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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-189469(P2016-189469A)
(43)【公開日】2016年11月4日
(54)【発明の名称】基板上にナノ構造を形成させる方法及びその使用
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20161007BHJP
H01L 33/32 20100101ALI20161007BHJP
H01L 33/06 20100101ALI20161007BHJP
H01L 31/0236 20060101ALI20161007BHJP
H01L 31/0352 20060101ALI20161007BHJP
H01L 31/18 20060101ALI20161007BHJP
H01L 31/0735 20120101ALI20161007BHJP
H01L 29/06 20060101ALI20161007BHJP
H01L 21/20 20060101ALI20161007BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20161007BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
H01L33/32
H01L33/06
H01L31/04 280
H01L31/04 342Z
H01L31/04 420
H01L31/06 430
H01L29/06 601N
H01L21/20
H01L21/302 105A
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2016-89002(P2016-89002)
(22)【出願日】2016年4月27日
(62)【分割の表示】特願2012-119697(P2012-119697)の分割
【原出願日】2012年5月25日
(31)【優先権主張番号】61/489810
(32)【優先日】2011年5月25日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】508305029
【氏名又は名称】エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100102255
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(72)【発明者】
【氏名】ソー チューベン
(72)【発明者】
【氏名】リウ ウェイ
(72)【発明者】
【氏名】チュア スージン
(72)【発明者】
【氏名】チェン ジアンウェイジェイス
(72)【発明者】
【氏名】ペー テンシェン
【テーマコード（参考）】
5F004
5F045
5F151
5F152
5F241
【Ｆターム（参考）】
5F004DA00
5F004DA04
5F004DA23
5F004DB01
5F004EA05
5F045AA04
5F045AB14
5F045AB17
5F045AC08
5F045AC12
5F045AD14
5F045AF03
5F045AF12
5F045CA11
5F045CA13
5F045DA53
5F045DA67
5F045EE12
5F045HA03
5F151AA07
5F151CB15
5F151CB22
5F151CB24
5F151CB29
5F151DA11
5F151GA04
5F151GA06
5F151GA14
5F151HA07
5F152LL10
5F152LM09
5F152MM10
5F152MM13
5F152MM16
5F152NN03
5F152NQ09
5F241CA05
5F241CA40
5F241CA65
5F241CA74
5F241CB36
(57)【要約】
【課題】低減された反射率を示すケイ素基板を製造するための方法を提供すること。【解決手段】本開示は、ケイ素を含む基板上にナノ構造を提供する方法であって、（ａ）前記基板の表面上に遷移金属の層を堆積させるステップと、（ｂ）前記遷移金属の層をアニールして、パターン化遷移金属層を形成させるステップと、（ｃ）前記基板をエッチングして、前記基板表面上にナノ構造を形成させるステップとを含む方法に関する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を堆積する方法であって、
（ａ）前記ケイ素基板上にパターン化表面を準備するステップであって、
（ｉ）前記ケイ素基板の表面上に遷移金属の層を堆積させることと、
（ii）前記遷移金属層をアニールして、パターン化遷移金属層を形成させることと、
（iii）前記ケイ素基板をエッチングして、前記基板表面上にナノ構造を形成させ、それによって前記パターン化表面を形成すること、を含むステップ；
（ｂ）前記パターン化表面上にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を通過させて、前記表面上にＡｌの層を堆積させるステップ；
（ｃ）所定のＶ／III比及び温度で前記パターン化表面上にＴＭＡ及びアンモニア（ＮＨ３）を通過させて、前記パターン化表面上でのＡｌＮの堆積をもたらすステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）における温度及びＶ／III比を調節して、２次元ＡｌＮ成長をもたらすステップと
を含む方法。
（ａ）前記ケイ素基板上にパターン化表面を準備するステップであって、
（ｉ）前記ケイ素基板の表面上に遷移金属の層を堆積させることと、
（ii）前記遷移金属層をアニールして、パターン化遷移金属層を形成させることと、
（iii）前記ケイ素基板をエッチングして、前記基板表面上にナノ構造を形成させ、それによって前記パターン化表面を形成すること、を含むステップ；
（ｂ）前記パターン化表面上にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を通過させて、前記表面上にＡｌの層を堆積させるステップ；
（ｃ）所定のＶ／III比及び温度で前記パターン化表面上にＴＭＡ及びアンモニア（ＮＨ３）を通過させて、前記パターン化表面上でのＡｌＮの堆積をもたらすステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）における温度及びＶ／III比を調節して、２次元ＡｌＮ成長をもたらすステップと
を含む方法。
【請求項2】
堆積させるステップ（ｉ）が、基板表面上に遷移金属の層をスパッタするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
遷移金属が、Ａｕである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
遷移金属層が、２〜２０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
遷移金属が、３、６、９、１２、１５、又は１８ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
アニールするステップ（ii）が、４００〜７５０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
アニールするステップが、３０〜９０秒間行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
パターン化遷移金属層が、ナノドットを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
ナノドットが、球、長円又は楕円の形状である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ナノ構造が、離散構造又は相互接続構造であってもよい、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
離散構造が、円筒構造、柱状構造、ピラミッド構造、円錐構造、ドーム状構造、針状構造、テーパ構造又はこれらの混合体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ステップ（ｉ）より前にケイ素基板上にＳｉＯ２層を堆積させるステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
調節するステップ（ｄ）が、Ｖ／III比を５０％超低下させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
調節するステップ（ｄ）が、ステップ（ｃ）の温度を低下させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
ステップｃのＶ／III比が、１００〜１５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
ステップ（ｃ）が、１０００〜１１００℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
温度の低下が、１５０℃以上の低下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
温度をその後ステップ（ｃ）で定められた温度に上昇させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
ケイ素基板上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）を提供するための方法であって、
請求項１〜１９のいずれかに従いパターン化ケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるステップと、
その上にＧａＮ及びＡｌＮの交互層をさらに堆積させ、所望の厚さを達成するステップと
を含む方法。
請求項１〜１９のいずれかに従いパターン化ケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるステップと、
その上にＧａＮ及びＡｌＮの交互層をさらに堆積させ、所望の厚さを達成するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素を含む基板上にナノ構造を作製する方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な構造形態及び結晶方位を有するケイ素（Ｓｉ）は、光電子デバイス及び太陽電池用途に広く使用されている。しかしながら、平坦なケイ素は、強いスペクトル依存性を示す固有の高い反射率を有する。したがって、広いスペクトル域における反射の効率的な抑制が研究されており、この技術的問題を克服するために、これまで数多くの解決策が提案されている。
【0003】
１つの知られた手法において、ケイ素基板の表面反射率の低減を目指し、深い表面テクスチャリングが提案されている。例えば、平滑ケイ素基板表面をエッチングに供し、Ｓｉ粗面を得ることができる（すなわち「テクスチャリング」）。そのようなテクスチャリングにより、粗面化されたＳｉ表面は低減された反射率を示すことができる。しかしながら、そのような「テクスチャリング」法の１つの制限は、特定の型の表面方位を有するケイ素、すなわちケイ素＜１００＞にのみ適用可能であるという点である。さらに、深い表面テクスチャリングを施されたＳｉ基板は、入射光の角度とともに急激に増加する反射率を示す傾向があることも判明している。
【0004】
したがって、別の知られた手法において、反射防止コーティング、例えばＳｉＯｘコーティング、Ｓｉ３Ｎ４コーティング、及びＴｉＯｘコーティング等がケイ素基板表面上に提供される。そのような手法の１つの制限は、反射防止コーティングのそれぞれの種類が、典型的には、限定されたスペクトル域における反射率の低減、及び特定の入射角度のみに対して有用であるに過ぎないとう点にある。したがって、反射防止コーティングの使用は、Ｓｉ基板が広いスペクトルの放射線、例えば広範囲の波長にわたる太陽放射に供される場合には、反射率の低減に好適ではない。
【0005】
この欠点を克服するために、二層反射防止コーティングを提供することも提案されている。そのような二重層コーティングにより反射率の低減を改善し得るが、これらのコーティングの製造は困難で、適用する上で高価であり、光起電モジュールに使用される場合、有効性に欠けることが知られている。
【0006】
上記の技術的問題を解決するためのさらに別の手法は、触媒エッチングである。しかしながら、この技術は以下の欠点を有する。まず、触媒エッチングは、ケイ素基板上の複雑な３次元（３Ｄ）ナノ構造の生成には好適ではない。さらに、この技術では、特に構造がナノサイズ範囲に至るまでより微小となる場合、様々な程度の複雑性を有する高アスペクト比の構造を提供することが困難である。
【0007】
提案されている別の技術では、ハロゲンガスの存在下でのＳｉ基板のレーザパルスによる照射が関与する。この技術において、スパイク形成は、レーザパルスの特性に強く依存する。レーザパルスは超高速で非常に強くなければならず、照射は、ハロゲン、例えばＳＦ６の存在下で行われなければならない。しかしながら、この技術の欠点は、Ｓｉ基板のエッチング深さ及びエッチング均一性の低い制御性にあり、これによりＳｉウェハにわたるエッチング深さの大きな変動がもたらされる。
【0008】
したがって、上述の技術的問題を克服する、又は少なくとも改善する、低減された反射率を示すケイ素基板を製造するための方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
一態様において、ケイ素を含む基板上にナノ構造を提供する方法であって、（ａ）前記基板の表面上に遷移金属の層を堆積させるステップと、（ｂ）前記遷移金属の層をアニールして、パターン化遷移金属層を形成させるステップと、（ｃ）前記基板をエッチングして、前記基板表面上にナノ構造を形成させるステップとを含む方法が提供される。
【0010】
有利には、本開示は、低い反射率を有するケイ素基板を製造するための単純で効果的な方法を提供し、パターン化ケイ素基板は、光起電デバイスの作製、アノードとしての使用に好適であり、さらに光電子デバイスの作製用の出発テンプレートとして機能する。具体的には、本方法は、広い放射線スペクトルにわたり低い反射率を示し（「ブラックシリコン」）、反射防止コーティングの１又は２以上の層の適用を必要としないケイ素基板を準備することができる。
【0011】
さらに有利には、本方法は、任意の表面方位（例えば、＜１００＞、＜１１１＞、＜０１０＞、＜００１＞、＜１１０＞、＜０１１＞、＜１０１＞）の、反射率が低減されたパターン化ケイ素基板の作製に効果的である。
【0012】
さらに有利には、驚くべきことに、上記方法に従い作製されたパターン化ケイ素基板は、表面欠陥（亀裂及びエッチピット等）の密度が大幅に低減された、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のバンドギャップの広い半導体材料の層の成長に使用することができることが判明している。有利には、これによって、上記方法により製造された表面改質ケイ素基板は、光電子デバイス用の出発テンプレートとして機能することができる。
【0013】
別の態様において、上記方法により製造される露出表面上のナノ構造を含むパターン化ケイ素基板が提供される。
【0014】
別の態様において、窒化ガリウム（ＧａＮ）層の堆積及び成長のための、上で定義されるパターン化ケイ素基板の使用が提供される。
【0015】
さらに別の態様において、光起電（ＰＶ，photovoltaic）デバイスの製造のための、上で定義されるパターン化ケイ素基板の使用が提供される。
【0016】
さらに別の態様において、アノードとしての、上で定義されるパターン化ケイ素基板の使用が定義される。
【0017】
別の態様において、パターン化表面を有するケイ素基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層を堆積させるための方法であって、（ａ）上で定義されるパターン化ケイ素基板を準備するステップと、（ｂ）前記パターン化表面上にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ，trimethyl aluminum）を通過させて、表面上にＡｌの層を堆積させるステップと、（ｃ）所定のＶ／III比及び温度で前記パターン化表面上にＴＭＡ及びアンモニア（ＮＨ３）を通過させて、パターン化表面上でのＡｌＮの堆積をもたらすステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）における温度及びＶ／III比を調節して、２次元ＡｌＮ成長をもたらすステップとを
含む方法が提供される。
【0018】
一実施形態において、調節するステップは、ステップ（ｂ）中の温度及びＶ／III比の初期低下を含む。
【0019】
別の実施形態において、調節するステップは、ステップ（ｂ）中、温度の初期低下の後に、Ｖ／III比を維持しながら温度を再び最初に定められた温度に上昇させるステップをさらに含む。
【0020】
別の実施形態において、調節するステップは、Ｖ／III比を少なくとも５０％低下させるステップをさらに含む。
【0021】
さらに別の実施形態において、ステップ（ｂ）中の温度の初期低下は、１５０℃以上の低下である。
【0022】
有利には、上で定義されるようにステップ（ｂ）中に温度及び／又はＶ／III比を調節することにより、ＡｌＮ緩衝層の効果的な２次元成長を達成することができる。上述の方法に従い成長させたＡｌＮ緩衝層は、ＧａＮ層を成長させるためのテンプレートとして機能することができる。有利には、ＡｌＮ緩衝層を有する上述のパターン化ケイ素基板上に成長させたＧａＮ層は、結晶格子内に生じる歪みが低減されることが判明している。歪みの低減は、成長させたＧａＮ層の表面形態に見られるピット欠陥の密度がより低いことから証明され得る。
【0023】
したがって、さらに別の態様において、ケイ素基板上に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ，multiple quantum well）を提供するための方法であって、（ｉ）上で定義されるパターン化ケイ素基板を準備するステップと、（ii）上で定義される方法に従い前記パターン化ケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるステップと、（iii）その上にＧａＮ及びＡｌＮ層の交互層をさらに堆積させ、所望の厚さを達成
するステップとを含む方法が提供される。
すなわち、本発明は以下に関する。
１．ケイ素を含む基板上にナノ構造を提供する方法であって、
（ａ）前記基板の表面上に遷移金属の層を堆積させるステップと、
（ｂ）前記遷移金属の層をアニールして、パターン化遷移金属層を形成させるステップと、
（ｃ）前記基板をエッチングして、前記基板表面上にナノ構造を形成させるステップと
を含む方法。
２．堆積させるステップ（ａ）が、基板表面上に遷移金属の層をスパッタするステップを含む、上記１に記載の方法。
３．遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される、上記１又は２に記載の方法。
４．遷移金属が、Ａｕである、上記３に記載の方法。
５．遷移金属層が、２〜２０ｎｍである、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．遷移金属が、３、６、９、１２、１５、又は１８ｎｍの厚さを有する、上記５に記載の方法。
７．アニールするステップが、４００〜７５０℃の温度で行われる、上記１〜６のいずれかに記載の方法。
８．アニールするステップが、３０〜９０秒間行われる、上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９．パターン化遷移金属層が、ナノドットを含む、上記１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．ナノドットが、球、長円又は楕円の形状である、上記９に記載の方法。
１１．ナノ構造が、離散構造又は相互接続構造であってもよい、上記１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．離散構造が、円筒構造、柱状構造、ピラミッド構造、円錐構造、ドーム状構造、針状構造、テーパ構造又はこれらの混合体を含む、上記１０に記載の方法。
１３．基板が、ＳｉＯ２層をさらに含む、上記１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．上記１〜１３のいずれかに記載の方法により製造されるナノ構造を含む、パターン化ケイ素基板。
１５．窒化ガリウム（ＧａＮ）層の堆積及び成長のための、上記１４に記載のパターン化ケイ素基板の使用。
１６．光起電（ＰＶ）デバイスの製造のための、上記１４に記載のパターン化ケイ素基板の使用。
１７．アノードとしての、上記１４に記載のパターン化ケイ素基板の使用。
１８．パターン化表面を有するケイ素基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層を堆積させるための方法であって、
（ａ）上記１４に記載のパターン化ケイ素基板を準備するステップと、
（ｂ）前記パターン化表面上にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を通過させて、前記表面上にＡｌの層を堆積させるステップと、
（ｃ）所定のＶ／III比及び温度で前記パターン化表面上にＴＭＡ及びアンモニア（ＮＨ３）を通過させて、前記パターン化表面上でのＡｌＮの堆積をもたらすステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）における温度及びＶ／III比を調節して、２次元ＡｌＮ成長をもたらすステップと
を含む方法。
１９．調節するステップ（ｄ）が、Ｖ／III比を５０％超低下させるステップを含む、上記１８に記載の方法。
２０．調節するステップ（ｄ）が、ステップ（ｃ）の温度を低下させるステップをさらに含む、上記１９に記載の方法。
２１．ステップｃのＶ／III比が、１００〜１５００である、上記１８〜２０のいずれかに記載の方法。
２２．ステップ（ｃ）が、１０００〜１１００℃で行われる、上記１８〜２１のいずれかに記載の方法。
２３．ケイ素基板上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）を提供するための方法であって、
（ｉ）上記１４に記載のパターン化ケイ素基板を準備するステップと、
（ii）上記１８〜２２のいずれかに従い前記パターン化ケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるステップと、
（iii）その上にＧａＮ及びＡｌＮ層の交互層をさらに堆積させ、所望の厚さを達成する
ステップと
を含む方法。
【0024】
添付の図面は、開示される実施形態を例示し、開示される実施形態の原理を説明する役割を果たす。しかしながら、図面は、例示のみを目的として作成され、本発明の限界を定義するものとして作成されたものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】ケイ素を含む基板上にナノ構造を生成するためのステップを示す概略図である。
【図2】ケイ素及び酸化ケイ素を含む基板上にナノ構造を生成するためのステップを示す概略図である。
【図3a】急速アニールステップにより形成されたナノドットの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，atomic force microscope）画像である。
【図3c】形成されたナノドットのＡＦＭ画像の平面図である。
【図4a】エッチング後に基板表面上に形成されたナノ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，scanning electron microscope）画像であり、遷移金属（Ａｕ）の堆積層の厚さは３ｎｍであった。
【図4b】エッチング後に基板表面上に形成されたナノ構造のＳＥＭ画像であり、遷移金属（Ａｕ）の堆積層の厚さは６ｎｍであった。
【図4c】エッチング後に基板表面上に形成されたナノ構造のＳＥＭ画像であり、遷移金属（Ａｕ）の堆積層の厚さは９ｎｍであった。
【図4d】エッチング後に基板表面上に形成されたナノ構造のＳＥＭ画像であり、遷移金属（Ａｕ）の堆積層の厚さは１２ｎｍであった。
【図7】Ｓｉナノピラー（左）及び従来のケイ素（１１１）ウェハ（右）に対して行った接触角測定結果である。
【図9a】ケイ素ナノピラーの断面ＳＥＭ画像である。
【図9b】Ｓｉナノ構造表面テンプレート上の低温窒化アルミニウム（ＬＴ−ＡｌＮ，low temperature Aluminum nitride）中間層を用いた窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長を示す断面ＳＥＭ画像であり、挿入図は、高温ＡｌＮナノ構造を成長させたＳｉ（１１１）の界面を示す。
【図10a】従来のＳｉ（１１１）上に成長させたＧａＮにおいて観察される欠陥を示すＳＥＭ画像である。
【図10b】異なる温度及びＶ／III比でＳｉナノピラー上に成長させた複数のＡｌＮ緩衝層を用いたＧａＮを示す図である
【図10c】異なる温度及びＶ／III比で従来のＳｉ（１１１）上に成長させた複数のＡｌＮ緩衝層を用いたＧａＮを示す図である。
【図11a】従来のＳｉ（１１１）上の窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）に対して行った、様々な温度での光ルミネッセンス（ＰＬ，photoluminescence）測定結果を示すグラフプロットである。
【図11b】Ｓｉナノピラー上の窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）に対して行った、様々な温度での光ルミネッセンス（ＰＬ）測定結果を示すグラフプロットである。
【図12】従来のＳｉ（１１１）［左］及びＳｉナノピラー［右］上のＩｎＧａＮ／ＧａＮ試料の形態を示すＳＥＭ画像である。
【図13a】光起電（ＰＶ）用途における使用に好適な、約２０ｎｍの直径及び１μｍを超える長さを有するＳｉナノニードルのＳＥＭ画像である。
【図13b】Ｓｉウェハ上のＧａＮの異なる領域でのＰＬスペクトルである。
【図14a】従来の明るいＳｉウェハ（右）対ナノピラーを有するブラックＳｉウェハ（左）の比較を示す写真である。
【図14b】貫通転位（明るい歪み線）の低減及び二重スタックＡｌＮ緩衝層を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，transmission electron microscope）画像である。
【図15a】ＨＴ−ＡｌＮ緩衝層の成長を示すＳＥＭ画像である。
【図15b】Ｓｉナノピラー上の二重／複数スタックＡｌＮ緩衝層の成長（様々な温度及びＶ／III比での成長）を示すＳＥＭ画像である。
【図16】温度及びＶ／III比を調節してＳｉナノピラー上に二重／複数スタックＡｌＮ緩衝層を成長させるステップを示す概略図である。
【図17】Ｓｉナノピラー上に単一のＨＴ−ＡｌＮ層を成長させるためのステップを示す概略図である。
【図18】Ａｕナノドットパターン化ＧａＮアノードの表面形態のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
定義本明細書において使用される以下の単語及び用語は、以下に示される意味を有するものとする。
【0027】
本明細書に関連して、「Ｖ／III比」という用語は、ウェハ表面上に微結晶構造（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等）を成長させるためにウェハ表面にわたり通過させる第Ｖ族元素（例えばＮ）及び第III族元素（例えばＡｌ、Ｇａ等）のモル比を指すように
解釈されるものとする。Ｖ／III比は、特定の温度及び圧力におけるモル前駆体比に依存
する。Ｖ／III比は、反応のためにウェハ表面にわたり通過させるモル前駆体（例えば、
ＴＭＡ、ＮＨ３）の流量を変化させることにより変更／調節され得る。
【0028】
「ナノサイズ構造」又は「ナノ構造」という用語は、本明細書において使用される場合、１０ｎｍ〜１，５００ｎｍの幅及び／又は高さ寸法を有する構造を指すように解釈されるものとする。
【0029】
「実質的に」という用語は、「完全に」を除外せず、例えば、Ｙを「実質的に含有しない」組成物は、Ｙを完全に含有しなくてもよい。必要に応じて、「実質的に」という単語は、本発明の定義から除外され得る。
【0030】
別段に指定されない限り、「含んでいる」及び「含む」、並びにそれらの文法的変化形は、「非制限的」又は「包含的」言語を表すことを意図し、それらは、列挙された要素を包含するが、列挙されていない追加的な要素の包含も許容する。
【0031】
本明細書において使用される場合、「約」という用語は、配合物の成分の濃度に関連して、典型的には示された値の＋／−５％、より典型的には示された値の＋／−４％、より典型的には示された値の＋／−３％、より典型的には示された値の＋／−２％、さらにより典型的には示された値の＋／−１％、さらにより典型的には示された値の＋／−０．５％を意味する。
【0032】
本開示全体にわたり、ある特定の実施形態は範囲形式で開示され得る。範囲形式での説明は、単に便宜上及び簡潔性のためのものであり、開示される範囲の領域に対する柔軟性のない限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の説明は、全ての可能な部分範囲及びその範囲内の個々の数値を具体的に開示したものとみなされるべきである。例えば、１〜６等の範囲の説明は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６等の部分範囲、及びその範囲内の個々の数字、例えば１、２、３、４、５、及び６等を具体的に開示したものとみなされるべきである。これは、範囲の幅とは無関係に適用される。
【0033】
任意選択的な実施形態の開示ここで、ケイ素を含む基板上にナノ構造を提供するための方法の例示的な限定されない実施形態を開示する。
【0034】
基板は、結晶Ｓｉを本質的に含み得る。基板は、酸化Ｓｉの１又は２以上の層をさらに含んでもよい。一実施形態において、基板は、実質的に純粋なＳｉであるように選択される。Ｓｉ基板は、＜１００＞、＜１１１＞、＜０１０＞、＜００１＞、＜１１０＞、＜０１１＞、＜１０１＞からなる群から選択される任意の表面方位を有し得る。一実施形態において、Ｓｉ基板は、表面方位＜１１１＞を有する。
【0035】
別の実施形態において、Ｓｉ基板は、その表面上に、遷移金属の堆積層を受容するためのＳｉＯ２の追加的な層を含む。
【0036】
開示される方法の堆積させるステップ（ａ）は、物理気相堆積（ＰＶＤ，physical vapor deposition）ステップを含んでもよい。ＰＶＤは、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク堆積、電子ビーム（ｅビーム）物理気相堆積、パルスレーザ堆積及びこれらの組合せからなる群から選択され得る。一実施形態において、堆積ステップ（ａ）は、基板表面上に前記遷移金属の層をスパッタするステップを含む。さらに別の実施形態において、基板上に遷移金属の層を堆積させるために、ｅビームＰＶＤ工程が使用される。
【0037】
基板上に堆積させる遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択され得る。一実施形態において、遷移金属は、Ａｕであるように選択される。
【0038】
遷移金属層は、２〜２０ｎｍ、２〜４ｎｍ、２〜６ｎｍ、２〜８ｎｍ、２〜１０ｎｍ、２〜１２ｎｍ、２〜１４ｎｍ、２〜１６ｍ又は２〜１８ｎｍの厚さで堆積され得る。具体的実施形態において、遷移金属層は、約３ｎｍ、約６ｎｍ、約９ｎｍ、約１２ｎｍ、約１５ｎｍ、及び約１８ｍｍの厚さで堆積される。
【0039】
アニールするステップ（ｂ）は、１０００℃未満の温度で行われてもよい。一実施形態において、アニールするステップ（ｂ）は、８００℃未満の温度で行われる。さらに別の実施形態において、アニール温度は、約４００℃〜約７５０℃である。さらに別の実施形態において、アニール温度は、約４００℃〜約５００℃である。さらに、アニールするステップは、１０秒〜１２０秒の期間行われてもよい。アニールの期間は、アニールするステップが行われる温度に依存し得る。別の実施形態において、アニールするステップは、３０〜９０秒の期間行われてもよく、アニール温度は４００℃〜５００℃である。
【0040】
アニールするステップの後、Ｓｉ基板上にパターン化遷移金属層が形成し得る。パターン化遷移金属層は、離散した遷移金属ナノ粒子を含んでもよい。
【0041】
一実施形態において、アニール後、パターン化遷移金属層は、実質的に基板の全表面積にわたり分散した、複数の離散したボール状ナノ粒子又はナノドットの構成を有してもよい。ナノドットは、球、長円、又は楕円形状であってもよい。
【0042】
エッチングするステップ（ｃ）は、少なくとも１種のハロゲンガス及び不活性ガスを含むガスエッチャントを用いて行われてもよい。ハロゲンガスは、基板層を等方性エッチングするように選択される反応種であってもよい。ハロゲンガスは、Ｃｌ２、Ｂｒ２、又はＦ２から選択され得る。一実施形態において、ハロゲンガスは、Ｃｌ２である。不活性ガス種は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を破壊するための物理的衝撃を提供するように選択される任意の好適な非活性種であってもよい。一実施形態において、不活性ガスは、アルゴンである。エッチャント中の不活性ガスに対するハロゲンガスのガス流量比は、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１及び３：１からなる群から選択され得る。一実施形態において、エッチャントは、６：１の不活性ガスに対するハロゲンの流量比を有してもよい。有利には、不活性ガスに対するハロゲンガスの比は、エッチング速度に影響するように好適に制御され得る。
【0043】
一実施形態において、エッチングするステップ（ｃ）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Inductive Coupled Plasma）エッチングを含む。別の実施形態において、エッチングするステップ（ｃ）は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ，Reactive-Ion Etching）を含んでもよい。エッチングするステップは、約５秒〜約６０秒、約５秒〜１２０秒、約５秒〜約１８０秒、約５秒〜約２４０秒、又は約５秒〜約３００秒行われてもよい。一実施形態において、エッチングするステップは、５秒〜６０秒の期間行われてもよい。
【0044】
初期エッチング段階中、例えば１０〜３０秒のエッチング中、エッチャントは、基板を異方性エッチングしてもよく、すなわち、遷移金属層／ナノドットにより被覆されていない基板の領域のみでエッチングしてもよい。エッチングするステップが進行するに従い、エッチャントはまた、遷移金属ナノドットを部分的にエッチングして、ナノドットのサイズを減少させてもよい。
【0045】
エッチングするステップの後、基板は、パターン化表面を示し得る。パターン化基板層は、離散した、又は相互接続した島状ナノ構造を含んでもよい。離散ナノ構造は、円筒構造、柱状構造（「ナノピラー」）、ピラミッド構造、円錐構造（「ナノコーン」）、ドーム状構造（「ナノドーム」）、針状構造（「ナノニードル」）、テーパ構造又はこれらの混合体を含んでもよい。浅いＩＣＰエッチングは、ナノピラー、ナノコーン、ナノドーム、及び相互接続された島状ナノ構造の形成をもたらし得ることが判明している。或いは、深いＲＩＥエッチングによりナノニードル構造を得ることができる。
【0046】
ナノ構造は、約５５ｎｍ〜約２５０ｎｍの幅寸法、約５０ｎｍ〜約１２００ｎｍの高さ寸法を含んでもよい。微小間隔により１つのナノ構造が隣接ナノ構造から隔てられてもよい。間隔は、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。
【0047】
有利には、開示される方法は、多様なナノ構造を提供することができるという点で柔軟である。さらに、遷移金属層に、より微小なナノドットを形成させるために、アニール期間を増加させることができ、及び／又はアニール温度を上昇させることができ、これによって、より微小なナノ構造の形成が可能となる。
【0048】
さらに、エッチングするステップにより遷移金属ナノドットの部分エッチングがもたらされた場合、ピラミッド状又は円錐状ナノ構造がパターン化基板上に形成することが判明している。
【0049】
別の実施形態において、パターン化基板は、離散したドーム状ナノ構造を含んでもよい。さらに別の実施形態において、パターン化基板は、１又は２以上の隣接ナノ構造と重複して相互接続された島状の特徴のネットワークを形成するドーム状ナノ構造を含んでもよい。
【0050】
開示される方法の別の実施形態において、Ｓｉ基板にＳｉＯ２層が提供されてもよい。遷移金属層は、直接基板層上ではなく、ＳｉＯ２層上に堆積され得る。金属層とＳｉＯ２層との間の接着性を改善するために、１又は２以上の遷移金属層が連続的に提供されてもよい。一実施形態において、Ａｕ層の堆積の前にＣｒ又はＮｉ層がＳｉＯ２層上に堆積されてもよい。一実施形態において、ＳｉＯ２層は、存在する場合、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの厚さで提供されてもよい。
【0051】
有利には、金属に勝るＳｉＯ２の高い選択性が異方性エッチングを可能とし、それにより、ＳｉＯ２層が提供されていない場合のテーパ型の側壁（例えば円錐又はピラミッド構造）とは対照的に、実質的に垂直な側壁を有するパターン化Ｓｉ基板が得られる。
【0052】
ここで、パターン化表面を有するケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるための方法の例示的な限定されない実施形態を開示する。
【0053】
一実施形態において、パターン化表面を有するケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるための方法であって、（ａ）上述の方法により製造されるパターン化ケイ素基板を準備するステップと、（ｂ）前記パターン化表面上にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を通過させて、表面上にＡｌの層を堆積させるステップと、（ｃ）所定のＶ／III比及び温度で前記パターン化表面上にＴＭＡ及びアンモニア（ＮＨ３）を通過させて、パターン化表面上でのＡｌＮの堆積をもたらすステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）における温度及びＶ／III比を調節して、２次元ＡｌＮ成長をもたらすステップとを含む方法が提供される。
【0054】
有利には、パターン化Ｓｉ基板上にまずＡｌの層を堆積させることにより、ＡｌＮ微結晶が形成されるステップ（ｃ）中にＮＨ３とＳｉとの間の望ましくない反応が生じることが防止されることが判明している。具体的には、Ａｌの保護層を有することにより、ＳｉＮｘ結晶の形成が防止される。
【0055】
通過させるステップ（ｃ）は、１０００℃〜約１１００℃の温度で行われてもよい。通過させるステップ（ｃ）はまた、チャンバ設計により決定される１００〜１５００のＶ／III比で行われてもよい。Ｖ／III比は、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、及び１５００からなる群から選択され得る。一実施形態において、通過させるステップ（Ｃ）は、１０５０℃の温度、及び４１１という高いＶ／III比で行われてもよい。このステップ中、ＡｌＮ微結晶はナノ構造の溝に形成し得る。
【0056】
調節するステップ（ｄ）中、Ｖ／III比は、４０％、５０％、６０％又は７０％低下され得る。一実施形態において、調節するステップ（ｄ）は、Ｖ／III比の少なくとも５０
％以上の低下を含む。一実施形態において、Ｖ／III比は、ＮＨ３に対するＴＭＡの流量
を増加させることにより低下され得る。調節するステップ（ｄ）は、温度を１５０℃以上低下させるステップをさらに含んでもよい。有利には、温度及びＶ／III比の低下は、よ
り多くのＡｌ原子の注入をもたらし、Ａｌ吸着原子の拡散確率を低下させる。これにより、ナノ構造の側壁及び先端上にＡｌＮ微結晶が核生成及び形成する。
【0057】
調節するステップ（ｄ）は、再び温度をステップ（ｃ）の温度に上昇させるステップ（ｄ２）をさらに含んでもよい。一実施形態において、調節するステップ（ｄ）は、Ｖ／III比を維持しながら温度を１０５０℃に上昇させるステップを含んでもよい。有利には、これは、ＡｌＮ微結晶の高エネルギーＡｌ吸着原子との合体を促進し、ＡｌＮ層の効果的な２Ｄ成長をもたらす。また、平坦化された多孔質ＡｌＮの形成をもたらす条件下で、平坦化ＡｌＮ層上に細孔が形成され得る。
【0058】
パターン化ケイ素基板上にＡｌＮ層を堆積させるための方法の代替の実施形態において、調節するステップは任意に削除されてもよい。この実施形態において、一定の高温及びＶ／III比でＡｌＮ微結晶を成長させる。そうすることにより、より低い温度及びＶ／III比で成長させたＡｌＮ微結晶に比べ、より大きいＡｌＮ微結晶及び微小板が形成され得る。この実施形態において、ＡｌＮ層は、３Ｄ結晶成長する。工程中、ＡｌＮ微結晶内にいくつかの空隙が形成され得るが、これはメルトバック効果をもたらし得る。
【0059】
上記の方法は、Ｓｉ基板のナノ構造上に堆積された高温ＡｌＮ（ＨＴ−ＡｌＮ，high temperature-AlN）緩衝層を含むパターン化Ｓｉ基板層の形成をもたらす。有利には、ＨＴ−ＡｌＮ緩衝層を有するこのＳｉ基板は、続いてその上にＧａＮ層を成長させるために使用することができる。
【0060】
したがって、本開示の別の態様は、パターン化ケイ素基板上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）を提供するための方法であって、（ｉ）上で定義されるパターン化ケイ素基板を準備するステップと、（ii）上述の方法に従い前記パターン化ケイ素基板上にＨＴ−ＡｌＮ層を堆積させるステップと、（iii）その上にＧａＮ及びＡｌＮ層の交互層をさらに堆積させ、所望の厚さを達成するステップとを含む方法に関する。
【0061】
一実施形態において、Ｓｉ基板上にＨＴ−ＡｌＮ緩衝層を形成させた後、基板上にトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）すなわち「ＴＭＧａ」，trimethyl gallium）及びＴＭＡを流すことにより、ＨＴ−ＡｌＮ層上にＡｌＧａＮ緩衝層を成長させる。ＴＭＡに対するＴＭＧａの流量は、約１：７、１：７．５、又は１：８の比であってもよい。ＡｌＧａＮ層は、１０２５℃の温度で成長させてもよい。ＡｌＧａＮ層は、約２００ｎｍの厚さを有してもよい。
【0062】
ＡｌＧａＮ層を成長させた後、メルトバックを防止するためにＮＨ３の流量を低く維持しながら、同じ温度及び圧力でＧａＮの層を成長させる。一実施形態において、ＴＭＧａの流量は、約１５〜３０ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）であってもよい。ＴＭＡの流量は、約８０〜１５０ｓｃｃｍであってもよく、ＮＨ３の流量は、約５〜２０ｓｌｍ（リットル毎分）である。成長させたＧａＮ層は、約２５０ｎｍの厚さを有してもよい。
【0063】
その後、ＧａＮ層の上に、約６００〜７００℃の低温でＡｌＮ中間層（ＬＴ−ＡｌＮ）を成長させてもよい。ＬＴ−ＡｌＮ中間層は、２〜３ｎｍ以下の厚さを有してもよい。有利には、ＡｌＮ中間層は、結晶構造内の応力及び歪みを低減するように機能し、Ｓｉ基板上のｎ−ＧａＮ層を改善する。
【0064】
ＬＴ−ＡｌＮ中間層の上に追加的なＧａＮ層を成長させ、続いてもう１つのＬＴ−ＡｌＮ中間層及びもう１つのＧａＮ層を成長させてもよい。この工程は、所望のＧａＮの厚さが得られるまで繰り返されてもよい。
【0065】
パターン化Ｓｉ基板上に成長させた得られるＧａＮテンプレートは、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸及びｐＧａＮの成長に使用して、発光ダイオードを形成させることができる。
【0066】
［実施例］特定の実施例を参照することにより、さらに本発明の限定されない例をより詳細に説明するが、実施例は決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例1】
【0067】
パターン化Ｓｉ基板の製造まず、４：１の体積比の硫酸Ｈ２ＳＯ４及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる混合物であるピラニア溶液中で、Ｓｉ（１１１）ウェハ基板を清浄化する。この清浄化ステップの目的は、ウェハ表面から有機汚染物質を除去することである。
【0068】
次いで、Ｓｉ基板を、フッ化アンモニア（ＮＨ４Ｆ）及び脱イオン（ＤＩ）水で希釈したフッ化水素酸（ＨＦ）中で清浄化する（緩衝酸化物エッチング、「ＢＯＥ」としても知られる）。ＢＯＥは、Ｓｉ基板の表面を均一に濡らし、ＨＦ成分は基板表面上に存在するいかなるＳｉＯ２も除去する。純粋なＳｉ表面をブロー乾燥し、速やかに次のステップに使用する。
【0069】
金（Ａｕ）ターゲット源を使用してＡｕプラズマが生成されるスパッタステップにより、Ｓｉ基板層上にＡｕの薄層を堆積させる。
【0070】
Ｓｉ表面上にＡｕ層がスパッタされた後、急速熱アニールシステムにより、３０秒〜９０秒の期間、４００〜５００℃で、Ｎ２の存在下でＳｉ基板をアニールする。
【0071】
Ｎ２の存在下、表面張力効果により、Ａｕ粒子は凝集してボール状構造又はナノドット構造を形成する。また、Ａｕ粒子のいくつかは、アニール工程中、Ｓｉ基板内に拡散する。部分拡散により、自己集合Ａｕナノドット（後にエッチングマスクとして機能する）は、特に硝酸銀（ＡｇＮＯ３）／ＨＦ又はＨＦ／硝酸（ＨＮＯ３）／アセチル酸（Ｈ−Ａｃ）エッチャントを用いた湿式化学エッチングが行われる場合、エッチングステップ中容易に除去されないことが確実となる。いくつかの場合において、金属ナノドットと酸化物層との間の接着性を改善するために、金属ナノドットの堆積前にＳｉＯ２が犠牲層として使用される。
【0072】
後続のエッチングは、塩素（Ｃｌ２）ガス及びアルゴン（Ａｒ）雰囲気中での誘導結合プラズマエッチング（ＩＣＰ）を使用して、６：１の流量比で行う。典型的なＣｌ２ガス流量は、約１８〜５０ｓｃｃｍであってもよい。Ｃｌ２ガスが等方性エッチングを可能とする一方で、中性ガスであるＡｒが物理的衝撃を与えてＳｉ原子間の結合を破壊する。
【0073】
図１を参照すると、概略図は、パターン化基板を準備するための開示される方法の一実施形態を説明している。ＢＯＥで清浄化して残留表面酸化物を除去することにより、純粋なＳｉ基板２を提供する。その後、スパッタ工程によりＡｕ層４をＳｉ基板２上に堆積させる。次いでＡｕ層４の急速熱アニールを行い、これによりＳｉ基板２の表面上に分散したＡｕナノドット６が形成される。次いで、ＩＣＰ又はＲＩＥエッチングを行う。
【0074】
１０秒〜３０秒の初期エッチング段階中、マスクとして機能するＡｕナノドットを有さないＳｉ基板の領域で異方性エッチングが進行し、トレンチ８が形成される。この時、マスクされた基板領域１０はエッチングされない。
【0075】
しかしながら、エッチングが進行するに従い、ＡｒガスエッチャントはＡｕ原子も徐々にエッチングし、経時的にＡｕナノドットのサイズを減少させる。部分的にエッチングされたＡｕナノドット１４によって、マスキングの効果がより低くなり、エッチングされたＳｉ表面は、ナノピラミッド又はナノ円錐構造１２を示すようになる。
【0076】
いくつかの実施形態において、遷移金属の堆積前にＳｉＯ２（厚さ１０〜４００ｎｍ）の層が提供される。図２を参照すると、パターン化Ｓｉ基板を準備するための本発明による例示的方法の概略図が示されており、ナノ構造は、実質的に垂直な側壁を有する（「ナノピラー」）。
【0077】
図２において、同様の数字は図１に従う同様の特徴を示す。Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２溶液で清浄化することにより、純粋なＳｉ基板２’が得られる。次いで、ＳｉＯ２層１６をＳｉ基板２’上に堆積させる。続いて、１又は２以上の金属（Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ）をＳｉＯ２層１６上にスパッタし、金属層４’を形成させることができる。次いで、急速熱アニールを行い、基板２’表面上に分散した複数の金属ナノドット６’を形成させる。次いで、ＩＣＰ／ＲＩＥエッチングを行うと、ＳｉＯ２層１６にトレンチ８’が形成される。これに関して、選択性の違いにより、ＳｉＯ２層１６が金属ナノドット６’よりも優先的にエッチングされることに留意されたい。
【0078】
次いで、金属ナノドット６’は、超音波照射によりＳｉＯ２層１６から除去される。図から分かるように、エッチングされたＳｉＯ２層は、ここでＳｉ基板２’のマスクとして機能する。さらにＩＣＰ／ＲＩＥエッチングを行うと、Ｓｉ基板２’にトレンチ１８が形成される。最後に、ＢＯＥ溶液中での清浄化により残留ＳｉＯ２層を除去し、実質的に垂直な側壁を有するナノ構造を有するパターン化Ｓｉ基板２０を形成させる。
【実施例2】
【0079】
様々な厚さのＡｕ層を有するパターン化Ｓｉ基板の作製上記プロトコルに基づき、様々な厚さのＡｕを有する４つのパターン化Ｓｉ基板（試料Ａ〜Ｄ）、すなわち試料Ａ（３．０ｎｍ）、試料Ｂ（６．０ｎｍ）、試料Ｃ（９．０ｎｍ）及び試料Ｄ（１２．０ｎｍ）を作製した。実施例１において説明したプロトコルを使用して、これらの試料を作製した。エッチングステップは、約２０℃で行った。
【0080】
図４ａ〜４ｄ（試料Ａ〜Ｄに対応する）は、エッチングステップ後のパターン化Ｓｉ基板のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像から分かるように、試料Ａは、ナノピラー構造を含む。Ａｕ層がより厚くなると、（図４ｂにおいて観察されるように）ドーム状ナノ構造が形成し始める。Ａｕ層がさらにより厚いと、（図４ｃ及び４ｄにおいて観察されるように）ドーム状ナノ構造（ナノドーム）は最終的に融合し、相互接続された島状構造を形成した。
【0081】
次いで、試料を６０℃で５分間ＢＯＥ中で清浄化し、エッチング工程中に形成した可能性のある任意の残留酸化物を除去した。それぞれ試料Ａ〜Ｄに対応する図５（ａ）〜５（ｄ）から分かるように、清浄化ステップ後、ナノ構造はより明確となる。
【実施例3】
【0082】
Ｓｉ基板上のナノ構造の特性決定原子間力顕微鏡
試料Ａ〜Ｄのそれぞれに形成された（実施例２からの）ナノ構造を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）下で調査し、その特性決定結果（ナノ構造の寸法、表面粗度）を以下及び図６に示す。
【0083】
図６から、同じエッチング条件であるがＡｕナノドットがより大きい場合、形成されるＳｉナノ構造のサイズがより大きいだけでなく、エッチングの深さもまた増加することが分かる。さらに、Ａｕナノドットマスクがより大きい場合、試料の表面粗度もまた増加する。これは恐らく、エッチング工程中のナノパターン化Ａｕドットへのプラズマラジカルの拡散速度における違いに起因すると考えられる。
【0084】
ＡＦＭラインスキャンから、Ｓｉナノ構造の側壁がテーパ型であり、垂直ではないことが分かる。これは、ＡｒガスによるＡｕナノドットの物理的エッチングに起因すると考えられる。したがって、上記から、開示される方法は、Ｓｉ基板表面上に、ナノピラー、ナノドーム、及び／又は相互接続された島を包含するがこれらに限定されない異なる種類のナノ構造を生成することができることが示され得る。
【0085】
接触角測定同じ配向（１１１）の従来の露出Ｓｉウェハと比較して、試料ＡのＳｉ基板に対し接触角測定を行った。この測定の結果を図７に示す。具体的には、試料Ａのナノピラーの接触角は約１０１°であり、一方、平滑な露出Ｓｉ基板の接触角は約７９°である。
【0086】
この結果から、ナノピラーを有するパターン化Ｓｉ基板は、従来のＳｉウェハよりも疎水性であることが示され得る。重要なことに、ウェハ表面の性質は、その上に成長させることができる堆積材料の後続層に影響し得ることに留意されたい。例えば、Ｓｉ上のＧａＮ成長の場合、ウェハ表面の疎水性は、ＡｌＮの島の３次元成長及び核生成を促進し、これにより良質のＡｌＮ緩衝層の生成が容易化され得る。
【0087】
試料の反射率試料Ａ〜Ｄのそれぞれの反射率を調査し、露出Ｓｉと比較した。結果を図８に示す。
【0088】
図８から分かるように、Ａｕナノドットエッチング試料の反射率は、可視波長（４００〜６５０ｎｍ）に対し、露出Ｓｉの４０％と比較して１０％に近い。この結果は、Ｓｉ（１１１）基板の表面が、試料表面から光を反射しないことを示唆している。上述のプロトコルに従い生成されたブラックＳｉの写真もまた、図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【0089】
断面解析Ｓｉ（１１１）の断面ＳＥＭは、図９（ａ）に示す通りである。鋭いＳｉ（１１１）ナノピラーは、異なるか、又は光を異なる方向に散乱し、Ｓｉの反射率を低下させ、その太陽電池への利用可能性を高めている。ナノ構造はまた、空気と比較した高い屈折率ηＧａＮ＝２．３３に起因するＧａＮ（発光ダイオード）ＬＥＤからの発光の内部反射の確率を最小限化する。これにより、ＬＥＤからわずか約４％の光が抽出されることになる。
【実施例4】
【0090】
高温（ＨＴ）−ＡｌＮ及び低温（ＬＴ）−ＡｌＮ中間層を有するＳｉ（１１１）ナノ構造上のＧａＮテンプレートの成長この実施例において、出願人は、ナノ構造（ナノピラー）を有するパターン化Ｓｉ基板をＧａＮの成長に使用し、従来のＳｉ基板上に成長させたＧａＮ層と比較する。比較結果を図１０に示す。
【0091】
具体的には、本実施例は、本発明によるパターン化Ｓｉ基板をテンプレートとして使用して、ＬＴ−ＡｌＮ中間層を適用した亀裂のないＧａＮ層を生成することができることを実証する。
【0092】
従来のＳｉ上のＧａＮ表面の顕微鏡画像を図１０ａに示すが、亀裂線及びエッチピットが明確に観察され得る。一方、それと比較して、（図１０ｂに示されるように）パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＧａＮは、実質的に欠陥を含有しない。
【0093】
ＡｌＮ中間層の成長に関して、本発明者らは、二重／複数ＡｌＮ層成長をもたらす条件を選択した。図１６を参照して方法をより明確に説明する。まず、複数のナノ構造２６を有するパターン化Ｓｉ基板２２上に、保護層としてＡｌ層２４を堆積させる。Ａｌ層２４の目的は、ＳｉとＮＨ３ガス（後に通過される）との相互作用を防止することである。これにより、ＧａＮの成長に有害なＳｉＮｘの形成が防止される。
【0094】
Ｓｉナノ構造２６は非平面であるため、確実に表面全体がＡｌシード層２４でコーティングされるように、シード層２４の形成中、より長期間のＴＭＡ流を使用する。このシードＡｌ層を堆積させるための温度は、１０００〜１０３５℃である。
【0095】
次いで、Ｓｉ基板２２の表面にわたりＴＭＡ及びＮＨ３を流し、ＡｌＮ微結晶２８を形成させる。この時点の温度は１０５０℃に設定し、高いＶ／III比を使用する。所望のＶ／IIIを達成するための例示的流量を以下に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
続いて、さらなるＡｌＮ成長のため、追加のＡｌＮ微結晶３２がナノ構造２６の垂直／テーパ型の側壁上に堆積し得るように、温度を８００〜９００℃に低下させてＡｌ吸着原子の拡散を低減する。この時点で、ＮＨ３流量に対するＴＭＡ流量を増加させることにより、Ｖ／III比を増加させることができる。
【0098】
この低下された温度及び低下されたＶ／III比での成長は、その運動エネルギーを低下させることにより、吸着原子の拡散距離を短縮し、したがってＡｌＮを形成する衝突ＮＨ３との反応を促進する。これにより、ＡｌＮ微結晶３２は、ナノ構造２６の側壁及び先端から核生成することができる。
【0099】
次いで、Ｖ／III比を維持しながら、複数のステップで温度を段階的に再び１０５０℃に上昇させ、ＡｌＮ微結晶２８及び３２の合体を促進し、良好な２次元成長を達成する。この条件において、平坦化ＡｌＮ層上に細孔が形成され得る。
【0100】
ＡｌＮ緩衝層の成長の別の実施形態を、図１７に示す。同様の数字（ただし「’」符号により区別される）は、図１６に従う同様の特徴を示す。
【0101】
図１７の方法は、温度がより長期間１０５０℃という高温で一定に維持される点で、図１６において説明された方法と異なり、これにより、ＡｌＮ微結晶２８’は、融合してより大きな微結晶構造３２’を形成する。微結晶３２’の融合は、ＡｌＮ層の３次元成長をもたらし、ナノ構造２６’の先端上に形成されたＡｌＮ微結晶は、ナノ構造２６’の側壁上に形成されたＡｌＮ微結晶と融合して、より大きな３Ｄ ＡｌＮ結晶３４を形成し得る。工程中、いくつかの空隙３６が形成され得るが、これはメルトバック効果をもたらし得る。
【実施例5】
【0102】
従来のＳｉ上に成長させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷに対するパターン化Ｓｉ基板上に成長させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷの特性評価上述のように、ＧａＮ層を成長させるためにパターン化Ｓｉ基板及びＨＴ−ＡｌＮテンプレートを使用し、続いてＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷの成長に使用することができる。これに関して、図１１は、従来のＳｉテンプレート上に成長させたＭＱＷからのＰＬ発光（左のグラフ）が、Ｓｉのフレネル反射効果に起因する複数の衛星ピークを示し、一方でパターン化Ｓｉ基板上に成長させたＩｎＧａｎ／ＧａＮ ＭＱＷからのＰＬ発光（右のグラフ）は、フレネル反射の排除により広いピーク発光の総和を示すことを表す特性評価結果を示している。さらに、パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＭＱＷからのＰＬ発光の強度も、従来のＳｉ上のＭＱＷより（約２倍）強い。これは、埋め込まれたエアホール内側層を形成するナノピラーパターン化基板からの発光の増加した散乱に起因し得る。複数スタックＡｌＮ緩衝層により、内部フレネル反射は、脱出円錐内に制限され得る。
【0103】
図１２は、両方の種類のＧａＮテンプレート（パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＧａＮテンプレート及び従来のＳｉ基板上に成長させたＧａＮテンプレート）上に成長させたＭＱＷに対して撮影したＳＥＭ画像を示す。連結して鎖を形成し得る２０ｎｍのサイズの細孔又はピットが、両方の試料上で観察された。より小さいピットは、恐らく、ＡｌＮ緩衝層からのＧａＮの島の合体中に生成される。別の種類のピット、すなわち約１００ｎｍのサイズのより大きい六角形Ｖピットは、従来のＳｉ上に成長させたＧａＮ（左の画像）にのみ顕著に現れている。これらのピットは、歪みのあるＧａＮ層上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷを成長させた場合に生成される。パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＭＱＷ試料（右の画像）における六角形Ｖピットの数の低減は、パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＧａＮが、従来のＳｉ上に成長させたＧａＮと比較してより緩和している（応力及び歪みが少ない）ことを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【0104】
パターン化Ｓｉ基板（「ブラックＳｉとも呼ばれる」）を作製するための開示される方法は、光起電用途における実用性が見出される。開示される方法により製造されるブラックＳｉは、その低い反射率により、さらにはブラックＳｉがＳｉ基板上に反射防止コーティングを適用する必要性を解消することから、ＰＶ用途において技術的に有利である。具体的には、ブラックＳｉは、入射光の反射を約５％まで低減する。これは、ブラックＳｉ上に存在するナノ構造による、いわゆる段階的有効屈折媒体の形成に起因すると考えられる。この媒体中では、シャープな界面は存在しないが、屈折率の連続的な変化が生じ、これがフレネル反射を低減する。ナノ構造の例示的ＳＥＭ画像は、図１３（ａ）において観察することができる。図１３（ｂ）は、従来のＳｉウェハ上のＧａＮテンプレートのＰＬスペクトルを示す。図から分かるように、複数のピークは、Ｓｉウェハからの内部反射に起因する。
【0105】
さらに、開示されるパターン化Ｓｉ基板は、ＬＥＤ等の光電子デバイスの製造用の出発テンプレートとして機能し得る。上述のように、例えば、パターン化Ｓｉ基板上に成長させたＧａＮ層は、表面欠陥（例えば亀裂）の密度の低減を示し、応力及び歪みが低減されている。その結果、そのようなテンプレート上に成長させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷも同様に、欠陥の低減（より少ない六角形Ｖピット）を示し、フレネル反射を排除し、ＰＬ強度の増加を示す。
【0106】
さらに、パターン化Ｓｉ基板はまた、大量のリチウム（Ｌｉ）を組み込むことができ、最新技術のグラファイトアノードより約１１倍大きい４０００ｍＡｈ／ｇというより高い公称容量をもたらすため、アノードとしての使用に有望な材料である。従来では、ＳｉへのＬｉの組込み（Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ７Ｓｉ３等の相として）は、Ｓｉの体積膨張をもたらす（約４倍）。これはＳｉ内に多くの応力を生成し、これがアノードの層の破砕をもたらし得る。Ｓｉアノードの破砕を防止するための解決策は、優れたＬｉ組込みを示し、大容量の膨張を許容するＳｉナノワイヤを生成することである。開示される方法は、Ａｕマスク堆積厚さ、アニール条件及びエッチング条件に対する制御を実行することにより様々な形状及びサイズのＳｉナノ構造を成形する上でのその方法の柔軟性のために、そのようなＳｉナノワイヤの提供に適している。
【0107】
開示される方法はまた、水素発生工程における水分解反応のためのアノードに適用することができる。ナノ構造形成によるアノードのより広い表面積は、光吸収を補助し、反応速度を加速させる。
【0108】
上述の開示を読めば、本発明の精神及び範囲から逸脱することのない本発明の他の様々な修正及び適合が当業者に明らかとなることは明白であり、全てのそのような修正及び適合は、添付の特許請求の範囲内となることが意図される。