、空気雰囲気下、１４０℃で６分間、三口フラスコを予備加熱した。その後、０．１Ｍの塩化パラジウム水溶液を１５０μＬ加え、１４０℃、６時間加熱環流し合成を行った。パラジウム超微粒子溶液は、１ｍＭの溶液（１ｍＭ Ｐｄ超微粒子（ナノ粒子）（ＮＣｓ）／ＤＭＦ）として得られた。
上記Ｐｄ ＮＣｓ溶液（１．０ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ）について、動的散乱（ＤＬＳ）スペクトル測定、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察により分析した結果、直径が約１〜２ｎｍの粒子（パラジウムナノクラスター）の生成が確認された。
図１は上記Ｐｄ ＮＣｓ溶液のＤＬＳスペクトルのチャートであり、図２は上記Ｐｄ ＮＣｓ溶液におけるパラジウムナノクラスターの透過型電子顕微鏡像である。

【0092】

（パラジウムナノクラスターのＤＬＳスペクトル測定）
製造例１で得られたＰｄ ＮＣｓ溶液（１．０ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ）について、ＤＬＳスペクトルを測定した。得られたＤＬＳスペクトルのチャートを図１に示す。１〜２ｎｍ付近にモード径を有する粒度分布を示すチャートが得られた。
なお、ＤＬＳスペクトルは、「動的光散乱装置 ＨＯＲＩＢＡ ＳＺ-１００」（堀場製作所製）を使用して測定した。

【0093】

（パラジウムナノクラスターのＨＲＴＥＭ測定）
製造例１で得られたＰｄ ＮＣｓ溶液（１．０ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ）について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察を行った。図２に示すように、直径が１〜２ｎｍのＰｄ ＮＣｓの生成が確認された。

【0094】

なお、ＨＲＴＥＭは、「電界放射型透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ‐２０１０Ｆ」（日本電子製）を使用して測定した。

【0095】

実施例１
［ビニルエーテルの製造（エーテル交換反応）］
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
プレッシャーチューブに撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、アルゴン置換を数回行った。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をプレッシャーチューブにスパチュラを用いて加えた。そのとき、プレッシャーチューブ上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びプレッシャーチューブのセプタム部分からアルゴン置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。ベンジルアルコール（１０３．３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。その後、アルゴンを吹かしながらプレッシャーチューブ上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、１００℃のオイルバスにプレッシャーチューブを浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。結果を表１に示す。なお、上記ブチルビニルエーテルは、反応溶媒であるのと同時に反応基質でもある。
ベンジルアルコールの転化率は５７％、ベンジルビニルエーテルの収率は３９％、生成したベンジルビニルエーテルの量（ｍｏｌ）と触媒として使用したＰｄ ＮＣｓの量（ｍｏｌ）から算出されるターンオーバー数（ＴＯＮ）［ベンジルビニルエーテル（ｍｏｌ）／Ｐｄ ＮＣｓ（ｍｏｌ）］は、３９０であった。
化合物はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて同定を行った。以下にＭＳスペクトルを示す。
ベンジルビニルエーテル：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１３４（１），１０６（５），９１（１００），７７（４），６５（１６）.

【0096】

実施例２
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの代わりに１，１０−フェナントロリンを用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0097】

実施例３
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの代わりに２，２'−ビピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0098】

比較例１
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0099】

比較例２
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの代わりにトリフェニルホスフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0100】

実施例４
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを１６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0101】

実施例５
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを６６．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0102】

実施例６
酢酸ナトリウムの代わりにトリエチルアミン用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0103】

実施例７
酢酸ナトリウムを８２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0104】

実施例８
酢酸ナトリウムを２４６．０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0105】

実施例９
ブチルビニルエーテルを０．５ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0106】

実施例１０
ブチルビニルエーテルを２．０ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0107】

実施例１１
反応温度を７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0108】

実施例１２
反応温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0109】

実施例１３
反応時間を４８時間としたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0110】

実施例１４
パラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ）を２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表１に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

含窒素複素環化合物を用いない比較例１および含窒素複素環化合物の代わりにトリフェニルホスフィンを用いた比較例２では、ベンジルビニルエーテルは得られなかった。一方、含窒素複素環化合物を用いた実施例では、エーテル交換反応が進行し、特に、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを用いた場合に収率が大幅に向上した。

【0113】

実施例１５
［ビニルエーテルの製造（エーテル交換反応）］
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
プレッシャーチューブに撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、アルゴン置換を数回行った。１，６−ヘキサンジオール（１１８．１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をプレッシャーチューブにスパチュラを用いて加えた。そのとき、プレッシャーチューブ上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びプレッシャーチューブのセプタム部分からアルゴン置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。その後、アルゴンを吹かしながらプレッシャーチューブ上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、１００℃のオイルバスにプレッシャーチューブを浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。結果を表２に示す。なお、上記ブチルビニルエーテルは、反応溶媒であるのと同時に反応基質でもある。
１，６−ヘキサンジオールの転化率は８４％、６−ビニルオキシヘキサノール（モノビニル化合物）の収率は２８％、１，６−ビス（ビニルオキシ）ヘキサン（ジビニル化合物）の収率は８％、合計の収率は３６％、生成したモノビニル化合物とジビニル化合物の合計のビニル化量（ｍｏｌ）と触媒として使用したＰｄ ＮＣｓの量（ｍｏｌ）から算出されるターンオーバー数（ＴＯＮ）［モノビニル化合物（ｍｏｌ）＋ジビニル化合物（ｍｏｌ）×２／Ｐｄ ＮＣｓ（ｍｏｌ）］は、４４０であった。
化合物はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて同定を行った。以下にＭＳスペクトルを示す。
６−ビニルオキシヘキサノール（モノビニル化合物）：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１４４（０．１），１２９（４），９９（３），８３（１７），５５（１００），４１（４０）.
１，６−ビス（ビニルオキシ）ヘキサン（ジビニル化合物）：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１７０（０．０４），１５５（０．１），１２７（７），８３（２１），５５（１００），４１（３４）

【0114】

実施例１６
反応時間を４８時間としたこと以外は、実施例１５と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表２に示す。

【0115】

【表2】

【0116】

実施例１７
反応容器としてシュレンク管を用い、反応温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表３に示す。

【0117】

実施例１８
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
シュレンク管に撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、酸素置換を数回行った。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をシュレンク管にスパチュラを用いて加えた。そのとき、シュレンク管上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びシュレンク管のセプタム部分から酸素置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。ベンジルアルコール（１０３．３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。その後、酸素を吹かしながらシュレンク管上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、８０℃のオイルバスにシュレンク管を浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。結果を表３に示す。

【0118】

実施例１９
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
シュレンク管に撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、アルゴン置換を数回行った。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、及び酢酸銅（１８．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をシュレンク管にスパチュラを用いて加えた。そのとき、シュレンク管上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びシュレンク管のセプタム部分からアルゴン置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。ベンジルアルコール（１０３．３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。その後、アルゴンを吹かしながらシュレンク管上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、８０℃のオイルバスにシュレンク管を浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。結果を表３に示す。

【0119】

実施例２０
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
シュレンク管に撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、酸素置換を数回行った。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、及び酢酸銅（１８．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をシュレンク管にスパチュラを用いて加えた。そのとき、シュレンク管上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びシュレンク管のセプタム部分から酸素置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。ベンジルアルコール（１０３．３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。その後、酸素を吹かしながらシュレンク管上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、８０℃のオイルバスにシュレンク管を浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。結果を表３に示す。

【0120】

比較例３
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを添加しなかったこと以外は、実施例２０と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表３に示す。

【0121】

【表3】

【0122】

含窒素複素環化合物を用いるエーテル交換反応（実施例１７）を金属塩（酢酸銅（ＩＩ））共存下で行うと（実施例１９）、転化率、収率が向上する傾向があった。
また、金属塩（酢酸銅（ＩＩ））非共存下で含窒素複素環化合物を用いてエーテル交換反応を酸素雰囲気下で行った場合（実施例１８）、アルゴン雰囲気下で行った場合（実施例１７）よりも収率が低下する傾向がある一方、金属塩（酢酸銅（ＩＩ））共存下で含窒素複素環化合物を用いてエーテル交換反応を酸素雰囲気下で行った場合（実施例２０）は、アルゴン雰囲気下で行った場合（実施例１９）よりも収率が向上した。
金属塩（酢酸銅（ＩＩ））を使用するが、含窒素複素環化合物を用いない場合（比較例３）、エーテル交換反応は進行しなかった。

【0123】

実施例２１
反応温度を１００℃としたこと以外は、実施例２０と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２０と共に表４に示す。

【0124】

実施例２２
反応温度を１２０℃としたこと以外は、実施例２０と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２０と共に表４に示す。

【0125】

【表4】

【0126】

金属塩（酢酸銅（ＩＩ））共存下で含窒素複素環化合物を用いてエーテル交換反応を酸素雰囲気下で行った場合、温度の上昇と共に転化率、収率が向上し、１２０℃で最も高い転化率、収率を示した。

【0127】

実施例２３
酢酸銅（ＩＩ）の使用量を（９．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２２と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２２と共に表５に示す。

【0128】

実施例２４
酢酸銅（ＩＩ）の使用量を（３６．3ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例２２と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２２と共に表５に示す。

【0129】

実施例２５
酢酸銅（ＩＩ）の使用量を（９．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）し、アルゴン雰囲気下で行ったこと以外は、実施例２２と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２２と共に表５に示す。

【0130】

【表5】

【0131】

金属塩（酢酸銅（ＩＩ））共存下で含窒素複素環化合物を用いてエーテル交換反応を酸素雰囲気下で行った場合、金属塩（酢酸銅（ＩＩ））の使用量が増加するに従い、転化率は上昇するが、収率が低下する傾向があった。
金属塩（酢酸銅（ＩＩ））共存下で含窒素複素環化合物を用いてエーテル交換反応をアルゴン雰囲気下で行った場合、酸素雰囲気下の場合と比較して、収率が低下する傾向があった。

【0132】

実施例２６
酢酸銅（ＩＩ）の代わりに、ヨウ化銅（Ｉ）（９．５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２３と共に表６に示す。

【0133】

実施例２７
酢酸銅（ＩＩ）の代わりに、塩化銅（ＩＩ）（６．７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２３と共に表６に示す。

【0134】

実施例２８
酢酸銅（ＩＩ）の代わりに、酢酸銀（Ｉ）（８．３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を実施例２３と共に表６に示す。

【0135】

【表6】

【0136】

実施例２９
ベンジルアルコールの代わりに、４−メチルベンジルアルコール（１２２．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表７に示す。
化合物はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて同定を行った。以下にＭＳスペクトルを示す。
４−メチルベンジルビニルエーテル：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１４８（２．５），１０５（１００），９１（３．４），７７（１５），５７（０．０３）．

【0137】

実施例３０
ベンジルアルコールの代わりに、１−フェニルエタノール（１２２．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表７に示す。
化合物はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて同定を行った。以下にＭＳスペクトルを示す。
１−フェニルエチルビニルエーテル：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１４８（２．２），１２１（０．１２），１０５（１００），９１（１．２），７７（２０）．

【0138】

実施例３１
ベンジルアルコールの代わりに、ｎ−ヘキサノール（１０２．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２３と同様にエーテル交換反応を行った。結果を表７に示す。
化合物はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて同定を行った。以下にＭＳスペクトルを示す。
ヘキシルビニルエーテル：［Ｍ］⁺ (relative intensity)，１４４（０．１），１２９（４），９９（３），８３（１７），５５（１００），４１（４０）．

【0139】

【表7】

【0140】

実施例３２
［ビニルエーテルの製造（エーテル交換反応）］
製造例１で得られたパラジウムナノクラスターのＤＭＦ溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＤＭＦ，１ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）からＤＭＦをエバポレーターを用いて留去した後、メタノール（ＭｅＯＨ）１ｍＬを加えてパラジウムナノクラスターを再分散させ、パラジウムナノクラスターのメタノール溶液（１ｍＭ Ｐｄ ＮＣｓ ｉｎ ＭｅＯＨ）を得た。
シュレンク管に撹拌子を入れ、上記で溶媒置換を行ったＰｄ ＮＣｓをシリンジを用いて加え、セプタムを取り付け、真空引きによりメタノールを飛ばし、酸素置換を数回行った。１，６−ヘキサンジオール（１１８．１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（３３．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１６４．０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、及び酢酸銅（９．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をシュレンク管にスパチュラを用いて加えた。そのとき、シュレンク管上部のセプタムを外し、すばやく目的の化合物を入れた。その後、再びシュレンク管のセプタム部分から酸素置換を行った。その後、シリンジを用いてセプタム部分よりブチルビニルエーテル（１．０ｍＬ，７．７ｍｍｏｌ）を加え若干撹拌した。その後、酸素を吹かしながらシュレンク管上部のセプタムと専用の蓋を付け替えた。その後、１２０℃のオイルバスにシュレンク管を浸け、スターラーで２４時間撹拌させた。撹拌後、反応の粗熱をとり、氷浴で冷却し反応を止めた。内部基準物質として任意の直鎖アルカンを加え、ＴＨＦでクエンチを行った。溶液をフィルターに通し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。その際、内部基準法により収率等を求めた。
１，６−ヘキサンジオールの転化率は９８％、６−ビニルオキシヘキサノール（モノビニル化合物）の収率は３３％、１，６−ビス（ビニルオキシ）ヘキサン（ジビニル化合物）の収率は１９％、合計の収率は５２％、生成したモノビニル化合物とジビニル化合物の合計のビニル化量（ｍｏｌ）と触媒として使用したＰｄ ＮＣｓの量（ｍｏｌ）から算出されるターンオーバー数（ＴＯＮ）［モノビニル化合物（ｍｏｌ）＋ジビニル化合物（ｍｏｌ）×２／Ｐｄ ＮＣｓ（ｍｏｌ）］は、７１０であった。

【符号の説明】

【0141】

１ パラジウムナノクラスター

【図1】

【図2】