特開 2016-194064 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-194064(P2016-194064A)

(43)【公開日】2016年11月17日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20161021BHJP

   C08F 283/06 20060101ALI20161021BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20161021BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 C

   C08F283/06

   C08F290/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-68522(P2016-68522)

(22)【出願日】2016年3月30日

(31)【優先権主張番号】特願2015-71503(P2015-71503)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松本 英嗣

(72)【発明者】

【氏名】吉田 和徳

(72)【発明者】

【氏名】上野 都

【テーマコード（参考）】

4J011

4J026

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J011PA86

4J011PA90

4J026AB04

4J026AB10

4J026AB19

4J026AB21

4J026BA27

4J026BA28

4J026BA32

4J026BB01

4J026BB03

4J026BB04

4J026DB05

4J026DB06

4J026DB36

4J026FA05

4J127AA03

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC151

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4J127BE24Y

4J127BF191

4J127BF19X

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4J127BF20X

4J127BF471

4J127BF47X

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4J127BG041

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4J127BG141

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4J127BG171

4J127BG17Y

4J127BG181

4J127BG18X

4J127BG271

4J127BG27Y

4J127BG281

4J127BG28X

4J127CB151

4J127CB161

4J127CB282

4J127CC021

4J127CC022

4J127CC291

(57)【要約】

【課題】 硬化前は貯蔵安定性に優れる均一な液状樹脂組成物でありながら、硬化後に高い光遮蔽性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）と、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）とが、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値と分子量についての所定の関係式を満たし、全光線透過率が９０％以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）と、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の単量体（ａ）からなり、
非ラジカル重合性成分（Ｂ）が、ポリブタジエン（ｂ１）、ポリエーテル（ｂ２）及びポリエステル（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなり、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）とが、以下の条件（ｉ）又は条件（ｉｉ）を満たし、
全光線透過率が９０％以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ｉ）以下の関係式（１）〜（４）の全てを満たす。
（ｉｉ）以下の関係式（１）と（５）の両方を満たす。
関係式（１）： Ｍｎ_Ｂ≦９５．０×ΔＨＬＢ_１＋２２００
関係式（２）： Ｍｎ_Ｂ≧−７０．０×ΔＨＬＢ_１＋６００
関係式（３）： Ｍｎ_Ｂ≧−１４８００×ΔＨＬＢ_２＋１７０００
関係式（４）： Ｍｎ_Ｂ≧−５２．３×ΔＨＬＢ_２＋５００
関係式（５）： Ｍｎ_Ｂ≧−３５０×ΔＨＬＢ_１＋３８００
［関係式（１）〜（５）において、Ｍｎ_Ｂは、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量をそのモル比率に基づいて加重平均した値である。
関係式（１）、（２）及び（５）において、ΔＨＬＢ_１は、前記単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ｂ）との差の絶対値を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、ＨＬＢ_Ｂは非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値をその重量比率に基づいて加重平均した値である。
関係式（３）及び（４）において、ΔＨＬＢ_２は、前記単量体成分（Ａ）が１種の単量体（ａ）からなり、かつ前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、単量体（ａ）を重合して得られる単独重合体のＨＬＢ値と非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値との差の絶対値であり、前記単量体成分（Ａ）が２種以上の単量体（ａ）からなる場合及び／又は前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、各単量体（ａ）を単独重合した際に得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ａ）と、各非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ｂ）とを用いて、ＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂの全ての組み合わせについて計算して得られるＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂとの差の絶対値の中で最小の値である。］

【請求項2】

ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の合計重量と非ラジカル重合性成分（Ｂ）の合計重量の比［（Ａ）：（Ｂ）］が、４５：５５〜９０：１０である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

ΔＨＬＢ_１が１．０以上である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

ΔＨＬＢ_２が１．０以上である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のヘイズが９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、可視光（以下、単に光と記載する）に対する高い遮蔽性を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂組成物の硬化物を不透明化する手段して、従来から、酸化チタン等の顔料が樹脂組成物に添加されている。

【0003】

しかし、酸化チタン等の白色顔料は一般に高価であり、また、顔料を含む樹脂組成物は、硬化前が不均一系であるがために、時間経過とともに顔料粒子が沈降してしまうという問題がある。更に、酸化チタンは光触媒として作用すると樹脂が劣化する傾向があり、好ましくない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１３３８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、硬化前は貯蔵安定性に優れる均一な液状樹脂組成物でありながら、硬化後に高い光遮蔽性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）と、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の単量体（ａ）からなり、
非ラジカル重合性成分（Ｂ）が、ポリブタジエン（ｂ１）、ポリエーテル化合物（ｂ２）及びポリエステル（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなり、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）とが、以下の条件（ｉ）又は条件（ｉｉ）を満たし、
全光線透過率が９０％以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
（ｉ）以下の関係式（１）〜（４）の全てを満たす。
（ｉｉ）以下の関係式（１）と（５）の両方を満たす。
関係式（１）： Ｍｎ_Ｂ≦９５．０×ΔＨＬＢ_１＋２２００
関係式（２）： Ｍｎ_Ｂ≧−７０．０×ΔＨＬＢ_１＋６００
関係式（３）： Ｍｎ_Ｂ≧−１４８００×ΔＨＬＢ_２＋１７０００
関係式（４）： Ｍｎ_Ｂ≧−５２．３×ΔＨＬＢ_２＋５００
関係式（５）： Ｍｎ_Ｂ≧−３５０×ΔＨＬＢ_１＋３８００
［関係式（１）〜（５）において、Ｍｎ_Ｂは、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量をそのモル比率に基づいて加重平均した値である。
関係式（１）、（２）及び（５）において、ΔＨＬＢ_１は、単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ｂ）との差の絶対値を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、ＨＬＢ_Ｂは非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値をその重量比率に基づいて加重平均した値である。
関係式（３）及び（４）において、ΔＨＬＢ_２は、前記単量体成分（Ａ）が１種の単量体（ａ）からなり、かつ前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、単量体（ａ）を重合して得られる単独重合体のＨＬＢ値と非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値との差の絶対値であり、前記単量体成分（Ａ）が２種以上の単量体（ａ）からなる場合及び／又は前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、各単量体（ａ）を単独重合した際に得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ａ）と、各非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ｂ）とを用いて、ＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂの全ての組み合わせについて計算して得られるＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂとの差の絶対値の中で最小の値である。］

【発明の効果】

【0007】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、顔料粒子などを含まないために硬化前は貯蔵安定性に優れる均一な液状樹脂組成物でありながら、硬化後に光遮蔽性を発現する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と非ラジカル重合性成分（Ｂ）とラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
ここで、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の単量体（ａ）からなる。
また、非ラジカル重合性成分（Ｂ）が、ポリブタジエン（ｂ１）、ポリエーテル（ｂ２）及びポリエステル（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる。

【0009】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合性単量体成分（Ａ）と非ラジカル重合性成分（Ｂ）は、以下の条件（ｉ）又は条件（ｉｉ）を満たすことが必要である。
（ｉ）以下の関係式（１）〜（４）の全てを満たす。
（ｉｉ）以下の関係式（１）と（５）の両方を満たす。
関係式（１）： Ｍｎ_Ｂ≦９５．０×ΔＨＬＢ_１＋２２００
関係式（２）： Ｍｎ_Ｂ≧−７０．０×ΔＨＬＢ_１＋６００
関係式（３）： Ｍｎ_Ｂ≧−１４８００×ΔＨＬＢ_２＋１７０００
関係式（４）： Ｍｎ_Ｂ≧−５２．３×ΔＨＬＢ_２＋５００
関係式（５）： Ｍｎ_Ｂ≧−３５０×ΔＨＬＢ_１＋３８００

【0010】

これらの関係式（１）〜（５）は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と非ラジカル重合性成分（Ｂ）のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値と分子量についての関係式である。
関係式（１）〜（５）において、Ｍｎ_Ｂは、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量をそのモル比率に基づいて加重平均した値である。
一般式（１）〜（５）において、Ｍｎ_Ｂで表される非ラジカル重合性成分（Ｂ）の数平均分子量は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、２００〜１０，０００が好ましく、５００〜２，５００が更に好ましい。

【0011】

関係式（１）、（２）及び（５）において、ΔＨＬＢ_１は、単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ａ）と前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_Ｂ）との差の絶対値を表し、前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、ＨＬＢ_Ｂは非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値をその重量比率に基づいて加重平均した値である。
なお、単量体成分（Ａ）が１種の単量体（ａ）からなる場合のＨＬＢ_Ａは単量体（ａ）の単独重合体のＨＬＢ値であり、単量体成分（Ａ）が２種以上の単量体（ａ）からなる場合のＨＬＢ_Ａは単量体（ａ）の共重合体のＨＬＢ値である。単量体（ａ）の共重合体のＨＬＢ値は、単量体（ａ）の単独重合体のＨＬＢ値を、各単量体（ａ）の重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。ΔＨＬＢ_１は、硬化後の光遮蔽性の観点から、１．０以上であることが好ましい。

【0012】

関係式（３）及び（４）において、ΔＨＬＢ_２は、前記単量体成分（Ａ）が１種の単量体（ａ）からなり、かつ前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が１種の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、単量体（ａ）を重合して得られる単独重合体のＨＬＢ値と非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値との差の絶対値であり、前記単量体成分（Ａ）が２種以上の単量体（ａ）からなる場合及び／又は前記非ラジカル重合性成分（Ｂ）が２種以上の非ラジカル重合性化合物（ｂ）からなる場合、各単量体（ａ）を単独重合した際に得られる重合体のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ａ）と、各非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ｂ）とを用いて、ＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂの全ての組み合わせについて計算して得られるＨＬＢ_ａとＨＬＢ_ｂとの差の絶対値の中で最小の値である。ΔＨＬＢ_２は、光硬化後の光遮蔽性の観点から、１．０以上であることが好ましい。

【0013】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、条件（ｉ）又は条件（ｉｉ）を満たすことで、光遮蔽性の発現に必要なマイクロオーダーの相分離構造を硬化後の樹脂（硬化物ともいう）中に形成することができ、ＪＩＳ−Ｋ７１３６記載の方法で測定したヘイズ値が高い（好ましくは９０％以上）硬化物を得ることができる。
なお、通常の２成分の混合系においては、２成分の極性差（ＨＬＢ値の差）が大きくなるほど、及び／又は各成分の分子量が大きくなるほど、２成分は相分離し易くなるが、関係式（１）を満たさない場合には、非ラジカル重合性成分（Ｂ）の分子量が大きすぎるために相分離が不十分となる。また、関係式（３）又は関係式（４）を満たさない場合、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の重合体と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）との分散剤（相溶化剤ともいう）として機能する成分が含まれているこことを表し、光遮蔽に必要な相分離が起こることを妨げることになる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常均一な溶液であるが、活性エネルギー線の照射によって硬化物を作製すると、単量体（Ａ）が重合に伴って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分の分子量が増大し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる屈折率が異なる成分［ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の重合物と非ラジカル重合性成分（Ｂ）］の相分離が進行し、分離した２相の界面で光が散乱される結果、高い光遮蔽性が発現する。

【0014】

ここでＨＬＢ値とは、無機性／有機性のバランスを示す尺度であり、ＨＬＢ値が高いほど無機性が高いことを意味する。本発明におけるＨＬＢ値としては、小田法により下記の計算式で算出した値を用いる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
（参考：「界面活性剤入門」２００７年 三洋化成工業株式会社発行 Ｐ２１２）
また、活性エネルギー線とは、紫外線（波長１４〜４００ｎｍ）、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）及び電子線等が挙げられる。

【0015】

本発明における第１の必須成分のラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の単量体（ａ）からなる。
単量体（ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有していれば、そのアクリロイル基の個数は特に限定されない。
なお、本出願において「（メタ）アクリロイル基」の表記はアクリロイル基とメタクリロイル基を意味する。

【0016】

単量体（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（ａ１）と２個以上有する単量体（ａ２）が挙げられる。

【0017】

（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（ａ１）として好ましいものとしては、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。

【0018】

（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（ａ２）として好ましいものとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート及びポリブタジエンジアクリレート等が挙げられる。

【0019】

（メタ）アクリロイル基を３個有する単量体（ａ３）として好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0020】

（メタ）アクリロイル基を４個以上有する単量体（ａ４）として好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物のヘキサアクリレート等が挙げられる。

【0021】

また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（ａ２）としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２１）も好適に使用できる。

【0022】

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２１）としては、多価アルコール（α）とポリイソシアネート（β）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）とを公知の方法（特開２０１６−２０４８９号公報等に記載の方法）で反応して得られる反応物を用いることができる。

【0023】

多価アルコール（α）としては、炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール（α１）、炭素数６〜２０の脂環式多価アルコール（α２）、炭素数８〜１６の芳香脂肪族多価アルコール（α３）、炭素数６〜１５の芳香族多価アルコール（α４）及びこれらのアルコールに炭素数２〜８のアルキレンオキシドをブロック状及び／又はランダム状に付加したアルコール等が挙げられる。

【0024】

炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコール（α１）としては、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−ドデカンジオール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐アルコール等］；
炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；
糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。

【0025】

炭素数６〜２０の脂環式多価アルコール（α２）としては、炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；
炭素数３〜２０の３価アルコール［１，３，５−シクロヘキサントリオール等］；
等が挙げられる。

【0026】

炭素数８〜１６の芳香脂肪族多価アルコール（α３）としては、ジメチロールフェノール等が挙げられる。

【0027】

炭素数６〜１５の芳香族多価アルコール（α４）としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。

【0028】

炭素数２〜８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン及びスチレンオキシド等が挙げられる。
ポリオール（α）としては、これらの内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコール（α１）、炭素数６〜２０の脂環式多価アルコール（α２）、炭素数７〜１６の芳香脂肪族多価アルコール（α３）又は炭素数６〜１５の芳香族多価アルコール（α４）１モルへの炭素数２〜８のアルキレンオキシドの付加モル数は、相溶性の観点から１〜４００モルであることが好ましい。

【0029】

ポリイソシアネート（β）としては、炭素数４〜２０の脂肪族ポリイソシアネート（β１）、炭素数６〜１７の脂環式ポリイソシアネート（β２）、炭素数１０〜１７の芳香脂肪族ポリイソシアネート（β３）、炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネート（β４）等が挙げられる。
炭素数４〜２０の脂肪族ポリイソシアネート（β１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数６〜１７の脂環式ポリイソシアネート（β２）としては、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシネート等が挙げられる。
炭素数１０〜１７の芳香脂肪族ポリイソシアネート（β３）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネート（β４）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’、４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート（β）としては、これらの内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0030】

水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、二価のアルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びポリエチレングリコール等）のモノ（メタ）アクリレート及び三価のアルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセリン等）のモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）としては、この内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0031】

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２１）の数平均分子量は相溶性の観点から好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは５００〜５，０００である。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２１）の数平均分子量は、以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ ｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

【0032】

本発明における第２の必須成分の非ラジカル重合性成分（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を有しないことが必要である。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いると、活性エネルギー線照射時に単量体（Ａ）との重合反応が起こり、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と非ラジカル重合性成分（Ｂ）が同一分子中に共存してしまい、光遮蔽性の発現に必要なマイクロオーダーの相分離構造を形成することができない。

【0033】

本発明における非ラジカル重合性成分（Ｂ）は、ポリブタジエン（ｂ１）、ポリエーテル（ｂ２）及びポリエステル（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非ラジカル重合性化合物である。
これらの内、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性の観点からはポリブタジエン（ｂ１）が好ましく、相溶性の観点からはポリエーテル（ｂ２）が好ましい。

【0034】

本発明におけるポリブタジエン（ｂ１）としては、１，３−ブタジエンを１，２−付加及び／又は１，４−付加させて得られる重合物（以下、単にポリブタジエンと記載する）及びその変性物（ポリブタジエンにマレイン酸等を付加させた化合物、末端に水酸基を導入した化合物及びこれらの化合物中の二重結合に水素を付加させた化合物等）が挙げられる。
１，３−ブタジエンの重合物としては、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン及びｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンなどの混合物でもよく、その割合は特に限定されない。

【0035】

なお、前記の分子の末端に水酸基を導入した化合物としては、Ｇ−１０００［日本曹達（株）製］等として入手できる。

【0036】

ポリブタジエン（ｂ１）のＭｎ_Ｂは、以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量の値を用いる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ ｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

【0037】

ポリブタジエン（ｂ１）の数平均分子量は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、ポリブタジエン（ｂ１）のＨＬＢ値は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１である。

【0038】

ポリブタジエン（ｂ１）としては、この内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいポリブタジエン（ｂ１）としてはポリブタジエンが挙げられる。

【0039】

本発明におけるポリエーテル（ｂ２）としては、水又は炭素数１〜２０の活性水素を有する化合物に炭素数２〜８のアルキレンオキシドをブロック状に及び／又はランダム状に付加させた化合物等が挙げられる。

【0040】

炭素数１〜２０の活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコール、炭素数６〜２０脂環式アルコール、炭素数８〜１６の芳香族脂肪族アルコール及び炭素数６〜１５の芳香族アルコール等が挙げられる。

【0041】

炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族１価アルコール［メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール］；
炭素数２〜１２の鎖状脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１、１０−デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等］；
炭素数５〜２０の鎖状脂肪族４〜８価アルコール［ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等］；
糖類［ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体］；等が挙げられる。

【0042】

炭素数６〜２０の脂環式アルコールとしては、ヒドロキシシクロヘキサン、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオール等が挙げられる。

【0043】

炭素数８〜１６の芳香族脂肪族アルコールとしては、ベンジルアルコール及びジメチロールフェノール等が挙げられる。

【0044】

炭素数６〜１５の芳香族アルコールとしては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。

【0045】

本発明におけるポリエーテル（ｂ２）は、エーテル基を一つ以上有していればよく、ポリエーテル（ｂ２）としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−１２１」、ナガセケムッテクス（株）製］等も用いることもできる。
その他の市販されているポリエーテルとしては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムッテクス（株）製］等が挙げられる。

【0046】

炭素数２〜８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
また、水又は炭素数１〜２０の活性水素含有化合物１モルへの炭素数２〜８のアルキレンオキシドの付加モル数は、相溶性の観点から１〜４００モルであることが好ましく、更に好ましくは２〜３０モルである。

【0047】

また、ポリエーテル（ｂ２）としては、ポリエーテルの誘導体（グリシジルエーテル化物等）も好適に使用できる。
ポリエーテルの誘導体としては、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0048】

ポリエーテル（ｂ２）のＭｎ_Ｂは、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは２００〜１００，０００であり、更に好ましくは５００〜２，５００である。
ポリエーテル（ｂ２）のＭｎ_Ｂは、合成の際に用いた原料の比率から計算して得られる理論化学式の化学式量が１，０００以下の場合は、理論化学式の化学式量の値を用い、理論化学式の化学式量が１０００を超える場合は、ポリブタジエン（ｂ１）のＭｎ_Ｂと同様の前記の方法で測定した数平均分子量の値を用いる。

【0049】

ポリエーテル（ｂ２）のＨＬＢ値は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは３〜２５であり、更に好ましくは４〜２０である。

【0050】

ポリエーテル（ｂ２）としては、この内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいポリエーテル（ｂ２）としては、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール（ＨＬＢ_Ｂ：２０〜２５、Ｍｎ_Ｂ：１５０〜１，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（ＨＬＢ_Ｂ：４〜１６、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＨＬＢ_Ｂ：４〜２５、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００）、テトラメチレングリコール（ＨＬＢ_Ｂ：９〜１２、Ｍｎ_Ｂ：２００〜１，０００）、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＨＬＢ_Ｂ：１１〜１７、Ｍｎ_Ｂ：２００〜１，０００）及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＨＬＢ_Ｂ：４〜６、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００）が挙げられる。

【0051】

本発明におけるポリエステル（ｂ３）としては、多価アルコールと炭素数２〜２０の多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

【0052】

多価アルコールとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの説明で例示した多価アルコール（α）を用いることができる。
多価アルコールとしては、この内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
炭素数２〜２０の多価カルボン酸としては、
脂肪族多価カルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等］；
脂環式多価カルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸］；
芳香族多価カルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びジフェニルスルホンジカルボン酸等］等が挙げられる。
炭素数２〜２０の多価カルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0053】

また、ポリエステル（ｂ３）としては、ポリエステルの誘導体（末端の水酸基又はカルボキシ基に炭素数１〜２０のアルコールを反応させた化合物等）も好適に使用できる。

【0054】

ポリエステル（ｂ３）の数平均分子量は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。ポリエステル（ｂ３）のＭｎ_Ｂは、合成の際に用いた原料の比率から推定できる理論化学式の化学式量が１，０００以下の場合は、理論化学式の化学式量の値を用い、理論化学式の化学式量が１０００を超える場合は、ポリブタジエン（ｂ１）のＭｎ_Ｂと同様の前記の方法で測定した数平均分子量の値を用いる。

【0055】

ポリエステル（ｂ３）のＨＬＢ値は、硬化後の光遮蔽性及び相溶性の観点から、好ましくは３〜２５であり、更に好ましくは４〜２０である。

【0056】

ポリエステル（ｂ３）としては、この内１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいポリエステル（ｂ３）としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合物（ＨＬＢ値：４〜２０、Ｍｎ_Ｂ：３００〜６，０００）が挙げられる。

【0057】

本発明における第３の必須成分のラジカル型光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［炭素数１４〜１８の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル］；
炭素数８〜１８のアルキルフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等〕；
炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等］；
炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等］；
炭素数１６〜１７のケタール化合物［アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等］；
炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；
炭素数２２〜２８のホスフィンオキシド［１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等］；
炭素数２０〜３０のオキシムエステル化合物〔１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム））；
等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）としては、この内１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0058】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、全光線透過率が９０％以上である。全光線透過率を９０％以上にする方法は特に制限はないが、これはラジカル重合性単量体成分（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）が含有する非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値及び分子量を以下の（ｉｉｉｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれか１つの条件を満たす範囲に調整することで全光線透過率を９０％以上にする方法が好ましい。
（ｉｉｉ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有する全ての単量体（ａ）の数平均分子量が１０００未満。
（ｉｖ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が含有する全ての非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量が１０００未満。
（ｖ）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）と数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）を含有し、更に数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）と数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）とが、関係式（６）を満たす。
関係式６：
ｘ×Ｍｎ_ａ１＋ｙ×Ｍｎ_ｂ１≦−１０３×ΔＨＬＢ_３＋１２４０ （６）

【0059】

関係式（６）中、ｘは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の合計重量に対する、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）の重量比率を表す。
ｙは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量に対する、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）の重量比率を表す。
Ｍｎ_ａ１は、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）の数平均分子量を表し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）を２種以上含有する場合、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）の数平均分子量をそのモル比率に基づいて加重平均した値である。
Ｍｎ_ｂ１は、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量を表し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）を２種以上含有する場合、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量をそのモル比率に基づいて加重平均した値である。
ΔＨＬＢ_３は、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ａ１）と、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値（ＨＬＢ_ｂ１）とのＨＬＢ値の差の絶対値を表す。
なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）を２種以上含有する場合、ＨＬＢ_ａ１は数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）のＨＬＢ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）を２種以上含有する場合、ＨＬＢ_ｂ１は数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＨＬＢ値をその重量比率に基づいて加重平均した値を用いる。

【0060】

なお、数平均分子量が１０００以上である単量体（ａ）及び数平均分子量が１０００以上である非ラジカル重合性化合物（ｂ）の数平均分子量は、ポリブタジエン（ｂ１）のＭｎ_Ｂと同様の前記の方法で測定した数平均分子量を用いる。

【0061】

本発明に用いるラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
ＨＬＢ_Ａが３．５〜１０である単量体（ａ）［ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）及びこれらの混合物等］とポリブタジエン［ＨＬＢ_Ｂ：０〜１、Ｍｎ_Ｂ：１，０００〜３，０００］；
ＨＬＢ_Ａが３〜２０である単量体（ａ）［イソボルニルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．１０）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）、アクリロイルモルホリン（ＨＬＢ_Ａ：１５．９）及びこれらの混合物等］とポリオキシプロピレングリコール［ＨＬＢ_Ｂ：４〜１６、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００］；
ＨＬＢ_Ａが３〜２０である単量体（ａ）［イソボルニルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．１０）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）、アクリロイルモルホリン（ＨＬＢ_Ａ：１５．９）及びこれらの混合物等］とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［ＨＬＢ_Ｂ：４〜２５、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００］；
ＨＬＢ_Ａが３〜２０である単量体（ａ）［イソボルニルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．１０）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）、アクリロイルモルホリン（ＨＬＢ_Ａ：１５．９）及びこれらの混合物等］とポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル［ＨＬＢ_Ｂ：１１〜１７、Ｍｎ_Ｂ：２００〜１，０００］；
ＨＬＢ_Ａが３〜２０である単量体（ａ）［イソボルニルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．１０）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）、アクリロイルモルホリン（ＨＬＢ_Ａ：１５．９）及びこれらの混合物等］とポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル［ＨＬＢ_Ｂ：４〜６、Ｍｎ_Ｂ：２００〜５，０００］；
ＨＬＢ_Ａが３〜２０である単量体（ａ）［イソボルニルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．１０）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：３．８８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．１３）、フェノキシエチルアクリレート（ＨＬＢ_Ａ：４．４１）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：７．５４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ_Ａ：９．３５）、アクリロイルモルホリン（ＨＬＢ_Ａ：１５．９）及びこれらの混合物等］と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との重縮合物［ＨＬＢ_Ｂ：４〜９、Ｍｎ_Ｂ：５００〜３，０００］。

【0062】

ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と非ラジカル重合性成分（Ｂ）の重量の比［（Ａ）：（Ｂ）］は、硬化時の相分離促進の観点から４５：５５〜９０：１０であり、好ましくは５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。

【0063】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）と、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを含有するが、更に重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等を含んでも良い。

【0064】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）と、非ラジカル重合性成分（Ｂ）と、ラジカル型光重合開始剤（Ｃ）とを、通常２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、得ることができる。

【0065】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化物を得ることができる。
なお、活性エネルギー線としては２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは１００〜５，０００である。

【0066】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は高い光遮蔽性を有するため、ＬＥＤ用の反射材等の不透明樹脂として好ましく用いることができる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、実施例におけるＧＰＣは、以下の条件により測定した。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ ｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

【0068】

製造例１［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１１）の合成］
反応容器にポリプロピレングリコール［商品名「ＰＰＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量＝４００］４００部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’− ジイソシアネート５２４部及びウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液）以下同じ。］０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１１）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１１）の数平均分子量は１，１５６であった。

【0069】

製造例２［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１２）の合成］
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量：１０００］１０００部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’− ジイソシアネート５２４部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１２）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１２）の数平均分子量は１，７５６であった。

【0070】

製造例３［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１３）の合成］
反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセルＦＡ４ＤＴ」、ダイセル化学工業（株）製、数平均分子量：５７２］１１４４部、イソホロンジイソシアネート２２２部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１３）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ−１３）の数平均分子量は１，３６６であった。

【0071】

製造例４［顔料分散液（Ｄ−１）の製造］
顔料として酸化チタン［商品名：「タイペークＣＲ−６０」、石原産業社製］を５０部、顔料分散剤として酸性分散剤［商品名：「ＢＹＫ−１１１」、ビックケミー社製］を２．５部、イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数＝１］４７．５部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、顔料分散液（Ｄ−１）を得た。

【0072】

実施例１〜２０及び比較例１〜１４
表１〜３に示す配合組成（重量部）で均一混合して、実施例及び比較例の各樹脂組成物を得た。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

なお、表１〜３における記号が示す内容は以下の通りである。
（Ａ−１）：アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−２）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−３）：フェノキシエチルアクリレート「商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−４）：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］
（Ａ−５）：ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート［商品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］
（Ａ−６）：１，９−ノナンジオールジアクリレート［商品名「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」、新中村化学工業（株）製、官能基数＝２］
（Ａ−７）：１，１０−デカンジオールジアクリレート［商品名「Ａ−ＤＯＤ−Ｎ」、新中村化学工業（株）製、官能基数＝２］
（Ａ−８）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）社製、平均官能基数＝５．４）
（Ａ−９）：ポリブタジエンジアクリレート［商品名「ＢＡＣ−４５」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数＝２］
（Ａ−１０）：ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物のヘキサアクリレート［商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬化学（株）製、官能基数＝６］

【0077】

（Ｂ−１）：ジプロピレングリコール［ナカライテスク（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝１３４］
（Ｂ−２）：２-エチルヘキシルグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−１２１」、ナガセケムッテクス（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝１８６］
（Ｂ−３）：ポリオキシプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−２００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝２００］
（Ｂ−４）：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムッテクス（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝２１６］
（Ｂ−５）：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−８５１」、ナガセケムッテクス（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝２１８］
（Ｂ−６）：ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「グリシエールＰＰ−３００Ｐ」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝５１３］
（Ｂ−７）：ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「デナコールＥＸ−８３２」、ナガセケムテックス（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝５２７］
（Ｂ−８）：ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「グリシエールＰＰ−３００Ｐ」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝５１３］
（Ｂ−９）：ポリオキシプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝１０００］
（Ｂ−１０）：ポリ（３−メチルー１，５−ペンタンジオールアジペート）［商品名「クラレポリオールＰー１０１０」、（株）クラレ製、Ｍｎ_Ｂ＝１０００］
（Ｂ−１１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［商品名「ニューポールＰＥ−７１」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ_Ｂ＝２２７１］
（Ｂ−１２）：ポリブタジエン［商品名「ＲＩＣＯＮ１３０」、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、Ｍｎ_Ｂ＝２５００］

【0078】

（Ｃ−１）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｃ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］

【0079】

単量体（ａ）の分子量について、（Ａ−１）〜（Ａ−８）は化学式量を用い、（Ａ−９）〜（Ａ−１３）は前述のＧＰＣ測定で得られた数平均分子量を用いた。
非ラジカル重合性化合物（ｂ）のＭｎ_Ｂについて、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）は化学式量を用い、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１２）は前述のＧＰＣ測定で得られた数平均分子量を用いた。

【0080】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全光線透過率及び貯蔵安定性と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のヘイズを、以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。

【0081】

＜ヘイズ＞
（１）試験片の作製
表面処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、バーコーターを用いて膜厚５００μｍとなるように樹脂組成物を塗布して、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、光硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムの試験片を得た。得られた試験片をＰＥＴフィルムが付いたままで、ヘイズの測定を行った。

【0082】

（２）ヘイズの測定
（１）で得られた試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて、ヘイズ（単位：％）を測定した。
ヘイズ値が大きいほど光遮蔽性が高いことを意味し、一般にヘイズ値が９０％以上を超えると不透明と言える。

【0083】

＜全光線透過率＞
各々の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した石英セル（厚さ：１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍ、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製）を試料とし、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて、全光線透過率（単位：％）を測定した。

【0084】

＜貯蔵安定性＞
各々の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５０ｇを蓋付きガラス瓶入れて、２５℃にて１ヶ月貯蔵した。１ヶ月後の貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
以下の基準で判定した。
○：樹脂組成物が均一のままである。
×：樹脂組成物に相分離や沈降が発生し、樹脂組成物が不均一となっている。

【0085】

表１〜３の結果から、本発明の組成物は比較のものと比べ、硬化前は貯蔵安定性に優れ、硬化後は光遮蔽性に優れることがわかる。
一方、関係式（５）を満たさず、かつ関係式（２）〜（４）のいずれかを満たさない比較例１〜４及び比較例６〜１０は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のヘイズ値が低い。
また、関係式（１）を満たさない比較例５も活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のヘイズ値が低い。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全光線透過率が９０％を下回る比較例１１〜１３は、貯蔵安定性が低い。
また、酸化チタンを含む比較例１４も貯蔵安定性が悪い。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後に高い光遮蔽性を有するため、不透明樹脂として好適に使用できる。
更に、硬化前は貯蔵安定性に優れる均一な液状樹脂組成物であるため、生産時に安定した物性が求められるＬＥＤ用の反射材等の用途の感光性樹脂組成物として好適である。