特開 2016-194141 安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-194141(P2016-194141A)

(43)【公開日】2016年11月17日

(54)【発明の名称】安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20161021BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20161021BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20161021BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20161021BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 D

   H01M10/052

   H01M4/139

   B22F1/00 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-18901(P2016-18901)

(22)【出願日】2016年2月3日

(31)【優先権主張番号】特願2015-70592(P2015-70592)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】秋元 一摩

(72)【発明者】

【氏名】土屋 匡広

(72)【発明者】

【氏名】山本 裕司

(72)【発明者】

【氏名】北村 洋貴

【テーマコード（参考）】

4K018

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4K018BA07

4K018BC28

4K018BC32

4K018BD10

4K018KA38

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL11

5H029AM01

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM06

5H029AM07

5H029BJ04

5H029BJ12

5H029CJ15

5H029HJ00

5H050AA02

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB11

5H050DA09

5H050EA06

5H050FA18

5H050GA16

5H050HA00

(57)【要約】

【課題】
負極にクラック等の欠陥を生じずにドープを進行させることができ、初期充放電効率を改善することが可能な安定化リチウム粉を提供すること。
【解決手段】
リチウム粒子の表面に安定化被膜を有する安定化リチウム粉であって、前記安定化被膜はラマンスペクトルにおいて、１７５０ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＡとし、ピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下であることを特徴とする安定化リチウム粉。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム粒子の表面に安定化被膜を有する安定化リチウム粉であって、前記安定化リチウム粉はラマンスペクトルにおいて、１７５０ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＡとし、ピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下であることを特徴とする安定化リチウム粉。

【請求項2】

前記安定化リチウム粉のラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＢとし、ピークＡとピークＢとの高さ比をＢ／Ａとした場合、Ｂ／Ａ≦０．１５であることを特徴とする請求項１に記載の安定化リチウム粉。

【請求項3】

請求項１ないし２のいずれか１項に記載の安定化リチウム粉を用いてリチウムをドープした負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。

【0004】

一方、金属シリコンよりもサイクル特性が優れる酸化シリコン（ＳｉＯ）の使用も検討されている。しかし、酸化シリコンは金属シリコンに比べ不可逆容量が大きい。充放電に寄与するリチウムの量は正極中のリチウム量で一義的に決定されるため、負極における不可逆容量の増加は電池全体の容量低下に繋がる。

【0005】

この不可逆容量を低減するため、充放電を開始する前にあらかじめ金属リチウムを負極に接触させ、リチウムを負極にドープする技術（Ｌｉドープ）が提案されている。

【0006】

特許文献１には、リチウムの反応性の高さを抑えるため、リチウム粒子の表面に分散被覆を形成し、取扱い性を向上させた安定化リチウム粉が提案されている。

【0007】

通常、リチウムイオン二次電池に用いる電極は負極活物質を含む層を集電体上に形成した後、プレスにより密着させる工程を有するが、ドープ工程はそのプレスにより安定化リチウム粉のＬｉ金属が露出することでドープが進行する。したがって、安定化リチウム粉に求められる特性は、リチウムの安定性向上のみならず、優れた電池特性を生み出すドープ特性も求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表平８−５０５４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記特許文献に記載されている安定化リチウム粉を用いて負極にリチウムのドープを行った場合、その負極を用いた電池の初期充放電効率が低くなるという課題があった。本発明者らは鋭意研究の結果、従来の安定化リチウム粉の安定化被膜はじん性が高く、ドープ工程において大きなプレス圧が必要であるため負極にクラック等の欠陥が生じていることを見出した。

【0010】

一方で、負極へのダメージを抑制するためにプレス圧を小さくすると、安定化リチウム粉が破砕しきらないためにドープが効率的に進まず、不可逆容量の低減が達成されないという問題があった。

【0011】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、負極にクラック等の欠陥を生じずにドープを進行させることが可能であり、その負極を用いることで電池にした際の初期充放電効率を改善させることが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために本発明にかかる安定化リチウム粉は、リチウム粒子の表面に安定化被膜を有する安定化リチウム粉であって、前記安定化被膜はラマンスペクトルにおいて、１７５０ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＡとし、ピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下であることを特徴とする。
これによれば、ピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下である場合、安定化リチウム粉としてが十分にじん性が低下するので、小さなプレス圧でも安定化被膜が十分に破砕されてドープが効率的に進み、改善した初期充放電特性が得られる。

【0013】

また、前記安定化リチウム粉のラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＢとし、ピークＡとピークＢとの高さ比をＢ／Ａとした場合、Ｂ／Ａ≦０．１５であることが好ましい。これによれば、ピークＡはＬｉＨ、ピークＢはＬｉ_２Ｏに由来するものであり、安定化被膜中にじん性の低いＬｉＨが多く存在するほど安定化被膜の破砕が容易となる。ここで、ピークＡとピークＢの高さ比Ｂ／Ａが小さいほど安定化被膜中のＬｉＨの割合が増加していることを示しており、Ｂ／Ａ≦０．１５である場合、安定化被膜のじん性を低下させるために好適なＬｉＨの割合となり、より改善した初期充放電特性が得られる。

【発明の効果】

【0014】

本発明による安定化リチウム粉を用いることで、負極にクラック等の欠陥を生じずにドープを進行させることが可能となり、その負極を用いて初期充放電効率が改善されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

【図2】本実施形態の安定化リチウム粉のラマンスペクトルを示す図であり、ピークＡの高さと半値幅とピークＢの高さを示す図である。

【図3】図２のピークＡを拡大した図であり、ピーク高さ、半値幅、ベースラインを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0017】

＜安定化リチウム粉＞
本実施形態の安定化リチウム粉は、リチウム粒子の表面に安定化被膜を有する安定化リチウム粉であって、前記安定化被膜はラマンスペクトルにおいて、１７５０ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＡとし、ピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下であることを特徴とする。

【0018】

前記ピークＡの半値幅は２０ｃｍ^−１以下であることがより好ましく、１０ｃｍ^−１以下であることがさらに好ましい。半値幅が小さいほど、前記安定化被膜に含まれるＬｉＨのじん性がより低下し、さらに安定化被膜の破砕が容易となる。

【0019】

上記安定化リチウム粉は、ラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークをピークＢとし、ピークＡとピークＢとの高さ比をＢ／Ａとした場合、Ｂ／Ａ≦０．１５であることが好ましく、Ｂ／Ａ≦０．１２であることがより好ましく、Ｂ／Ａ≦０．１０であることがさらに好ましい。Ｂ／Ａが０に近いほど安定化被膜中のＬｉＨの割合が増加するので安定化被膜のじん性が低下し、安定化被膜の破砕がより容易に行うことが可能となる。

【0020】

前記安定化被膜に含まれる化合物としては、水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｓなどが挙げられる。

【0021】

（安定化リチウム粉の製造方法）
本実施形態の安定化リチウム粉は、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、撹拌を続けた状態で二酸化炭素（ＣＯ_２）を接触させて表面に安定化被膜を形成し、この状態で安定化被膜のじん性を低下させるために十分な時間、高温での撹拌を続け、その後、徐々に冷却し、これを乾燥することによって製造される。

【0022】

上記炭化水素オイルは、リチウムインゴットを１質量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。

【0023】

上記溶融リチウム−炭化水素オイル混合物の撹拌時間は５分以上が好ましい。

【0024】

また、上記溶融リチウム−炭化水素オイル混合物の撹拌速度は１０００ｒｐｍ以上が望ましい。

【0025】

上記二酸化炭素は、リチウムインゴットを１質量部としたとき、０．１〜５質量部がこの分散混合物に加えられることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。二酸化炭素はこの混合物の表面に導入されることが好ましいため、分散液製造時の攪拌条件は、導入される二酸化炭素と分散された金属との十分な接触をもたらすために二酸化炭素導入時の撹拌速度は１０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

【0026】

上記安定化被膜を形成した後の撹拌時間は１２０分以上が好ましく、安定化被膜のじん性をより低下させるためにさらに撹拌時間を長くし、１８０分以上であることがさらに好ましく、その時の温度は２００℃以上が好ましい。

【0027】

上記分散液の冷却後の温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。

【0028】

このように、上述した温度や撹拌時間を調整することにより、ピークＡ及びピークＢの強度や半値幅を調整することが可能である。

【0029】

＜負極＞
負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。

【0030】

（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

【0031】

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダ、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。

【0032】

（負極活物質）
負極活物質としては酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等が挙げられる。

【0033】

（負極用バインダ）
負極用バインダは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

【0034】

負極活物質層２４中のバインダの含有量も特に限定されないが、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

【0035】

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

【0036】

＜リチウムをドープした負極の製造方法＞
（負極の製造方法）
負極活物質と、導電助剤と、バインダとを水またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極スラリーを銅箔などの負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を蒸発させる。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中で熱処理することで負極となる。なお、負極集電体の両面に塗布された場合、負極活物質層となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。

【0037】

（負極へのリチウムのドープ方法）
リチウムをドープした負極は、上記安定化リチウム粉が分散した分散液を、負極集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、作製される。安定化リチウム粉の分散には脱水した溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。

【0038】

上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。

【0039】

＜正極＞
正極１０は後述するように正極用集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。

【0040】

（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

【0041】

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

【0042】

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

【0043】

（正極用バインダ）
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。

【0044】

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。

【0045】

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

【0046】

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

【0047】

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

【0048】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

【0049】

（電解質）
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0050】

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）に調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

【0051】

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

【0052】

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。

【0053】

上記の通り作製されたリチウムドープ済みの負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図１のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。正極１０、セパレータ１８、及び負極２０を積層し積層体３０を準備し、そして、例えば、予め準備した袋状のアルミニウムラミネートフィルムの外装体５０に、上記積層体３０を入れ、電解質として上記リチウム塩を含む非水電解液を注入し、外装体を封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。

【0054】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0055】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0056】

［実施例１］
（安定化リチウム粉の作製）
ステンレススチール樹脂フラスコ反応器に関東化学社のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を２００℃まで加熱し、リチウムを溶融させた後、二酸化炭素１００ｇを攪拌を続けたまま５分を掛けて表面に供給して安定化被膜を形成した。二酸化炭素をすべて添加した後、反応器を２５０℃まで加熱し、さらに２６０分の撹拌を行った。その後、撹拌を維持したまま１時間かけて室温まで冷却した。得られた粉末をヘキサンで洗浄することで安定化リチウム粉を得た。

【0057】

（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯｘ８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、バインダとしてポリアミドイミド１５質量部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に塗布し、１００℃で乾燥後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで負極活物質層が２２μｍである負極を得た。

【0058】

（リチウムをドープした負極の作製）
上記の方法で得られた負極の上に、上記安定化リチウム粉１００質量部を脱水したＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって３０ｋＮの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムがドープされた負極を得た。

【0059】

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極と、正極としてコバルト酸リチウムとを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0060】

＜安定化被膜におけるピークＡの半値幅、Ｂ／Ａの測定＞
実施例１で作製した安定化リチウム粉について、５３２ｎｍのグリーンレーザーを用いたラマン分光法によって、図２に示すように、１７５０〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークＡと、４００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークＢが得られた。

【0061】

図３に示すように、まず得られたスペクトルのベースライン３除去を行い、１７５０〜１９００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークＡの半値幅およびピークＡの高さ、４００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に存在するピークＢの高さを得た。
ピークＡの半値幅はピークＡの高さ１の中点において、横軸に平行な直線２を引いた場合に形成される、その直線とピークＡの２つの交点のなす線分の長さとする。ピークの高さはピークの始点と終点を直線で結んだ線をベースラインとしてベースラインからピークまでの高さとした。またピークＢに関しては複数のピークが現れる場合がある。その場合は上記周波数範囲に現れるピークのうち最も高いピークを採用した。

【0062】

＜負極の欠陥の確認＞
実施例１で作製したリチウムをドープした負極について、目視によって負極に欠陥が発生していないかを確認した。

【0063】

＜サイクル容量維持率の測定＞
実施例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、温度２５℃の恒温槽中で電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、０．０５Ｃでの電流値で充電、放電を１サイクル行い、下記式１にしたがって初期充放電効率を求めた。
式１：初期充放電効率＝（放電容量／充電容量）×１００
この初期充放電効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ特性が得られていることを意味する。

【0064】

［実施例２〜１２］
安定化リチウム粉の製造条件を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜１２の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0065】

実施例１の評価結果および実施例２〜１２の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種測定を実施した結果を表１に示す。表１より実施例１〜１２のすべてにおいてピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下の安定化リチウム粉が得られた。ピークＡの半値幅は高温下での撹拌時間によって制御した。またピークＡの半値幅が３５ｃｍ^−１以下であった実施例１〜１２では負極に欠陥が発生しなかったため、初期充放電効率は８０％以上を示した。特にピークＡの半値幅が１０ｃｍ^−１以下でかつＢ／Ａが０．１２以下の場合は９０％以上の高い初期充放電効率を示した。Ｂ／Ａは二酸化炭素の導入量によって制御した。

【0066】

［比較例１〜２］
安定化リチウム粉の製造条件を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１〜２の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして比較例１〜２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0067】

［比較例３］
ＦＭＣ社の安定化リチウム粉（商品名：ＳＬＭＰ）を用いて、実施例１と同様にして比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0068】

比較例１〜３の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種測定を実施した結果を表１に示す。比較例１〜３ではピークＡの半値幅が３６ｃｍ^−１以上であるため、ドープ時に負極に欠陥が発生して初期充放電効率が７１．８％以下と実施例と比較して低い値であった。

【0069】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0070】

負極にクラック等の欠陥を生じずにドープを進行させることが可能で、その負極を用いた電池の初期充放電効率を改善させることが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【符号の説明】

【0071】

１…ピーク高さ、２…半値幅、３…ベースライン、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

【図1】

【図2】

【図3】