特開 2016-169315 ピリミドキナゾリン顔料及びその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-169315(P2016-169315A)

(43)【公開日】2016年9月23日

(54)【発明の名称】ピリミドキナゾリン顔料及びその合成方法

(51)【国際特許分類】

   C09B 57/00 20060101AFI20160826BHJP

   C07D 487/04 20060101ALN20160826BHJP

【ＦＩ】

   C09B57/00 ZCSP

   C07D487/04 147

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-50325(P2015-50325)

(22)【出願日】2015年3月13日

(71)【出願人】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(72)【発明者】

【氏名】井口 和紀

(72)【発明者】

【氏名】小熊 尚実

【テーマコード（参考）】

4C050

【Ｆターム（参考）】

4C050AA01

4C050AA08

4C050BB08

4C050CC08

4C050EE04

4C050FF05

4C050GG03

4C050HH01

(57)【要約】

【課題】新規なピリミジン骨格を有する、着色力、透明性、及び耐候性などの顔料特性に優れたピリミドキナゾリン顔料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるピリミドキナゾリン顔料である。

（Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。Ｒ₃及びＲ₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を示す）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるピリミドキナゾリン顔料。

（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ₃及びＲ₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を示す）

【請求項2】

前記一般式（１−１）中、Ｒ₁及びＲ₄が水素原子である請求項１に記載のピリミドキナゾリン顔料。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のピリミドキナゾリン顔料の合成方法であって、
下記一般式（２−１）で表される化合物及び下記一般式（２−２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、不活性溶媒中で縮合反応させる工程を有するピリミドキナゾリン顔料の合成方法。

（前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。前記一般式（３）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す）

【請求項4】

前記不活性溶媒が疎水性溶媒である請求項３に記載のピリミドキナゾリン顔料の合成方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のピリミドキナゾリン顔料を含有する顔料着色剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピリミドキナゾリン顔料及びその合成方法、並びにピリミドキナゾリン顔料を用いた顔料着色剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ピリミジン骨格を有するアゾ化合物、アゾメチン化合物、及びアントラピリミジン化合物などの化合物は、染料・顔料として有用なものが多く知られている（特許文献１及び２）。また、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０及びＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５などのバルビツール酸系色素がよく知られている。

【0003】

ところで、２つのピリミジン環を持ったピリミドキナゾリン骨格を有する化合物が古くから知られている。例えば、所定のピリミドキナゾリン骨格を有する、抗がん剤として有用な化合物が知られている（特許文献３）。また、所定のピリミドキナゾリン骨格を有する化合物を含有する層を備えた有機電界発光素子が提案されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−５１０９８号公報

【特許文献2】特開平７−３０４９８５号公報

【特許文献3】特開平７−３０９８７３号公報

【特許文献4】特開平１０−２９４１７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、着色力、透明性、及び耐候性などの顔料特性に優れた色材（顔料）として有用なピリミドキナゾリン骨格を有する化合物については、これまで知られていなかった。

【0006】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、新規なピリミジン骨格を有する、着色力、透明性、及び耐候性などの顔料特性に優れたピリミドキナゾリン顔料、その合成方法、並びにこのピリミドキナゾリン顔料を用いた顔料着色剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明によれば、以下に示すピリミドキナゾリン顔料が提供される。
［１］下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるピリミドキナゾリン顔料。

【0008】

（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ₃及びＲ₆は、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を示す）

【0009】

［２］前記一般式（１−１）中、Ｒ₁及びＲ₄が水素原子である前記［１］に記載のピリミドキナゾリン顔料。

【0010】

また、本発明によれば、以下に示すピリミドキナゾリン顔料の合成方法が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載のピリミドキナゾリン顔料の合成方法であって、下記一般式（２−１）で表される化合物及び下記一般式（２−２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、不活性溶媒中で縮合反応させる工程を有するピリミドキナゾリン顔料の合成方法。

【0011】

（前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。前記一般式（３）中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す）

【0012】

［４］前記不活性溶媒が疎水性溶媒である前記［３］に記載のピリミドキナゾリン顔料の合成方法。

【0013】

さらに、本発明によれば、以下に示す顔料着色剤が提供される。
［５］前記［１］又は［２］に記載のピリミドキナゾリン顔料を含有する顔料着色剤。

【発明の効果】

【0014】

本発明のピリミドキナゾリン顔料は新規なピリミジン骨格を有しており、着色力、透明性、及び耐候性などの顔料特性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜ピリミドキナゾリン顔料＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のピリミドキナゾリン顔料は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される骨格（構造）を有する化合物である。以下、本発明のピリミドキナゾリン顔料の詳細について説明する。

【0016】

（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ₃及びＲ₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を示す）

【0017】

一般式（１−２）中、Ｒ₃及びＲ₆で表される置換基を有してもよいアルコキシ基としては、１以上の酸素原子を含む、炭素数１〜２０のアルコキシ基を挙げることができる。また、一般式（１−２）中、Ｒ₃及びＲ₆で表される置換基を有してもよいアミノ基としては、１以上の窒素原子を含む、炭素数１〜２０のアミノ基を挙げることができる。

【0018】

本発明のピリミドキナゾリン顔料は、上記の一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する化合物であることを重要な特徴の一つとする。一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造を有する化合物は、他の縮合多環形顔料と同等以上の着色力、透明性、及び耐候性などの顔料特性に優れており、顔料として好適に使用することができる。なお、本発明のピリミドキナゾリン顔料には、一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物だけでなく、これらの化合物の互変異性体も含まれる。

【0019】

本発明のピリミドキナゾリン顔料の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。

【0020】

【0021】

本発明のピリミドキナゾリン顔料は、一般式（１−１）で表される化合物のうち、Ｒ₁及びＲ₄が水素原子であるものが好ましい。一般式（１−１）中のＲ₁及びＲ₄が水素原子である化合物は、強固な分子間・分子内水素結合を形成しうるため、より優れた顔料特性を示す。なお、一般式（１−１）中のＲ₁及びＲ₄が水素原子である化合物には、以下に示すような互変異性体が含まれる。

【0022】

【0023】

一般式（１−１）中のＲ₁及びＲ₄が水素原子であるピリミドキナゾリン顔料の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。

【0024】

【0025】

＜ピリミドキナゾリン顔料の合成方法＞
本発明のピリミドキナゾリン顔料は、例えば、下記一般式（２−１）で表される化合物及び下記一般式（２−２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、不活性溶媒中で縮合反応させることによって合成することができる。なお、下記一般式（２−１）中のＲ₂と、下記一般式（２−２）中のＲ₅が同一あれば、対称形のピリミドキナゾリン顔料を得ることができる。一方、下記一般式（２−１）中のＲ₂と、下記一般式（２−２）中のＲ₅が非同一である（異なる）場合には、下記一般式（２−１）で表される化合物と下記一般式（２−２）で表される化合物を段階的に縮合反応させることで、非対称形のピリミドキナゾリン顔料を得ることができる。

【0026】

【0027】

一般式（２−１）及び（２−２）で表される化合物の具体例としては、４−フルオロベンズアミジン、３，５−ジフルオロベンズアミジン、３−クロロベンズアミジン、４−クロロベンズアミジン、４−ブロモベンズアミジン、４−メチルベンズアミジン、４−メトキシベンズアミジン、４−ニトロベンズアミジン、２−ナフタレンカルボアミジン、１Ｈ−ピロール−３−カルボアミジン、フラン−２−カルボアミジン、フラン−３−カルボアミジン、チオフェン−２−カルボアミジン、チオフェン−３−カルボアミジンなどを挙げることができる。アミジン構造を有する上記の化合物は加水分解しやすいため、不活性溶媒として疎水性溶媒を用いることが好ましい。

【0028】

疎水性溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、２−メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。なお、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンなどの、溶解力が高く、高沸点の溶媒を使用すると、反応が円滑に進むために好ましい。

【0029】

反応温度は２０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１４０℃とすることがさらに好ましい。１００℃未満の温度で反応させると１置換物が多く生成してしまい、期待する骨格を有する化合物の収率が低下する傾向にある。一方、１４０℃超の温度で反応させると副生成物が多く生成しやすく、収率が低下する傾向にある。

【0030】

なお、塩基を触媒として共存させて反応させると、収率が向上するために好ましい。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基（無機系触媒）；トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基（有機系触媒）を挙げることができる。有機系触媒を用いると、反応系が均一系となるために好ましい。

【0031】

一般式（３）中のＲ₇及びＲ₉がアルコキシ基である化合物は、安価なスクシニロコハク酸エステルを原料として合成することできるために好ましい。さらに、一般式（３）中のＲ₇及びＲ₉がメトキシ基であり、Ｒ₈及びＲ₁₀が塩素原子である、下記式（４）で表される化合物（４）は、例えば、参考文献：Synthesis, 2303-2306(2008), by L. Hintermann, and K. Suzukiに記載された方法にしたがって、簡便な方法で高収率に合成することができる。

【0032】

【0033】

なお、本発明のピリミドキナゾリン顔料のうち、一般式（１−２）で表される化合物については、上記のように合成した一般式（１−１）で表される化合物を所定の反応に付すことによって合成することができる。例えば、一般式（１−２）中のＲ₃及びＲ₆がヒドロキシ基で表される化合物は、一般式（１−１）で表される化合物を、塩酸酸性の条件下、スズ（Ｓｎ）を用いて還元すること等によって合成することができる。さらに、アルキル化剤やアシル化剤により修飾すれば、Ｒ₃及びＲ₆がアルコキシ基で表される化合物を合成することができる。

【0034】

また、一般式（１−２）中のＲ₃及びＲ₆がアミノ基で表される化合物は、一般式（１−１）で表される化合物とアミノ基を有する化合物とを縮合反応させた後、還元することによって合成することができる。

【0035】

＜顔料着色剤＞
本発明の顔料着色剤は、前述のピリミドキナゾリン顔料を含有する。本発明の顔料着色剤は、画像表示用、画像記録用、印刷インキ用、筆記用インキ用、プラスチック用、顔料捺染用、及び塗料用の着色剤等として、広範な分野で用いることができる。特に、本発明の顔料着色剤は、着色画素の透明性が問題となる画像表示材料として、なかでもカラーフィルター用顔料着色剤として好適である。また、本発明の顔料着色剤は、インクジェット記録用インキ、電着記録液、電子写真方式用の現像剤などの画像記録剤用の材料としても有用である。これらの画像記録剤用の材料は、インクジェット記録方法、電着記録方式、電子写真方式などの画像記録方法にそれぞれ使用される。本発明の顔料着色剤を用いれば、いずれの画像記録方法であっても高品位な画像を提供しうる画像記録剤用の材料を調製することができる。

【0036】

本発明の顔料着色剤は、通常、ピリミドキナゾリン顔料以外の成分として皮膜形成材料をさらに含有する。顔料着色剤中のピリミドキナゾリン顔料の量は、皮膜形成材料１００質量部に対して、５〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。本発明の顔料着色剤は、例えば、微細化したピリミドキナゾリン顔料と、樹脂（（共）重合体）、オリゴマー、又はモノマーなどの皮膜形成材料とを混合することで調製することができる。

【0037】

また、本発明の顔料着色剤は、微細化したピリミドキナゾリン顔料と、上記の皮膜形成材料を含有する液とを混合することでも調製することができる。皮膜形成材料を含有する液としては、感光性の皮膜形成材料を含有する液、又は非感光性の皮膜形成材料を含有する液を用いることができる。感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成材料を含有する液などを挙げることができる。また、非感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス；常温乾燥又は焼き付け塗料に使用するワニス；電着塗装に使用するワニス；熱転写リボンに使用するワニスなどを挙げることができる。

【0038】

感光性の皮膜形成材料の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などの感光性樹脂を挙げることができる。これらの感光性樹脂を含有する液には、反応性希釈剤として各種のモノマーを添加してもよい。

【0039】

感光性樹脂を皮膜形成材料として含有する顔料着色剤に、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤を添加し、従来公知の方法により練肉すれば、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を用いれば、熱硬化性顔料分散液とすることができる。

【0040】

非感光性の皮膜形成材料の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、これらの水溶性塩、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性塩などを挙げることができる。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0042】

＜顔料の調製＞
（実施例１）
ニトロベンゼン１４０部に、ベンズアミジン塩酸塩１６部、化合物（４）７部、及びトリエチルアミン１０部を加え、１００〜１１０℃で５時間加熱した。冷却後にろ過し、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥して、下記式（Ａ）で表される顔料（Ａ）７部を得た。

【0043】

【0044】

（実施例２）
ベンズアミジン塩酸塩１６部に代えて、４−メチルベンズアミジン塩酸塩１７部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｂ）で表される顔料（Ｂ）８部を得た。

【0045】

【0046】

（実施例３）
ニトロベンゼン１４０部に、ベンズアミジン塩酸塩１６部、化合物（４）７部、及びトリエチルアミン１０部を加え、６０℃で５時間加熱した。さらに続けて、４−メチルベンズアミジン塩酸塩１７部及びトリエチルアミン１０部を加え、１００〜１１０℃で５時間加熱した。冷却後にろ過し、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥して、下記式（Ｃ）で表される顔料（Ｃ）７部を得た。

【0047】

【0048】

（実施例４）
３５％塩酸２００部に、顔料（Ａ）１０部及びスズ粉末１０部を加えて、８０℃で５時間加熱した。冷却後にろ過し、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥して、下記式（Ｄ）で表される顔料（Ｄ）１０部を得た。

【0049】

【0050】

（実施例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０部に、顔料（Ａ）１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１２部、及び無水酢酸５部を加えて、４０℃で２４時間加熱した。冷却後にろ過し、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥して、下記式（Ｅ）で表される顔料（Ｅ）７部を得た。

【0051】

【0052】

得られた各顔料について質量分析（ＭＡＬＤＩ）を行ったところ、以下の分子量に相当するピークが検出された。使用した原材料及び質量分析の結果から、目的とする組成の化合物（顔料）が得られたことを確認した。
・顔料（Ａ）：分子量３９６
・顔料（Ｂ）：分子量４２４
・顔料（Ｃ）：分子量４１０
・顔料（Ｄ）：分子量３９８
・顔料（Ｅ）：分子量４８０

【0053】

（比較例１、２）
ピグメントオレンジ１３を比較例１の顔料とした。また、ピグメントオレンジ３４を比較例２の顔料とした。

【0054】

＜濃色塗料の調製＞
実施例１〜５で得られた顔料、及び比較例１、２の顔料を使用し、それぞれ以下に示す配合でペイントコンディショナーを用いて９０分間分散させて濃色塗料を調製した。
・顔料 １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０」（＊１） ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３〜６０」（＊２） １７．０部
・キシレン／１−ブタノール（２／１質量比）混合溶剤 ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）

【0055】

＜塗料試験＞
（１）着色力
顔料：チタンホワイト＝１：２０（質量比）となるようにチタンホワイト（酸化チタン）を含む白色塗料で濃色塗料を希釈し、淡色塗料を調製した。アプリケーター（６ミル）を用いて淡色塗料をアート紙上に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けた。形成された塗膜を肉眼で観察し、以下に示す基準にしたがって着色力を評価した。結果を表１に示す。
○：着色力良好
△：着色力あり
×：着色力なし

【0056】

（２）透明性
アプリケーター（６ミル）を用いて濃色塗料をガラス板に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けた。形成された塗膜を肉眼で観察し、以下に示す基準にしたがって透明性を評価した。結果を表１に示す。
○：透明性良好
△：透明性あり
×：透明性なし

【0057】

（３）耐候性
濃色塗料及び淡色塗料をスプレー粘度（フォードカップＮｏ．４にて１４秒）まで希釈し、下地処理したスチールパネルにエアスプレーガンを用いて吹き付け塗装して着色塗板を得た。得られた着色塗板を１４０℃で３０分間焼き付けた後、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）で５００時間曝露して曝露後の塗板を得た。曝露後の塗板と未曝露の塗板との色差を肉眼で観察し、以下に示す基準にしたがって耐候性を評価した。
○：色差ほとんどなし
△：色差あり
×：大きく色差あり

【0058】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のピリミドキナゾリン顔料は、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなど）、各種塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用乾式・湿式トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキなどに使用される顔料として有用である。