特開 2016-179968 一置換（フルオロアルキル）エチレン類及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-179968(P2016-179968A)

(43)【公開日】2016年10月13日

(54)【発明の名称】一置換（フルオロアルキル）エチレン類及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07B 37/04 20060101AFI20160916BHJP

   C07C 41/30 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 43/225 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 17/263 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20160916BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20160916BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 25/13 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 45/68 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 47/575 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 67/343 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 49/813 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 231/12 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 233/65 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 255/50 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 209/68 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 211/52 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 319/20 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 321/28 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 315/04 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 317/14 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 201/12 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 205/11 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 29/32 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 33/48 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 269/06 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 271/28 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 1/32 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 15/58 20060101ALI20160916BHJP

   C07C 21/19 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 213/64 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 239/34 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 215/12 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 307/79 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 207/33 20060101ALI20160916BHJP

   C07D 333/12 20060101ALI20160916BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160916BHJP

【ＦＩ】

   C07B37/04 B

   C07C41/30CSP

   C07C43/225 B

   C07C17/263

   C07C22/08

   C07F7/18 E

   C07F7/12 D

   C07C25/13

   C07C45/68

   C07C47/575

   C07C67/343

   C07C69/76 Z

   C07C49/813

   C07C231/12

   C07C233/65

   C07C253/30

   C07C255/50

   C07C209/68

   C07C211/52

   C07C319/20

   C07C321/28

   C07C315/04

   C07C317/14

   C07C201/12

   C07C205/11

   C07C29/32

   C07C33/48

   C07C269/06

   C07C271/28

   C07C1/32

   C07C15/58

   C07C21/19

   C07D213/64

   C07D239/34

   C07D215/12

   C07D307/79

   C07D207/33

   C07D333/12

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2015-62367(P2015-62367)

(22)【出願日】2015年3月25日

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(71)【出願人】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】山本 哲也

【テーマコード（参考）】

4C031

4C037

4C055

4C069

4H006

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4C031BA10

4C037PA04

4C055AA01

4C055BA02

4C055BA42

4C055BB02

4C055CA02

4C055CA13

4C055DA01

4C055FA03

4C069AC07

4C069BB03

4C069BB12

4C069CC13

4H006AA02

4H006AC24

4H006BA25

4H006BA48

4H006BA92

4H006BB20

4H006BB25

4H006BB31

4H006BB61

4H006BJ50

4H006BM10

4H006BM71

4H006BV72

4H006EA03

4H006EA21

4H006EA22

4H006FC22

4H006FE11

4H006FE71

4H006FE74

4H006GP05

4H006GP20

4H006KA31

4H006KC30

4H006QN30

4H006RA38

4H006RB34

4H006TA02

4H006TA04

4H006TB02

4H039CA29

4H039CL25

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ11

4H049VR23

4H049VR41

4H049VS00

4H049VT17

4H049VT30

4H049VV16

4H049VV20

(57)【要約】

【課題】
一置換（フルオロアルキル）エチレン類の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】
１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物とをアルキルホスフィン配位パラジウム触媒、アルカリ金属塩及び水の共存下で反応させて一般式（５）
【化１】

（式中、Ｒはナフタレン−１−イル基等を、Ｒ_ｆは炭素数１から４のフルオロアルキル基を表す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類を得る。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ_ｆは炭素数１から４のフルオロアルキル基を示す。）で表される１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと一般式（２）

【化2】

（式中、Ｘはジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒはナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、キノリン−３−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール−２−イル基、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数１から８のアルキルオキシ基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリルオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基、（炭素数２から８のジアルキルアミノ）カルボニル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはニトロ基を示す。複数のＲ^１は同一または相異なっていてもよい。Ｚは窒素原子、または、同一または相異なったＲ^１が置換した炭素原子を示す。複数のＺは同一または相異なっていてもよい。）で表される６員環芳香族基、または一般式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^２は炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から８のアルキル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される有機ホウ素化合物を、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒とアルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（５）

【化5】

（式中、Ｒ_ｆ及びＲは、前記と同じ内容を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類の製造方法。

【請求項2】

水が有機ホウ素化合物（２）に対して１０〜１００モル当量である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から調製した触媒である請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

アルキルホスフィン化合物が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである請求項３に記載の製造方法；

【請求項5】

アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項6】

アルカリ金属塩が炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、フッ化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

アルカリ金属塩がナトリウム、カリウムまたはセシウム塩である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

Ｒ_ｆがトリフルオロメチル基である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項9】

一般式（５ａ）

【化6】

（式中、Ｒ^ａは一般式（３ａ）

【化7】

（式中、Ｒ^１ａはトリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキルシリル）オキシ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、ベンゾイル基を示す。）で表されるフェニル基、一般式（４ａ）

【化8】

（式中、Ｒ^２ａは炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ^３ａは炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一置換（フルオロアルキル）エチレン類及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フルオロアルキル基以外にもう一つの置換基を持つ一置換（フルオロアルキル）エチレン類は、医薬品や農薬等の生物活性物質、液晶素子等の電子材料及びその製造中間体として工業的に有用である。その製造方法として、例えば、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンとアリールホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用い、マイクロ波照射下で反応させ、１−アリール−２−（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法が開示されている（特許文献１）。

【0003】

これまでに安価で入手容易な１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物から、一置換（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法は開示されていない。

【0004】

一方、類似した反応として、１−クロロ−２−アルキルエチレンと有機ホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いて一置換（アルキル）エチレン類を製造する方法（非特許文献１）、環状のクロロエチレン類と有機ホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いて三置換エチレン類を製造する方法（非特許文献２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００９−０１２２７５

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４巻，４１０８−４１１１ページ，２０１２年．

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３巻，４２９５−４２９８ページ，２００１年．

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の方法で用いられているジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムを用いて、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸と（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンの反応を行ったところ、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼンの収率は４２％に留まった（比較例１）。

【0007】

また、非特許文献１に記載のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンから調製したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒をパラジウム触媒に、フルオロアルキル基で置換されていない二置換鎖状のクロロエチレン類である（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンとナフタレン−２−イルボロン酸の反応を行ったところ、収率は１６％に留まった（比較例２）。

【0008】

また、非特許文献２に記載のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートから調製したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒をパラジウム触媒に、フルオロアルキル基で置換されていない二置換鎖状のクロロエチレン類である（Ｅ）−１−クロロ−１−プロペンとナフタレン−２−イルボロン酸の反応を行ったところ、収率は１１％に留まった（比較例３）。

【0009】

本発明は、安価で入手容易な１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物から、効率的に一置換（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法及び新規な一置換（フルオロアルキル）エチレン類を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物とを、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒、アルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることにより、一置換（フルオロアルキル）エチレン類が収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ_ｆは炭素数１から４のフルオロアルキル基を示す。）で表される１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと一般式（２）

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ｘはジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒはナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、キノリン−３−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール−２−イル基、一般式（３）

【0015】

【化3】

【0016】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数１から８のアルキルオキシ基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリルオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基、（炭素数２から８のジアルキルアミノ）カルボニル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはニトロ基を示す。複数のＲ^１は同一または相異なっていてもよい。Ｚは窒素原子、または、同一または相異なったＲ^１が置換した炭素原子を示す。複数のＺは同一または相異なっていてもよい。）で表される６員環芳香族基、または一般式（４）

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、Ｒ^２は炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から８のアルキル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される有機ホウ素化合物を、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒とアルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（５）

【0019】

【化5】

【0020】

（式中、Ｒ_ｆ及びＲは、前記と同じ内容を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類の製造する方法；
（ｉｉ）水が有機ホウ素化合物（２）に対して１０〜１００モル当量である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から調製した触媒である（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）アルキルホスフィン化合物が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである（ｉｉｉ）に記載の製造方法；
（ｖ）アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉ）アルカリ金属塩が炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、フッ化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩である（ｉ）から（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉ）アルカリ金属塩がナトリウム、カリウムまたはセシウム塩である（ｉ）から（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）Ｒ_ｆがトリフルオロメチル基である（ｉ）から（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｉｘ）
一般式（５ａ）

【0021】

【化6】

【0022】

（式中、Ｒ^ａは一般式（３ａ）

【0023】

【化7】

【0024】

（式中、Ｒ^１ａはトリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキルシリル）オキシ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、ベンゾイル基を示す。）で表されるフェニル基、または一般式（４ａ）

【0025】

【化8】

【0026】

（式中、Ｒ^２ａは炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ^３ａは炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類に関するものである。

【発明の効果】

【0027】

本発明は、医薬品や農薬等の生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用な一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）の製造方法として有効である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0028】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0029】

はじめに、本発明の１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレン（１）、有機ホウ素化合物（２）、一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）及び（５ａ）の置換基について説明する。

【0030】

Ｒ_ｆで示される炭素数１〜４のフルオロアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２−フルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２，２，２’，２’，２’−ヘプタフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，１，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。

【0031】

原料の入手が容易な点で、Ｒ_ｆはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２−フルオロ−２−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２，２，２’，２’，２’−ヘプタフルオロ−１−メチルエチルプロピル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。

【0032】

Ｘで示されるメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基は、具体的には、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４−メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４、４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基を挙げることができる。原料の入手が容易な点で、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基が好ましい。

【0033】

Ｘで示されるメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基は、具体的には、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，、６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等を挙げることができる。

【0034】

原料の入手が容易な点で、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基が好ましい。

【0035】

Ｒで示される６員環芳香族基は、具体的には、フェニル基、３−ピリジル基、５−ピリミジル基を挙げることができる。

【0036】

Ｒ^１で示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。

【0037】

Ｒ^１で示される炭素数１〜４のハロアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。

【0038】

Ｒ^１で示される炭素数２〜６のアルケニル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチル−１−プロペニル基、クロチル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、メタリル基、１−エチル−２−プロペニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、プレニル基、２−ヘキセニル基等を挙げることができる。

【0039】

Ｒ^１で示される炭素数１〜８のアルキルオキシ基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。

【0040】

Ｒ^１及びＲ^１ａで示されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。

【0041】

Ｒ^１及びＲ^１ａで示されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。

【0042】

Ｒ^１で示される炭素数１〜６のアルキルチオ基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等を挙げることができる。

【0043】

Ｒ^１及びＲ^１ａで示される炭素数１〜４のアルキルスルホニル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基を挙げることができる。

【0044】

Ｒ^１で示される炭素数１〜５のアシル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等を挙げることができる。

【0045】

Ｒ^１で示される（炭素数１〜４のアルキルオキシ）カルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0046】

Ｒ^１で示される（炭素数１〜４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基としては、具体的には、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、イソプロピルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等を挙げることができる。

【0047】

Ｒ^１で示される（炭素数２〜８のジアルキルアミノ）カルボニル基としては、具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジイソブチルアミノカルボニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノカルボニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノカルボニル基等を挙げることができる。

【0048】

一般式（３ａ）におけるフェニル基上のＲ^１ａの置換位置および数に制限はなく、複数のＲ^１ａが同一または相異なっていてもよく、具体的には２−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）フェニル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（トリエチルシリル）フェニル基、３−（トリエチルシリル）フェニル基、４−（トリエチルシリル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、２−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（メチルスルホニル）フェニル基、４−（メチルスルホニル）フェニル基、２−（エチルスルホニル）フェニル基、３−（エチルスルホニル）フェニル基、４−（エチルスルホニル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、３−ベンゾイルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、２−ベンゾイル−３−（トリメチルシリル）フェニル基、３−ベンゾイル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−ベンゾイル−２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）−５−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（エチルスルホニル）−６−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（エチルスルホニル）−４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−ベンゾイル−３−（エチルスルホニル）−４−（トリメチルシリル）−５−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基等が例示できる。原料の入手が容易な点で、２−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）フェニル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（メチルスルホニル）フェニル基、４−（メチルスルホニル）フェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、３−ベンゾイルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基が好ましい。

【0049】

Ｒ^２及びＲ^２ａで示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。

【0050】

Ｒ^３で示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。

【0051】

Ｒ^３で示される炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基は、置換基の置換位置及び数に制限はない。

【0052】

Ｒ^３ａで示される炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基は、置換基の置換位置及び数に制限はなく、具体的には２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ピバロイルフェニル基、３−ピバロイルフェニル基、４−ピバロイルフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノ−３−メトキシフェニル基、３−シアノ−４−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−シアノ−５−ニトロフェニル基、２−クロロ−３−シアノフェニル基、４−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アセチル−５−シアノフェニル基、２−アセチル−４−（トリフルオロメチル）−６−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−アセチル−４−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−アセチル−２−クロロ−４−シアノ−６−メトキシ−５−（メトキシカルボニル）フェニル基等が例示できる。

【0053】

原料の入手が容易な点で、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基が好ましい。

【0054】

次に本発明の製造方法について説明する。

【0055】

本発明の製造方法は、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒を用いることが必須である。アルキルホスフィン配位パラジウム触媒は、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から、あらかじめ調製して単離して用いてもよいし、反応系内で調製してそのまま用いてもよい。その際のパラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物や、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物を例示することができる。パラジウム化合物としては、これらのいずれでも良いが、触媒活性が良い点でビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。また、アルキルホスフィン化合物のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィンや、トリメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のモノホスフィン、トリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート等のホスホニウム塩を例示することができる。アルキルホスフィン化合物としてはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンを用いることが収率が良い点で好ましい。

【0056】

パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から、あらかじめ調製して単離したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒として、具体的には、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等のアルキルホスフィン配位二価パラジウム錯体を例示することができる。収率が良い点でジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。

【0057】

アルキルホスフィン配位パラジウム触媒の使用量に特に制限はないが、収率が良い点で、有機ホウ素化合物（２）に対して０．０００１〜０．５モル当量用いることが好ましく、０．００１〜０．２モル当量用いることがさらに好ましい。

【0058】

アルキルホスフィン配位パラジウム触媒を、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から合成して用いる場合、アルキルホスフィン化合物の使用量に制限はないが、収率が良い点でパラジウム化合物に対して０．２〜２０モル当量以上用いることが好ましく、０．３〜５モル当量用いることがさらに好ましい。

【0059】

有機ホウ素化合物（２）に特に限定はなく、市販品や、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３８巻，３８４１−３８４４ページ，１９９７年；Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，６４５８−６４５９ページ，１９９７年；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ Ｂｏｎｄ，Ｗｉｌｅｙ社，第４巻，３０７−４９９ページ，１９８７年；Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７８巻，１３６９−１３７５ページ，２００６年；ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４巻，１５６４−１５６９ページ，２０１４年：などに記載の方法を参考にして合成した化合物を用いることができる。

【0060】

本発明の製造方法は、アルカリ金属塩の存在下に実施することが必須である。用いることのできるアルカリ金属塩としては、具体的は、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化アルカリ金属塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム等のリン酸アルカリ金属塩等を例示することができる。収率が良い点でナトリウム、カリウム、セシウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムがさらに好ましい。

【0061】

アルカリ金属塩の使用量に特に制限はなく、有機ホウ素化合物（２）に対して１モル当量以上用いることにより、収率よく１−アリール−２−（フルオロアルキル）エチレン類（４）を得ることができる。

【0062】

本発明の製造方法では、水の共存下に反応を実施することが必須である。水の使用量は、収率が良い点で、有機ホウ素化合物（２）に対して１０モル当量以上用いることが好ましく、１０〜１００モル当量がさらに好ましい。アルカリ金属塩水和物を用いる場合、これに含まれる水の量が、有機ホウ素化合物（２）に対して１０モル当量以上であれば、さらに水を添加することなく反応を行ってもよい。

【0063】

本発明の製造方法では、目的物を収率よく得るために、１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレン（１）の使用量は有機ホウ素化合物（２）に対して、１モル当量以上であることが必須である。また、使用量の上限に特に制限はないが、経済性の点で、２０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下がさらに好ましい。

【0064】

本発明の製造方法は反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒を加えて実施してもよい。用いることのできる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合してもよい。収率が良い点で、エーテル系溶媒やアミド系溶媒が好ましい。

【0065】

本発明の製造方法では、反応温度に特に制限はないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、１０℃から１５０℃が好ましい。

【0066】

本発明の製造方法では、反応時間に特に制限はないが、１分から１２０時間から適宜選ばれた反応時間で実施することができる。収率が良い点で、１０分から３６時間が好ましい。

【0067】

反応後の溶液から一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、蒸留、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。

【実施例】

【0068】

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0069】

実施例−１

【0070】

【化9】

【0071】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ベンジルオキシフェニルボロン酸１１４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、９０℃に加熱し、２０分間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１２６ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．４４−７．３４（ｍ，７Ｈ），７．０８（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．０６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．

【0072】

比較例−１
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートに替えてジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)を用いた以外は全て実施例−１と同じ操作を行い、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン５８ｍｇ（白色固体、収率４２％）を得た。

【0073】

実施例−２

【0074】

【化10】

【0075】

アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−１−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレン９５ｍｇ（無色液体、収率８６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｑｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．

【0076】

実施例−３

【0077】

【化11】

【0078】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸８９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０６ｍｇ（白色固体、収率９３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．１（ｓ，３Ｆ）．

【0079】

実施例−４

【0080】

【化12】

【0081】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニルボロン酸１２６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェノキシ）シラン１４３ｍｇ（無色液体、収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．

【0082】

実施例−５

【0083】

【化13】

【0084】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−トリメチル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）シラン１２０ｍｇ（無色液体、収率９８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．

【0085】

実施例−６

【0086】

【化14】

【0087】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−クロロ−１−フルオロ−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン９２ｍｇ（無色液体、収率８２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４．４Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ），−１１２．６（ｓ，１Ｆ）．

【0088】

実施例−７

【0089】

【化15】

【0090】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアルデヒド１００ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ１０．４６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．

【0091】

実施例−８

【0092】

【化16】

【0093】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）安息香酸メチル１０３ｍｇ（白色固体、収率８９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．７（ｓ，３Ｆ）．

【0094】

実施例−９

【0095】

【化17】

【0096】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ビフェニルボロン酸９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−１，１’−ビフェニル１１２ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６２−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．

【0097】

実施例−１０

【0098】

【化18】

【0099】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ブトキシフェニルボロン酸９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより（Ｅ）−１−ブトキシ−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０３ｍｇ（無色液体、収率８４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８２（ｍ，２Ｈ），６．０９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４７−１．３７（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．

【0100】

実施例−１１

【0101】

【化19】

【0102】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ベンゾイルフェニルボロン酸１１３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−フェニル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）メタノン１２７ｍｇ（白色固体、収率９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．８４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．４８（ｍ，５Ｈ），７．２２（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．

【0103】

実施例−１２

【0104】

【化20】

【0105】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（ジメチルカルバモイル）フェニルボロン酸９６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアミド１０７ｍｇ（白色固体、収率８８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．５（ｓ，３Ｆ）．

【0106】

実施例−１３

【0107】

【化21】

【0108】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−シアノフェニルボロン酸７３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾニトリル９１ｍｇ（白色固体、収率９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．

【0109】

実施例−１４

【0110】

【化22】

【0111】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ビニルフェニルボロン酸７４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−４−ビニルベンゼン６５ｍｇ（白色固体、収率６６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．８４（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．

【0112】

実施例−１５

【0113】

【化23】

【0114】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１２９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１１６ｍｇ（無色液体、収率７５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．８９（ｓ，３Ｈ），７．２４（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｑｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ），−６４．１（ｓ，６Ｆ）．

【0115】

実施例−１６

【0116】

【化24】

【0117】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１４５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２０：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）アニリン１６９ｍｇ（淡黄色固体、収率９９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２９−７．２６（ｍ，６Ｈ），７．１２−７．００（ｍ，９Ｈ），６．０４（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．７（ｓ，３Ｆ）．
実施例−１７

【0118】

【化25】

【0119】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−エチルチオフェニルボロン酸９１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−エチル（３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）スルファン１０５ｍｇ（無色液体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３８（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．

【0120】

実施例−１８

【0121】

【化26】

【0122】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（メチルスルホニル）フェニルボロン酸１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜７：３）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（メチルスルホニル）−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１２１ｍｇ（白色固体、収率９７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．０５（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．

【0123】

実施例−１９

【0124】

【化27】

【0125】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ニトロフェニルボロン酸８３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、１００℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−ニトロ−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０４ｍｇ（白色固体、収率９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．

【0126】

実施例−２０

【0127】

【化28】

【0128】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−アセチルフェニルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）エタノン９３ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．７（ｓ，３Ｆ）．

【0129】

実施例−２１

【0130】

【化29】

【0131】

アルゴン雰囲気下、反応容器に２−イソプロピルフェニルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより（Ｅ）−１−イソプロピル−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０２ｍｇ（無色液体、収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．５６（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．

【0132】

実施例−２２

【0133】

【化30】

【0134】

アルゴン雰囲気下、反応容器に２−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート８．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）安息香酸メチル６９ｍｇ（無色液体、収率６０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．０５−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．４３（ｍ，３Ｈ），６．０６（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．

【0135】

実施例−２３

【0136】

【化31】

【0137】

アルゴン雰囲気下、反応容器に（６−メトキシピリジン−３−イル）ボロン酸７６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ピリジン７７ｍｇ（白色固体、収率７６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）３．９７（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．

【0138】

実施例−２４

【0139】

【化32】

【0140】

アルゴン雰囲気下、反応容器に（２−メトキシピリミジン−５−イル）ボロン酸７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ピリミジン７９ｍｇ（白色固体、収率７７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．６３（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｓ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．８（ｓ，３Ｆ）．

【0141】

実施例−２５

【0142】

【化33】

【0143】

アルゴン雰囲気下、反応容器にメシチルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１，３，５−トリメチル−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン７９ｍｇ（白色固体、収率７４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２１（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｓ，９Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．

【0144】

実施例−２６

【0145】

【化34】

【0146】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ホルミル−５−イソプロポキシフェニルボロン酸１０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−３−イソプロポキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアルデヒド１０８ｍｇ（黄色液体、収率８４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ９．９８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，1Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．

【0147】

実施例−２７

【0148】

【化35】

【0149】

アルゴン雰囲気下、反応容器にキノリン−３−イルボロン酸８６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）キノリン９７ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ９．０３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．

【0150】

実施例−２８

【0151】

【化36】

【0152】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸７６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜２：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−（３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）メタノール９１ｍｇ（無色液体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．４６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），１．９２（ｓ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．

【0153】

実施例−２９

【0154】

【化37】

【0155】

アルゴン雰囲気下、反応容器にベンゾフラン−２−イルボロン酸８１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾフラン８０ｍｇ（白色固体、収率７５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．４２（ｑｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６４．２（ｓ，３Ｆ）．

【0156】

実施例−３０

【0157】

【化38】

【0158】

アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）フェニルボロン酸ベンゾフラン−２−イルボロン酸１１８．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２１：４）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾフラン１０３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６５（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．

【0159】

実施例−３１

【0160】

【化39】

【0161】

アルゴン雰囲気下、反応容器に１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピロール−２−イルボロン酸１０５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−ｔｅｒｔ−ブチル２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−１Ｈ−ピロール−１−カルボキシレート１２６ｍｇ（無色液体、収率９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．７８（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｑｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，９Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．０（ｓ，３Ｆ）．

【0162】

実施例−３２

【0163】

【化40】

【0164】

アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９６％）。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレン１０４ｍｇ（白色固体、収率９４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．８６−７．８２（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．１（ｓ，３Ｆ）．

【0165】

比較例−２
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートに替えてジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１６％）。

【0166】

実施例−３３
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７９％）。

【0167】

比較例−３

【0168】

【化41】

【0169】

アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−１−プロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１１％）。

【0170】

実施例−３４
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、フッ化カリウム５８ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７５％）。

【0171】

比較例−４
水を加えなかった以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１０％）。

【0172】

実施例−３５
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム１３８ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。

【0173】

実施例−３６
炭酸カリウムに替えて炭酸水素ナトリウム８４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。

【0174】

実施例−３７
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率６４％）。

【0175】

実施例−３８
塩化パラジウムに替えてビス(アセチルアセトナト)パラジウム１．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３６と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７０％）。

【0176】

実施例−３９
塩化パラジウムに替えてジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム１．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３６と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。

【0177】

実施例−４０
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム３２６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率８８％）。

【0178】

実施例−４１
炭酸セシウムに替えてリン酸カリウム２１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３９と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９９％）。

【0179】

実施例−４２
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム１５２ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。

【0180】

実施例−４３
フッ化セシウムに替えて８Ｍの水酸化ナトリウム溶液０．１２５ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−４１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。

【0181】

実施例−４４

【0182】

【化42】

【0183】

アルゴン雰囲気下、反応容器に４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。

【0184】

参考例−１

【0185】

【化43】

【0186】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び４−（１−ヘキシン−１−イル）安息香酸メチル１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９７：３）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１．５７ｇ（白色固体、収率９１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．２９（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0187】

実施例−４５

【0188】

【化44】

【0189】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１５２ｍｇ（無色液体、収率９７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，1Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．３１（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．

【0190】

参考例−２

【0191】

【化45】

【0192】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、５，５，５’，５’−テトラメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）１．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び２−（１−ヘキシン−１−イル）チオフェン０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−５，５−ジメチル−２−（１−（チオフェン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン０．７８ｇ（黒色液体、収率５６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３０−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，４Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0193】

実施例−４６

【0194】

【化46】

【0195】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−５，５−ジメチル−２−（１−（チオフェン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）チオフェン１２０ｍｇ（黄色液体、収率９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δδ７．３９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ．１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８４−６．７９（ｍ、２Ｈ），５．７２（ｑｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５１−１．４９（ｍ、４Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．３（ｓ，３Ｆ）．

【0196】

参考例−３

【0197】

【化47】

【0198】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び６−ドデシン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（６−ドデセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．５０ｇ（無色液体、収率３４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ６．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．１３−２．０８（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．

【0199】

実施例−４７

【0200】

【化48】

【0201】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（６−ドデセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１２９ｍｇ（無色固体、収率９８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ６．６６（ｑｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｑｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．２１−２．１２（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．２９（ｍ、１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．４（ｓ，３Ｆ）．

【0202】

参考例−４

【0203】

【化49】

【0204】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジフェニルエチン０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１，２−ジフェニルビニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．８０ｇ（白色固体、収率５２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３６（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．０４（ｍ，１０Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）．

【0205】

実施例−４８

【0206】

【化50】

【0207】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１，２−ジフェニルビニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（（１Ｚ，３Ｅ）−５，５，５−トリフルオロペンタ−１，３−ジエン−１，２−ジイル）ジベンゼン１１９ｍｇ（無色液体、収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．４６−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．１８−７．１１（ｍ，６Ｈ），６．９４−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），５．２８（ｑｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１５．５Ｈｚ，１Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．７（ｓ，３Ｆ）．

【0208】

参考例−５

【0209】

【化51】

【0210】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−４−ニトロベンゼン１．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９７：３）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（４−ニトロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン０．８１ｇ（黄色固体、収率４９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．２７（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0211】

実施例−４９

【0212】

【化52】

【0213】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（４−ニトロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１６６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−ニトロ−４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１０６ｍｇ（黄色固体、収率７１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．０（ｓ，３Ｆ）．

【0214】

参考例−６

【0215】

【化53】

【0216】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（４−（１−ヘキシン−１−イル）フェニル）エタノン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）フェニル）エタノン１．４８ｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．２９（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0217】

実施例−５０

【0218】

【化54】

【0219】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−１−（４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）フェニル）エタノン１６４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−（４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）フェニル）エタノン１３５ｍｇ（黄色固体、収率９１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．

【0220】

参考例−７

【0221】

【化55】

【0222】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン１．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１．２９ｇ（黄色液体、収率９０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．１４（ｍ，１６Ｈ）,０．８０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６０．９（ｓ，３Ｆ）．

【0223】

実施例−５１

【0224】

【化56】

【0225】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−（トリフルオロメチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１５０ｍｇ（黄色液体、収率９３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８３（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ），−６０．３（ｓ，３Ｆ）．

【0226】

参考例−８

【0227】

【化57】

【0228】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び４−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゾニトリル０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）ベンゾニトリル１．４６ｇ（白色固体、収率９４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４７−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0229】

実施例−５２

【0230】

【化58】

【0231】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）ベンゾニトリル１５６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゾニトリル１３４ｍｇ（白色固体、収率９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．

【0232】

参考例−９

【0233】

【化59】

【0234】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−３−メトキシベンゼン０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（３−メトキシフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．０１ｇ（白色固体、収率８３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0235】

実施例−５３

【0236】

【化60】

【0237】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（３−メトキシフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−メトキシ−３−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１０４ｍｇ（黄色液体、収率７３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８６−６．８１（ｍ，３Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５７−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．６（ｓ，３Ｆ）．

【0238】

参考例−１０

【0239】

【化61】

【0240】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−クロロ−３−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゼン０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（３−クロロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．３１ｇ（黄色液体、収率８２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２５−７．１６（ｍ，３Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0241】

実施例−５４

【0242】

【化62】

【0243】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（３−クロロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１６０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−クロロ−３−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１１１ｍｇ（無色液体、収率７７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３３−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．

【0244】

参考例−１１

【0245】

【化63】

【0246】

反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−フルオロ−２−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゼン０．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（２−フルオロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．２６ｇ（黄色液体、収率８３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１０−７．０１（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．２３（ｍ，１６Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−１１４．２（ｓ，１Ｆ）．

【0247】

実施例−５５

【0248】

【化64】

【0249】

アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（２−フルオロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−フルオロ−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１２０ｍｇ（黄色液体、収率８８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．３１−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．０５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．２９（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ），−１１３．９（ｓ，１Ｆ）．