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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-201441(P2016-201441A)
(43)【公開日】2016年12月1日
(54)【発明の名称】Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石
(51)【国際特許分類】
H01F 10/14 20060101AFI20161104BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20161104BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20161104BHJP
C23C 14/14 20060101ALI20161104BHJP
【ＦＩ】
H01F10/14
H01F1/04 H
C22C38/00 303D
C23C14/14 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2015-79954(P2015-79954)
(22)【出願日】2015年4月9日
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】冨田 将来
(72)【発明者】
【氏名】橋本 龍司
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健一
(72)【発明者】
【氏名】福地 英一郎
【テーマコード（参考）】
4K029
5E040
5E049
【Ｆターム（参考）】
4K029AA06
4K029AA24
4K029BA21
4K029BC06
4K029DC03
4K029DC16
4K029DC34
4K029DC35
4K029DC39
4K029JA02
5E040AA04
5E040AA19
5E040CA01
5E040NN01
5E040NN06
5E040NN12
5E049AA01
5E049AA04
5E049AA09
5E049BA01
5E049GC01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い保磁力を有する薄膜永久磁石を提供する。【解決手段】Ｒ（ＲはＲ１およびＲ２からなり、Ｒ１はＨｏ、Ｇｄを含まない希土類元素の少なくとも１種以上の希土類元素、Ｒ２はＨｏまたはＧｄの少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｔ（ＴはＦｅ、もしくはＦｅとＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、およびＢを含むＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造を有する主相粒子の総希土類量に対するＲ２の割合は５．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下であり、かつ前記主相粒子の平均一次粒子径Ｄが３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、粒界にＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相（Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の総希土類量に対するＲ２の割合は１．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下である）を有し、磁性層全体に占めるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合が６．０％以上、２７．０％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒ（ＲはＲ１およびＲ２からなり、Ｒ１はＨｏ、Ｇｄを含まない希土類元素の少なくとも１種以上の希土類元素、Ｒ２はＨｏまたはＧｄの少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｔ（ＴはＦｅ、もしくはＦｅとＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、およびＢを含むＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造を有する主相粒子の総希土類量に対するＲ２の割合は５．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下であり、かつ前記主相粒子の平均一次粒子径Ｄが３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、粒界にＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相（Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の総希土類量に対するＲ２の割合は１．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下である）を有し、磁性層全体に占めるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合が６．０％以上、２７．０％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類薄膜永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石において、ＨｏまたはＧｄを含むことで高保磁力が得られる薄膜永久磁石に関する。
【背景技術】
【0002】
正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。特に、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は異方性磁界Ｈａが大きく、永久磁石材料として広く用いられてきた。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素を用いたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石よりも優れているために民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。
【0003】
近年、電子機器の小型・高性能化に伴い、民生、産業、輸送機器などに使用される永久磁石の小型化、薄型化が要求されている。しかし、主に粉末冶金法で製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の小型化、薄型化には限界があり、そこで、成膜プロセスを用いた薄膜磁石の研究が活性化している。
【0004】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は酸素に対して活性な希土類元素を含有するため、ガス量と濃度の制御が容易な真空蒸着法が成膜プロセスとして一般的である。中でも、スパッタリング法は、他の物理的蒸着手法に比べてスパッタリング粒子の運動エネルギーが高い為に基材との密着性や磁気的性質の優れた薄膜が得られる点や、マグネストロンスパッタリング法の進歩により生産性が著しく向上したことなどから、最も有力な薄膜形成方法の一つと考えられている。
【0005】
たとえば、非特許文献１では、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｎｄ１３．０ａｔ％〜１７．０ａｔ％、Ｆｅ６５．５ａｔ％〜７７．０ａｔ％、Ｂ１０．０ａｔ％〜１７．５ａｔ％の組成で、最高値で保磁力５５８ｋＡ／ｍ、残留磁化０．９６Ｔの永久磁石薄膜を得たことを報告している。
【0006】
また、特許文献２では、Ｔａからなる高融点金属相と主たる構成相がＲ２Ｆｅ１４Ｂ（ＲはＮｄまたはＰｒ）である希土類合金磁性層とが交互に積層された永久磁石薄膜が提案され、最高値で保磁力１．２ＭＡ／ｍの薄膜永久磁石を得ている。しかし、この薄膜磁石では交互積層する必要があるため、作製が容易ではない。また、微細構造の制御が十分ではなく、焼結磁石で得られるような高保磁力を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献2】特開２００１−２３７１１９号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂスパッタリング異方性薄膜磁石」日本応用磁気学会誌Ｖｏ１．１５，Ｎｏ．２（１９９１）、Ｐ．２４１―２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従来のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石では、実用に耐えうる十分な保磁力を有していなかった。本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、高保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の薄膜永久磁石は、Ｒ（ＲはＲ１およびＲ２からなり、Ｒ１はＨｏ、Ｇｄを含まない希土類元素の少なくとも１種以上の希土類元素、Ｒ２はＨｏまたはＧｄの少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｔ（ＴはＦｅ、もしくはＦｅとＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、およびＢを含むＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造を有する主相粒子の総希土類量に対するＲ２の割合は５．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下であり、かつ前記主相粒子の平均一次粒子径Ｄが３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、粒界にＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相（Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の総希土類量に対するＲ２の割合は１．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下である）を有し、磁性層全体に占めるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合が６．０％以上、２７．０％以下であることを特徴とする。
【0011】
本発明者らは、ＨｏまたはＧｄを該膜中に含むことで、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相が形成され、Ｒ２Ｔ１４Ｂ粒子の微細化の効果が得られる事実を見出した。この理由は定かでないが、Ｒ２が含まれない場合、Ｒ１−Ｆｅ相からＲ２Ｔ１４Ｂ粒子が形成される。一方で、適切な量のＲ２が含まれる場合、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相からＲ２Ｔ１４Ｂ粒子が形成されるとともに、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相の一部からＲ２Ｆｅ２相が形成され、Ｒ２Ｔ１４Ｂ粒子の粒成長が空間的に抑制されると発明者らは考える。Ｒ２としてはＨｏまたはＧｄで特に微細化効果が得られた。これは他の希土類元素と比較し、ＨｏＦｅ２相またはＧｄＦｅ２相が形成されやすい為と考える。
【0012】
Ｈｏ２Ｆｅ１４ＢまたはＧｄ２Ｆｅ１４ＢはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂより高い結晶化温度を有する事が知られている。しかし、本発明者らは、Ｒ１とＨｏまたはＧｄを該膜中に含むことで、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂと同等の温度でＲ２Ｔ１４Ｂが形成できる事実を見出した。この理由は定かではないが、Ｒ１とＨｏまたはＧｄが共存する事で、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂと同等の共晶温度が存在すると発明者らは考える。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂと同等の温度でＲ２Ｔ１４Ｂを形成することにより、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相の微細化効果が顕著に得られる。これは、より低い温度にすることで粒成長よりも核生成が促進されるためと考えられる。
【0013】
本発明者らは、［００１０］と［００１１］の効果により、微細化がより促進されると考える。また、［００１０］と［００１１］の効果は、薄膜永久磁石の成膜温度プロセスに反映させることによって、より顕著に得られると考えられる。
【発明の効果】
【0014】
本件発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石において、所定量のＨｏまたはＧｄを含有せしめ、また、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子内のＨｏまたはＧｄ比率、粒界相のＨｏまたはＧｄ比率を制御することにより、高い保磁力を得ることが可能となり、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜永久磁石より保磁力を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【0016】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、組成がＲ（ＲはＲ１およびＲ２からなり、Ｒ１はＨｏ、Ｇｄを含まない希土類元素の少なくとも１種以上の希土類元素、Ｒ２はＨｏまたはＧｄの少なくとも１種以上の希土類元素）、Ｔ（ＴはＦｅ、もしくはＦｅとＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、およびＢからなる薄膜永久磁石であり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造を主相とする。ここで、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造をもつ粒子を、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子と記載する。
【0017】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子と、Ｒリッチ相及びＢ２Ｏ３相を含む粒界相で構成される。さらに、本発明は、粒界にＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相、Ｒ２Ｆｅ２相を含む。
【0018】
本実施形態において、Ｒ１はＨｏ、Ｇｄを含まない希土類元素の少なくとも１種以上の希土類元素である。なお、Ｒ１は、高い異方性磁界を得ることを考慮すると、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂであることが好ましく、また、原料価格と耐食性の観点から、Ｎｄが更に好ましい。
【0019】
本実施形態において、Ｒ２はＨｏまたはＧｄの少なくとも１種を含有する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石中にＨｏまたはＧｄの少なくとも１種を含有する事で、該薄膜中のＲ−Ｔ−Ｂ主相粒子の成長が抑制できる。Ｒ２としては、微細化効果の大きさからＨｏが好ましい。
【0020】
本実施形態において、ＴはＣｏを１０．０ａｔ％以下含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
【0021】
本実施形態において、Ｂは、その一部をＣで置換してもよい。Ｃの置換量はＢに対して１０．０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【0022】
本実施形態に係る薄膜永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０１〜１．２ａｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる薄膜永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。また、本実施形態に係る薄膜永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることが出来る。
【0023】
本実施形態に係る元素は、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物としての他の成分を含んでもよい。
【0024】
本実施形態において、係る薄膜永久磁石の主相粒子の組成は、原子比率で総希土類量に対するＲ２の割合が５．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下である。５０．０ａｔ％より大きくした場合には主相粒子から粒界相へＲ２が拡散するため、粒界相のＲ２の割合が５０．０ａｔ％より大きくなってしまい、保磁力の低下がおきる。一方、５．０ａｔ％未満の場合には、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相が十分に得られず、微細化の効果が得られない。
【0025】
本実施形態に係る薄膜永久磁石は、主相粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍ〜６００ｎｍである。３０ｎｍ未満では、表面欠陥の影響が大きくなり、保磁力が低下する。６００ｎｍより大きい場合も保磁力が低下する。
【0026】
本実施形態において、係る薄膜永久磁石のＲ１−Ｒ２−Ｆｅ粒界相の組成は、原子比率で総希土類量に対するＲ２の割合が１．０ａｔ％以上、５０．０ａｔ％以下である。Ｒ２の割合が増加するに従って微細化効果により主相粒子径が減少するが、５０．０ａｔ％より大きいと、微細化効果が促進しすぎ、主相粒子の表面積が大きくなるため、表面欠陥の影響により、保磁力の低下がおきる。さらに、Ｒ２割合が１．０ａｔ％未満の場合では、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相が十分に得られず、微細化の効果が得られない。
【0027】
本実施形態において、係る薄膜永久磁石の磁性層全体における粒界相の断面積割合は、６．０％以上、２７．０％以下である。断面積割合が２７．０％以上だと、微細化効果が制御できなくなり、保磁力が低下する。一方、粒界相の断面割合が６．０％未満と極端に小さい場合には、十分な微細化効果が得られず、保磁力の低下がおきる。なお、磁性層とは、基材と下地膜、保護膜を含まないＲ−Ｔ−Ｂ系化合物相であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造を有する主相粒子と粒界相で構成される。ここで、粒界相は非磁性であっても良い。
【0028】
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、スパッタリングやレーザーデポジション等の物理的成膜方法などがあるが、スパッタリングによる製造方法の一例について説明する。
【0029】
材料として、先ず単元素ターゲット材を準備する。複数個のＲ１、Ｒ２、Ｔ、Ｂ各々の単元素ターゲット材を準備し、所望の割合でスパッタリングすることもできる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ−Ｂのように、合金ターゲット材を用いて、所望の割合でスパッタリングすることもできる。ここで、ターゲット材の組成比とスパッタリングで作製した薄膜の組成比は、各元素のスパッタ率が異なるためにずれる場合があり、調整が必要である。他の元素、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等を適宜含有させたい場合も同様に、単元素ターゲット材、合金ターゲット材の両方の方法で含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、ターゲット材中の不純物含有量も極力低減する。
【0030】
ターゲット材は、保管中に表面から酸化する。特に、希土類ターゲット材の場合は酸化の速度が速い。そのため、これらのターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要がある。
【0031】
スパッタリングにて成膜を行う基材は、各種の金属、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために高温での処理を行う必要上、高融点な材料を選択することが望ましい。なお、高温処理における耐性の他に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石との密着性が不足する場合があり、その対策としてＣｒやＴｉ、Ｔａ，Ｍｏなどの下地膜を設けることにより密着性を向上することが通常行われる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の上部には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の酸化を防ぐため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏなどの保護膜を設けることができる。
【0032】
スパッタリングを行う成膜装置は、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましいため、１０−６Ｐａ以下、より好ましくは１０−８Ｐａ以下となるまで真空槽内が排気されていることが望ましい。高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基材導入室を有することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の正常表面を出しておく必要があるため、成膜装置は、基材とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、Ｆｅ、Ｃｏを含むターゲット材は、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束を大きく低減させ、スパッタリングを困難にするため、ターゲット材の厚みを適切に選択することが必要である。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。
【0033】
仕込み組成のＲ１とＲ２を調整することによって、主相粒子内の総希土類量に対するＲ２の割合と、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の希土類量に対するＲ２の割合を制御することができる。仕込み量のＲ／Ｔを調整することによって、磁性層全体におけるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合を制御することができる。所望の仕込み組成の薄膜を得るためには、成膜レートおよび成膜時間を調整してスパッタリングを行う。複数のターゲット材を用いてスパッタリングする際、多元同時スパッタリング、もしくは各ターゲットを単独で交互にスパッタリングする積層スパッタリングのどちらを選択しても良い。
【0034】
成膜レートは、０．２５Å／ｓ以下の範囲で設定する。また、スパッタリング中は、基材を４５０℃〜５５０℃の範囲で管理する必要がある。成膜レートが早すぎると、元素の拡散が十分にされず、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相が形成出来ない。また、基材の加熱温度を４５０℃より低温にすると、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子が形成出来ない。基材の加熱温度を５５０℃より高温にすると、スパッタリング中に粒成長してしまい高保磁力が望めない。
【0035】
仕込み組成および成膜条件を適切に選択することで、主相粒子の平均１次粒子径は３０ｎｍから６００ｎｍの範囲で制御が可能である。
【0036】
以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明のＲ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石について、平均１次粒子径の測定方法、主相粒子と粒界相、磁気特性の評価方法について説明する。
【0037】
平均１次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。画像解析法により、観察像中の５０個の主相粒子の面積円相当径を計算し、その平均値を平均１次粒子径とする。
【0038】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系薄膜永久磁石の主相粒子組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて決定することが可能である。Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって主たる生成相が正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型に帰属されることを確認した後に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。一方、粒界にはＲリッチ相、Ｂ２Ｏ３相、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相、Ｒ２Ｆｅ２相が含まれるが、同様の方法にて、各相が同定でき、さらにＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の定量化も可能である。
【0039】
ＥＤＳ装置を用いて、組成の定量分析と、元素の分布をマッピングする。Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相の存在を確認し、磁性層全体に対するＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合を測定する。
【0040】
また、磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、膜面の垂直方向に±４Ｔの磁界を加えて測定する。５０個の試料を測定し、平均を保磁力ＨｃＪの値とする。
【0041】
スパッタリング法で作製した試料は、磁気特性の評価後に誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行い、全体の仕込み組成が±１．５ａｔ％の範囲の原子組成比になっていることを確認する。
【実施例】
【0042】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0043】
ターゲット材は、スパッタリングによって形成した膜の主相粒子が（Ｒ１１−ｘＲ２ｘ）２Ｆｅ１４Ｂとなるように調整し、表１に記載の組成となるよう、Ｒ１をＮｄ、あるいはＰｒ、Ｒ２をＨｏ、あるいはＧｄとした。ターゲット材のサイズは３インチ、基材のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、膜の面内均一性が十分に保たれるよう、スパッタ装置の回転機構で基材を回転させながらスパッタリングを行った。
【0044】
成膜装置は、１０−８Ｐａ以下まで排気が可能であり、同一槽内に複数のスパッタリング機構を有する装置を用いた。この成膜装置内にＮｄまたはＰｒ、ＨｏまたはＧｄ、Ｆｅ、Ｂの単元素ターゲット材、さらに下地膜、保護膜に用いるＭｏターゲット材を、作製する試料の構成に応じて装着した。スパッタリングは、マグネトロン・スパッタリング法を用いることにより、１ＰａのＡｒ雰囲気とし、ＲＦ、ＤＣ電源を使用した。尚、ＲＦ、ＤＣ電源のパワーと成膜時間は、成膜レートが０．２０Å／ｓとなるよう設定し、試料の構成に応じて調整した。
【0045】
基材には熱酸化膜付Ｓｉ基板を使用し、膜構成は、先ず下地膜としてＭｏを２００℃で５０ｎｍ成膜した。次に、各々の表１記載の実施例及び比較例に応じて磁性層の仕込み組成比を調整し、熱酸化膜付Ｓｉ基板を４５０℃に加熱し、磁性層厚みを１０００ｎｍ狙いで成膜を行った。磁性層成膜後に酸化防止のため、保護膜として再び、Ｍｏを２００℃で５０ｎｍ成膜した。その後、真空中で室温まで冷却した後に成膜装置から取り出した。
【0046】
主相粒子内の総希土類量に対するＲ２の割合と、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の希土類量に対するＲ２の割合は、仕込み量のＲ１とＲ２を調整することによって制御した。また、磁性層全体におけるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合は、仕込み量のＲ／Ｔ比を調整することによって制御した。
【0047】
作製した試料は、ＸＲＤによって主たる生成相が正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型に帰属されることを確認した後、ＶＳＭを用いて保磁力ＨｃＪを求めた。その後、ＦＩＢにて試料の加工を行い、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて主相、粒界相の組成を確認した。また、ＴＥＭを用いて試料の断面観察を行い、観察試料中の５０個の主相粒子の面積円相当径を計算し、その平均を平均１次粒子径とした。ＩＣＰ−ＡＥＳにて、全体の組成が設計通りの原子組成比になっていることを確認した。表１に分析した組成比と主相粒子内の総希土類に対するＲ２の割合と平均１次粒子径と、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の総希土類に対するＲ２の割合と断面積割合と保磁力ＨｃＪを示す。【表1】
【0048】
（比較例１）表１に示す通り、ＲとしてＮｄを選択し、仕込み量で１５．０ａｔ％Ｒ−７５．０ａｔ％Ｆｅ−１０．０ａｔ％ＢのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ薄膜を前記述の成膜方法にて薄膜永久磁石を得た。得られた薄膜永久磁石は、前記述の評価方法にて評価を行った。この結果を表１に示す。
【0049】
（比較例２）仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＨｏとし、仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を２．０ａｔ％とする以外は、比較例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0050】
（実施例１）仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を５．０ａｔ％とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0051】
（比較例３）成膜温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0052】
（比較例４）成膜温度を６００℃とする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0053】
（実施例２）仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を３０．０ａｔ％とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0054】
（実施例３）仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を５０．０ａｔ％とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0055】
（比較例５）仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を７０．０ａｔ％とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0056】
（比較例６）仕込み量で総希土類量に対するＲ２の割合を９５．０ａｔ％とする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0057】
（比較例７）仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＨｏとし、仕込み量で１２．０ａｔ％Ｒ−８０．０ａｔ％Ｆｅ−８．０ａｔ％Ｂとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0058】
（実施例４）仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＨｏとし、仕込み量で２０．５ａｔ％Ｒ−６８．０ａｔ％Ｆｅ−１１．５ａｔ％Ｂとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0059】
（実施例５）仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＨｏとし、仕込み量で２２．８ａｔ％Ｒ−６５．０ａｔ％Ｆｅ−１２．２ａｔ％Ｂとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0060】
（比較例８）仕込み組成のＲ１をＮｄ、Ｒ２をＨｏとし、仕込み量で２５．０ａｔ％Ｒ−６２．５ａｔ％Ｆｅ−１２．５ａｔ％Ｂとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0061】
（実施例６）仕込み組成のＲ１をＰｒ、Ｒ２をＨｏとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0062】
（比較例９）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、比較例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0063】
（実施例７）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例１と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0064】
（実施例８）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例２と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0065】
（実施例９）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例３と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0066】
（比較例１０）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、比較例５と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0067】
（比較例１１）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、比較例６と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0068】
（比較例１２）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、比較例７と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0069】
（実施例１０）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例４と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0070】
（実施例１１）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例５と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0071】
（比較例１３）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、比較例８と同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0072】
（実施例１２）仕込み組成のＲ２をＧｄとする以外は、実施例６同様に薄膜永久磁石を作製した。そして、比較例１と同様に、評価を行った。結果は表１に示す通りである。
【0073】
［実施例１〜３、比較例１、２、５、６］Ｎｄ１５．０Ｆｅ７５．０Ｂ１０．０に対し、Ｈｏを添加した。主相粒子内の希土類量に対するＲ２の割合が５．０ａｔ％〜５０．０ａｔ％かつ、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相内の総希土類に対するＲ２の割合が１．０ａｔ％〜５０．０ａｔ％の場合（実施例１、２、３）、保磁力向上の効果が得られた。Ｈｏを添加する事で、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子の粒成長が抑制され、保磁力が向上する事がわかった。一方、Ｈｏ置換量を過剰に増やすと、Ｒ−Ｔ−Ｂ主相粒子が微細化しすぎてしまい、保磁力が低下した。
【0074】
［実施例１、４、５、比較例７、８］Ｒ／Ｔが０．２未満では、磁性層全体におけるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合が低いため、微細化効果が得られず、保磁力は向上しない。また、Ｒ／Ｔが０．４以上では、Ｒ１−Ｒ２−Ｆｅ相の断面積割合が高いため、極端に微細化してしまい、保磁力が低下した。
【0075】
［比較例３、４］基材の加熱温度を４００℃とした場合では、ＸＲＤ評価にてＲ２Ｆｅ１４Ｂ相ピークが観測されなかった。そのため、主相粒子内の総希土類量に対するＲ２の割合などの評価は行わず未評価とした。また、基材の加熱温度を６００℃とした場合では、スパッタリング中に粒成長してしまい、平均１次粒子径が６００ｎｍを超えたため、保磁力が低下した。
【0076】
［実施例７〜１１、比較例９〜１３］Ｒ２をＧｄで置換した場合にも、Ｈｏ同様の効果が得られる事が確認できた。
【0077】
［実施例６，１２］Ｒ１にＮｄ以外の希土類元素に含有される場合でも、ＨｏまたはＧｄは同様の効果が得られる事が確認できた。