特開 2016-190980 中空樹脂粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-190980(P2016-190980A)

(43)【公開日】2016年11月10日

(54)【発明の名称】中空樹脂粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/20 20060101AFI20161014BHJP

   C08F 20/28 20060101ALI20161014BHJP

   C08F 2/24 20060101ALI20161014BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/20

   C08F20/28

   C08F2/24 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-72477(P2015-72477)

(22)【出願日】2015年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】西海 健悟

(72)【発明者】

【氏名】片山 悠吾

(72)【発明者】

【氏名】清原 亜祐実

【テーマコード（参考）】

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J011KA04

4J011KA08

4J011KA10

4J011KA29

4J011KB08

4J011KB22

4J011KB29

4J011KB30

4J100AB16P

4J100AL63P

4J100AL66P

4J100AL67P

4J100AL75P

4J100BA02P

4J100BA03P

4J100BA08P

4J100CA01

4J100CA04

4J100EA12

4J100FA02

4J100FA03

4J100FA20

4J100JA32

4J100JA57

(57)【要約】

【課題】１つの中空（コア部）の割合（空隙率）が高く、シェルが中空へ通ずる微細な貫通孔を備えることで、徐放性を有する中空樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】シェルに囲われた１つの中空を持つ中空樹脂粒子であって、前記中空樹脂粒子が、３５０℃以上の熱分解開始温度を有し、前記シェルが、１０〜５０ｎｍの範囲内の直径の微細貫通孔を有し、かつ前記中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、０．０３〜０．２５の比の厚さを有することを特徴とする中空樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェルに囲われた１つの中空を持つ中空樹脂粒子であって、前記中空樹脂粒子が、３５０℃以上の熱分解開始温度を有し、前記シェルが、１０〜５０ｎｍの範囲内の直径の微細貫通孔を有し、かつ前記中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、０．０３〜０．２５の比の厚さを有することを特徴とする中空樹脂粒子。

【請求項2】

前記中空樹脂粒子が、０．０５〜１０μｍの平均一次粒子径を有する請求項１に記載の中空樹脂粒子。

【請求項3】

前記シェルが、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ３０〜１００ｇ／ｍｏｌの官能基当量の多官能性モノマーに由来する請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子。

【請求項4】

前記多官能性モノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される請求項３に記載の中空樹脂粒子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記多官能性モノマーと非反応性溶媒とを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで前記多官能性モノマーを重合させることにより中空樹脂粒子を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。

【請求項6】

前記重合が、ラジカル発生剤としての水溶性の重合開始剤の存在下で行われる請求項５記載の中空樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シェルに囲われた１つの中空（コア）を持ち、かつシェルに微細貫通孔を有するコア・シェル型の中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

粒子内部に中空を有する中空樹脂粒子、言い換えると、シェルで囲われた中空を有する中空樹脂粒子は、中空の存在によりシェルを構成する樹脂の物性とは異なる物性を示す。例えば、中空が空気で満たされることで、中空樹脂粒子の軽量化が可能である。また、中空内で光が乱反射するため、隠蔽性、光沢等の光学特性を持ち、光散乱剤として利用できる。
また、中空を各種の液状や固体状の物質で満たすことで、中空樹脂粒子は物質のマイクロカプセルとして機能させることができる。このようなマイクロカプセルは、医薬品を内包して体内を運搬させるドラッグデリバリーシステムの担体として利用できる。更に、シェルが貫通孔を有することで、中空樹脂粒子に徐放性を付与できる。徐放性を備えた中空樹脂粒子は、例えば、香料を内包した徐放性マイクロカプセルとして利用できる。

【0003】

シェルに貫通孔を持つ中空樹脂粒子の製造方法としては、例えば特開２００６−１３１７３８号公報（特許文献１）に記載された方法がある。この方法では、シード粒子に加水分解性を有する重合性官能基を複数有している単量体を吸収させ、次いで単量体を重合させて樹脂粒子を得、アルカリ処理によって上記単量体の重合体を除去することにより樹脂粒子を中空多孔質化させて中空樹脂粒子が得られている。
また、特開２００５−２３２４２６号公報（特許文献２）では、シード粒子に単量体、有機溶媒、重合開始剤を吸収させ、次いで単量体を重合させることで、開口部を持つ中空樹脂粒子を作製できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１３１７３８号公報

【特許文献2】特開２００５−２３２４２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の製造方法では，中空の大きさとシェルに形成される孔（シェル孔）の大きさが取り除く単量体の量に依存する。単量体の量を多くした場合、中空が大きくなる反面、シェル孔が大きくなり、単量体の量を少なくした場合、シェル孔は小さくなるが、中空も小さくなる。そのため、内包量とシェル孔の調整が難しく、徐放性の調整が困難であるという課題があった。
特許文献２の製造方法では、中空まで貫通する開口部が単独で存在する。この粒子の開口部は透過型電子顕微鏡で観察できるほど、中空に対して大きいため、内包物の保持ができず、徐放性を有する粒子が得られないという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

かくして本発明によれば、シェルに囲われた１つの中空を持つ中空樹脂粒子であって、前記中空樹脂粒子が、３５０℃以上の熱分解開始温度を有し、前記シェルが、１０〜５０ｎｍの範囲内の直径の微細貫通孔を有し、かつ前記中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、０．０３〜０．２５の比の厚さを有することを特徴とする中空樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記中空樹脂粒子の製造方法であって、
前記多官能性モノマーと非反応性溶媒とを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで前記多官能性モノマーを重合させることにより中空樹脂粒子を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、かかる従来技術の欠点を解消した中空樹脂粒子が提供される。即ち、１つの中空（コア部）の割合（空隙率）が高く、シェルが中空へ通ずる微細な貫通孔を備えることで、徐放性を有する中空樹脂粒子及び上記中空樹脂粒子の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、徐放性を有する中空樹脂粒子を提供できる。
（１）中空樹脂粒子が、０．０５〜１０μｍの平均一次粒子径を有する。
（２）シェルが、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ３０〜１００ｇ／ｍｏｌの官能基当量の多官能性モノマーに由来する。
（３）多官能性モノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される。
更に、重合が、ラジカル発生剤としての水溶性の重合開始剤の存在下で行われる場合、より徐放性を有する中空樹脂粒子を生産性よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１の中空樹脂粒子及びその断面の写真である。

【図2】実施例１の中空樹脂粒子の微細貫通孔の大きさの測定結果を示す写真である。

【図3】比較例１の中空樹脂粒子及びその断面の写真である。

【図4】比較例１の中空樹脂粒子の微細貫通孔の大きさの測定結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（中空樹脂粒子）
（１）形状
中空樹脂粒子は、シェルに囲われた１つの中空（コア部）を持っている。１つの中空を持っていることで、中空樹脂粒子に占める中空の割合を高くすることができるので、徐放性を中空樹脂粒子に付与できる。なお、中空を満たす媒体は、空気のような気体でもよく、水のような液体でもよい。満たす媒体は、中空樹脂粒子の用途に応じて適宜選択できる。
中空樹脂粒子は、その平均一次粒子径に対して、０．０３〜０．２５の比の厚さのシェルを有している。この範囲の比は、１つの中空の割合（空隙率）が高いことを示している。比が０．０３未満の場合、シェルが薄すぎて、粒子状の形状を保つことが難しくなることがある。比が０．２５より大きい場合、中空の割合が低くなり、内包物の保持ができず、徐放性を有さないことがある。好ましい比は０．０５〜０．２２であり、より好ましい比は０．１２〜０．１８である。

【0010】

シェルは、１０〜５０ｎｍの範囲内の直径の微細貫通孔を有している。この範囲内の微細貫通孔を有していることで、徐放性を中空樹脂粒子に付与できる。直径が１０ｎｍ未満の場合、内包した物質の放出ができなくなることがあり、徐放性を示さないことがある。直径が５０ｎｍより大きい場合、徐放性を調整し難いことがある。好ましい直径は１５〜４５ｎｍであり、より好ましい直径は２０〜４０ｎｍである。
また、中空樹脂粒子は、０．０５〜１０μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと非反応性溶媒との相分離が生じにくくなり，中空樹脂粒子が得難くなることがある。平均粒子径が１０μｍより大きい場合、微細貫通孔を生じにくくなると共に、塗工剤や樹脂と中空樹脂粒子とを混練した際に、表面の凹凸が大きくなってしまい、平滑性を出すことが難しくなることがある。好ましい平均粒子径は０．１〜５μｍであり、より好ましい平均粒子径は０．３〜１μｍである。

【0011】

（２）構成成分
中空樹脂粒子は、３５０℃以上の熱分解開始温度を有している。この熱分解温度は、シェルを構成する樹脂が示す値である。熱分解開始温度が３５０℃未満の場合、シェルに微細な貫通孔が生じ難くなることがある。上限は特に限定されず、シェルの微細貫通孔を確保し、中空構造をより確実に維持するには、熱分解開始温度が３５０℃〜６００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。
上記熱分解温度を示しさえすれば、シェルを構成する樹脂は特に限定されない。例えば、多官能性モノマーに由来する樹脂が挙げられる。ここでの多官能性モノマーとは、少なくともエチレン不飽和基を２個以上有するモノマーを意味する。多官能性モノマーの中でも、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ３０〜１００ｇ／ｍｏｌの官能基当量の多官能性モノマーが好ましい。発明者等は、シェルが微小なポリマー粒子の集合体であると推測している。エチレン性不飽和基が２０個より多い場合、シェルが硬くなる反面、脆くなるため、シェルが割れて中空構造を維持できなくなることがある。１００ｇ／ｍｏｌ以下の場合、ポリマー粒子同士の接着性が低くなり、シェルを形成する一部のポリマー粒子が脱離し、シェルに微細な貫通孔を好適に生じさせ得る。１００ｇ／ｍｏｌより大きい場合、シェルに微細な貫通孔が生じ難くなることがある。３０ｇ／ｍｏｌ未満の場合、ポリマー粒子同士の接着性が低くなりすぎて、シェルが割れて、中空構造を維持できなくなることがある。

【0012】

更に過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの開始剤でモノマーを重合した場合、ポリマー粒子が帯電して静電反発が起きるため、シェルに微細貫通孔を生じやすい。
具体的な多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記多官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0013】

多官能性モノマーに由来する樹脂は、シェルを構成する樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲を占めることが好ましい。２０重量部未満の場合、シェルを形成する樹脂の架橋密度が低くなり、樹脂同士が融着しやすくなるため、シェルに微細貫通孔が生じ難くなることがある。より好ましい占有量は４０〜１００重量部であり、更に好ましい占有量は６０〜１００重量部である。
多官能性モノマーに由来する樹脂以外にシェルに含みうる樹脂としては、単官能性モノマーに由来する樹脂が挙げられる。ここでの単官能性モノマーとは、１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。

【0014】

具体的な単官能性モノマーとしては、スチレンや（メタ）アクリルアミド、また（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。具体的には、スチレン、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0015】

また、単官能性モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であるとシェルを構成する樹脂のＴｇが低くなり、中空樹脂粒子同士の合着が起きやすくなる。
例えば、ホモポリマーのガラス転移点が６０℃以上である単官能性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記単官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0016】

（３）他の構成成分
本発明の効果を阻害しない範囲で、中空樹脂粒子には、必要に応じて、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を含んでいてもよい。
顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0017】

（４）中空樹脂粒子の用途
中空樹脂粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）の担体として有用である。中でも、中空樹脂粒子は良好な徐放性を有する観点から、化粧品の添加剤、ＤＤＳの担体としての使用が好適である。

【0018】

（中空樹脂粒子の製造方法）
中空樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、多官能性モノマーと非反応性溶媒とを含む混合溶液を水溶液に分散する分散工程と、次いで多官能性モノマーを重合させる重合工程とを経ることにより得ることができる。混合溶液には、単官能性モノマーが含まれていてもよい。得られた中空樹脂粒子から、必要に応じて、非反応性溶媒を除去してもよい。
特許文献１に記載された製造方法では、シード粒子を作製した後、シード粒子に加水分解性を有する重合性官能基を複数有している単量体を吸収させ重合を行い、その後、アルカリ処理によって重合体を除去することによりシード粒子を中空多孔質化するといった煩雑な工程を経て中空樹脂粒子を得ている。これに対し、本発明の製造方法では、一つの重合工程のみで簡便に微細貫通孔を有する中空樹脂粒子を作製できる。

【0019】

（１）分散工程
水溶液中での混合溶液の分散は、水溶液中で混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、特に限定されず、公知の方法で行い得る。
多官能性モノマー及び単官能性モノマーの使用量は、中空樹脂粒子を構成するそれぞれのモノマー由来の樹脂成分量とほぼ対応している。
混合溶液には、上記モノマー以外に、非反応性有機溶媒が含まれている。非反応性有機溶媒は、特に限定されないが、疎水性溶媒であることが好ましい。ここで、疎水性溶媒とは、１００ｇの水に溶解する量が０．１ｇ以下の溶媒を意味する。具体的な非反応性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン等が挙げられる。更に、混合溶液が、ヘキサンやドデカン等の炭素鎖数１３個以下の非反応性溶媒を含む場合、あるいは、石油製品や石油留分の溶解性を表す指標である、アニリン点が６０〜９０℃の非反応性溶媒を含む場合、非反応性溶媒の一部が油滴内から水相に吐き出され、その際に、シェルに微細な貫通孔を生じやすい。従って、混合溶液には、炭素鎖数１３個以下の非反応性溶媒が含まれていることが好ましい。これら疎水性溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非反応性有機溶媒の使用量は、多官能性モノマー及び単官能性モノマーの混合物１重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲とすることができる。含有量が０．５重量部未満の場合、中空を生成しづらくなる。一方、含有量が５重量部より多い場合、シェルが薄くなり、シェル強度が足りずに粒子が割れてしまい、中空構造を保てないことがある。好ましい含有量は、１〜３重量部である。

【0020】

混合溶液には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等、油溶性開始剤として、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。この内、水溶性重合開始剤は、シェルを形成する微小ポリマー粒子が、帯電して静電反発を生じるため、より脱離しやすくなり、シェルに微細貫通孔を生じやすいため好ましい。重合開始剤は、多官能性モノマー及び単官能性モノマーの合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、重合不足から架橋が進行せず、シェルのポリマーのＴｇが低下するため、中空樹脂粒子同士の合着が起こり、粒子形状を保てなくなることがある。５重量部より多い場合、シェルを形成するポリマーが低分子量化するため、シェル強度が足りずに異形化し、中空構造を保てなくなることがある。使用量は０．５〜３重量部の範囲がより好ましい。

【0021】

水溶液は、水性媒体と分散安定剤あるいは界面活性剤を含んでいてもよい。
水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体が挙げられる。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用できる。分散安定剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．０１重量部未満の場合、重合時に分散安定性を保てず、粒子形状を保てなくなることがある。添加量が１０重量部より高い時、ポリマーと非反応性溶媒との相分離を抑制してしまうため、中空構造とならず、中実の粒子となることがある。より好ましい添加量は０．０５〜３重量部である。

【0022】

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。

【0023】

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

【0024】

界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．０１重量部未満の場合、重合時に分散安定性を保てず、粒子形状を保てなくなることがある。添加量が１０重量部より高い時、ポリマーと非反応性溶媒との相分離を抑制してしまうため、中空構造とならず、中実の粒子となることがある。より好ましい添加量は０．０５〜３重量部である。

【0025】

（２）重合工程
水溶液中でモノマーを重合させることにより中空樹脂粒子が得られる。重合により、液滴中のモノマーは混合溶液から分離しつつシェルを形成し、非反応性有機溶媒は液滴中心部に集まってくる。
（３）その他工程
水溶液中の中空樹脂粒子は、単離してもよく、用途によっては水溶液のままとしてもよい。単離方法としては、例えば、濾別や遠心分離が挙げられる。
中空樹脂粒子中の非反応性有機溶媒は、除去しても、除去しなくてもよい。除去方法としては、非反応性有機溶媒の沸点をＴ℃とすると、中空樹脂粒子をＴ±１０℃で加熱する方法が挙げられる。加熱は減圧下で行ってもよい。
中空樹脂粒子の中空への徐放性用の物質の挿入は、例えば、次のようにして行うことができる。即ち、徐放性用の物質を溶解あるいは分散させた水溶液を中空樹脂粒子の粉体あるいは中空樹脂粒子を分散させた水溶液に添加する。添加後、静置していても、中空樹脂粒子内の中空部へ一定量の徐放性用の物質は入っていくが、攪拌や超音波照射などによって、中空樹脂粒子と徐放性用の物質の衝突頻度を増やすことで、より短時間で徐放性用の物質を挿入させることができる。

【実施例】

【0026】

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
＜平均粒子径＞
動的光散乱法を利用して、樹脂粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた粒子の平均粒子径とする。
すなわち、まず、以下の実施例及び比較例で得られたスラリー状の樹脂粒子をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。そして、検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により樹脂粒子のＺ平均粒子径を求める。
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の実施例及び比較例では、粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定する。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。

【0027】

＜平均一次粒子径に対するシェル厚み＞
中空樹脂粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率１.５万倍でＴＥＭ写真を撮影する。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の一次粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の一次粒子径及び内径を測定、平均することで、平均一次粒子径、平均内径とする。更に、（平均一次粒子径−平均内径）／２の式より、シェルの厚さを求める。また、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は、シェルの厚さ／平均一次粒子径により求める。

【0028】

＜粒子の中空部と形状、潰れの有無＞
粒子を乾燥粉体とし、エポキシ樹脂に包埋した後、四酸化ルテニウムにて染色を行う。粒子の超簿切片を作製し、サンプル片とする。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察し、得られた粒子の中空部の有無、形状及び潰れの有無を確認する。

【0029】

＜微細貫通孔の直径＞
中空樹脂粒子、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子含有分散液（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）、ＵＶ硬化性モノマー、希釈溶媒としてのメチルアルコール、粒子分散剤及び重合開始剤と混合して混合溶液を得る。得られた混合溶液をガラス基板に塗布し、室温・常圧下で乾燥させ、ＵＶ重合機で硬化させることで、フィルム片を作製する。
また、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子含有分散液（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）を使用すること以外は、上記と同様にしてフィルム片を作製する。
得られたフィルム片をエポキシ樹脂に包埋した後、四酸化ルテニウムにて染色を行う。粒子の超簿切片を作製し、サンプル片とする。ＴＥＭを用いてサンプル片の観察を行い、内部へのＳｉＯ_２粒子の侵入度合いから微細貫通孔の大きさを観察する。
中空樹脂粒子１００個中において、内部にＳｉＯ_２粒子が侵入している粒子が２０個以下の場合、×として対応するＳｉＯ_２粒子の平均粒子径の微細貫通孔は空いていないと判断する。また、内部にＳｉＯ_２粒子が侵入している粒子が８０個以上の場合、○として対応するＳｉＯ_２粒子の平均粒子径以上の微細貫通孔が空いていると判断する。

【0030】

＜熱分解開始温度＞
中空樹脂粒子の加熱減量は示差熱熱重量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定する。サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１５ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２３０ｍL／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から８００℃まで昇温した時のＴＧ／ＤＴＡ曲線を得る。この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、熱分解開始温度を求める。ここでの熱分解開始温度とは、JIS Ｋ７１２０：１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」（８「ＴＧ曲線の読み方」）に記載されている質量減少開始温度のことで、該規格より求めた値である。

【0031】

実施例１
５０ｍｌサンプル瓶に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ）２．０ｇ、トルエン１．７ｇ、ドデカン０．３ｇを入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．０６ｇが含まれたイオン交換水３０ｇと混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、水浴下で強制乳化して混合溶液を得た。得られた混合溶液を攪拌しながら７０℃で１２時間加熱することで重合させてスラリー状の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を、ろ過、洗浄及び乾燥することで単離した。
得られた粒子は、平均粒子径が０．３５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１２（平均一次粒子径０．３８μｍ、シェル厚み０．０４５μｍ）であった。
得られた粒子の熱分解開始温度は４３６℃であった。

【0032】

乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。図１（ａ）は乾燥粉体のＴＥＭ像であり、粒子内部が中空を有していることが示されている。図１（ｂ）は乾燥粉体をエポキシ樹脂に包埋した後、四酸化ルテニウムにて染色し、これの超簿切片を観察したものである。貫通孔からエポキシ樹脂が内部に侵入するため、粒子内部はエポキシ樹脂で満たされている。なお、図１（ｂ）の粒子のシェルの輪郭がはっきりしていないのは、シェルの微細貫通孔を通過して中空にエポキシ樹脂が存在しているためであると推測される。
また、図２（ａ）に示すような内部に平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が９２個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が３個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。
なお、図２（ｂ）は、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子が侵入していない粒子のＴＥＭ像である。

【0033】

実施例２
５０ｍｌサンプル瓶に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．５ｇ、メチルメタクリレート０．５ｇ、トルエン３．４ｇ、ドデカン０．６ｇを入れて混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．２３μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．０６（平均一次粒子径０．２７μｍ、シェル厚み０．０１６μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は４１４℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が８６個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が５個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0034】

実施例３
５０ｍｌサンプル瓶に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．２ｇ、メチルメタクリレート０．８ｇ、トルエン１．７ｇ、ドデカン０．３ｇを入れて混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．４０μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１７（平均一次粒子径０．３３μｍ、シェル厚み０．０５６μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は４０６℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が８４個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が１０個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0035】

実施例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＰＴ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．３８μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１４（平均一次粒子径０．４２μｍ、シェル厚み０．０５９μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は４３９℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が９５個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が３個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0036】

実施例５
過硫酸カリウムに代えて過硫酸アンモニウムを使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．３１μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１７（平均一次粒子径０．３２μｍ、シェル厚み０．０５４μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は４２７℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が９２個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が５個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0037】

実施例６
５０ｍｌサンプル瓶に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１．０ｇ、トルエン１．７ｇ、ドデカン０．３ｇを入れて混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．４５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１５（平均一次粒子径０．４１μｍ、シェル厚み０．０６２μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は４０５℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が９６個存在していることから、１０ｎｍ以上の微細貫通孔を有する粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が７個とほとんど存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0038】

比較例１
５０ｍｌサンプル瓶に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．２ｇ、メチルメタクリレート１．８ｇ、トルエン１．７ｇ、ドデカン０．３ｇを入れて混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．４０μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．１５（平均一次粒子径０．３８μｍ、シェル厚み０．０５７μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は３４２℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、粒子は潰れのない真球状であり、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。図３（ａ）は乾燥粉体のＴＥＭ像であり、粒子内部が中空を有していることが示されている。図３（ｂ）は乾燥粉体をエポキシ樹脂に包埋した後、四酸化ルテニウムにて染色し、これの超簿切片を観察したものである。実施例１で得られた中空樹脂粒子により作製した超簿切片のＴＥＭ観察像図１（ｂ）と比較し、図３（ｂ）では中空部が白く見える像が観察された。これは微細貫通孔が存在せず、エポキシ樹脂が内部に侵入しないため、中空部が空気となっているためであると推測される。
また、内部に平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が５個とほとんど存在していないことから、１０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が０個と存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。
なお、図４（ａ）は平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子が侵入していない粒子のＴＥＭ像であり、図４（ｂ）は平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子が侵入していない粒子のＴＥＭ像である。

【0039】

比較例２
メチルメタクリレートに代えてブチルメタクリレートを使用したこと以外は比較例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均粒子径が０．４３μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．２２（平均一次粒子径０．４１μｍ、シェル厚み０．０９０μｍ）であった。得られた粒子の熱分解開始温度は３１３℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は潰れており、１つの中空を有するコア・シェル型の粒子となっていた。
また、内部に平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が３個とほとんど存在していないことから、１０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。更に、平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子の侵入した粒子が０個と存在していないことから、５０ｎｍより大きな微細貫通孔が存在しない粒子であった。

【0040】

比較例３
５０ｍｌサンプル瓶に、メチルメタクリレート２．０ｇ、トルエン１．７ｇ、ドデカン０．３ｇを入れて混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた粒子は、平均一次粒子径が０．５４μｍであった。得られた粒子の熱分解開始温度は３３５℃であった。乾燥粉体及び超簿切片をＴＥＭ観察したところ、粒子は中実の真球状であった。
以下の表１に、中空樹脂粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。

【0041】

【表1】

【0042】

＜徐放性評価＞
実施例１と比較例１で得られた中空樹脂粒子の粉体を用いて徐放性の評価を次のようにして行った。まず、中空樹脂粒子の粉体約１００ｍｇにイオン交換水約１００００ｍｇを加えて、超音波照射（４５ｋＨｚ）を５分間行った。その後、２４時間静置することで中空樹脂粒子内にイオン交換水を内包させた。この中空樹脂粒子を含む水溶液を高速遠心分離機（日立工機社製高速冷却遠心機ＨＩＭＡＣ ＣＲ２２ＧII）を用いて回転速度１８,０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、中空樹脂粒子を沈降させた。沈降後、上澄みを除去したものを、イオン交換水を内包した中空樹脂粒子とした。この中空樹脂粒子を温度２０±３℃、湿度４０±１０％で静置し、静置時間に対する重量減少を測定することでイオン交換水が中空樹脂粒子から徐放される様子を観測した。イオン交換水の内包量は静置開始直後の中空樹脂重量から、添加した中空樹脂粒子の粉体重量を引いた値とした。静置開始から一定時間経過後の内包量を、静置開始直後の内包量で割った値を、時間に対するイオン交換水の内包率として求めて、徐放性の評価として用いた。
２４時間の測定を行った結果、実施例１で得られた中空樹脂粒子のイオン交換水内包率は２２．２％、比較例１で得られた中空樹脂粒子のイオン交換水内包率は３３．０％であった。これは実施例１で得られた中空樹脂粒子のシェルには１０〜５０ｎｍの範囲内の微細貫通孔があるため、微細貫通孔が存在しない比較例１で得られた中空樹脂粒子に比べて速く内包物の徐放ができたことを示唆しており、シェルに微細貫通孔を持つことで徐放性の向上ができたと推測できる。

【0043】

上記表及び図から、実施例の中空樹脂粒子は、１０〜５０ｎｍの微細貫通孔をシェルに有しており、そのため優れた徐放性を有していることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】