特開 2016-207911 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-207911(P2016-207911A)

(43)【公開日】2016年12月8日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/365 20060101AFI20161111BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20161111BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20161111BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20161111BHJP

   C23C 16/448 20060101ALI20161111BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20161111BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/365

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618A

   H01L29/78 618E

   H01L29/78 627F

   H01L21/368 Z

   C23C16/448

   C23C16/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-90050(P2015-90050)

(22)【出願日】2015年4月27日

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(71)【出願人】

【識別番号】511187214

【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ

(72)【発明者】

【氏名】赤岩 和明

(72)【発明者】

【氏名】金子 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】藤田 静雄

(72)【発明者】

【氏名】織田 真也

(72)【発明者】

【氏名】人羅 俊実

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F053

5F110

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA11

4K030AA18

4K030BA08

4K030BA11

4K030BA42

4K030BB01

4K030BB13

4K030CA05

4K030DA09

4K030EA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA12

5F045AB40

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5F045AC15

5F045AC16

5F045AD09

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5F045CA12

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5F110GG01

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5F110GG32

5F110GG44

5F110GG58

5F110HK01

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5F110HK06

5F110HK07

5F110HK32

5F110HK33

5F110HK34

(57)【要約】

【課題】電気特性に優れた半導体膜を形成することができる新規かつ有用な成膜方法を提供する。
【解決手段】第１の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、成膜室内に設置されている基体上に第１の半導体膜を成膜する。そして、第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させた後、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させた後、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜することを特徴とする半導体膜の成膜方法。

【請求項2】

第１の半導体が結晶性酸化物半導体である請求項１記載の成膜方法。

【請求項3】

結晶性酸化物半導体がコランダム構造を有する請求項２記載の成膜方法。

【請求項4】

第１の半導体がガリウムまたはインジウムを少なくとも含む請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項5】

第１の半導体膜が、第１の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、成膜室内に設置されている基体上に成膜されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項6】

第２の半導体が結晶性酸化物半導体である請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項7】

第２の半導体の主成分が、第１の半導体の主成分と同じである請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項8】

第２の半導体の前駆体溶液がガリウムまたはインジウムを少なくとも含む請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項9】

第２の半導体の前駆体溶液がドーパントを含む請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項10】

ドーパントがスズを少なくとも含む請求項９記載の成膜方法。

【請求項11】

絶縁化処理がアニール処理である請求項１〜１０のいずれかに記載の成膜方法。

【請求項12】

アニール処理を、４００℃〜５００℃で行う請求項１１記載の成膜方法。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の成膜方法により形成された半導体膜。

【請求項14】

請求項１３記載の半導体膜と電極とを少なくとも含む半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な結晶性酸化物半導体膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。しかも、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての応用も期待されている。当該酸化ガリウムは非特許文献１によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。

【0003】

ＩｎＡｌＧａＯ系半導体の成長技術においては、ＭＢＥ法などが先行しているが、実用の観点からは気相成長法などの、より量産性に優れた成長法による研究を進めることが必要である。非特許文献２には、ミストＣＶＤ法によりＳｎドープが可能なことが記載されている。また、特許文献１には、４価のＳｎをドーパントとして用いたα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜が記載されている。しかしながら、このように４価のＳｎをドーパントとして用いても、電気特性があまり良くならず、まだまだ実用化には到底至るものではなかった。
そのため、電気特性に優れたＩｎＡｌＧａＯ系半導体膜が得られる成膜方法が待ち望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−２８４８０号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月

【非特許文献2】赤岩和明ら、「ミストＣＶＤ法により成長したＳｎドープＧａ２Ｏ３薄膜の電気特性評価」第６２回応用物理学会春季学術講演会予稿集、２０１５年東海大学湘南キャンパス

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、電気特性に優れた半導体膜を形成することができる新規かつ有用な成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させた後、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜すると、驚くべきことに、電気特性に優れた半導体膜が得られることを見出し、この膜が、従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させた後、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜することを特徴とする半導体膜の成膜方法。
［２］ 第１の半導体が結晶性酸化物半導体である前記［１］記載の成膜方法。
［３］ 結晶性酸化物半導体がコランダム構造を有する前記［２］記載の成膜方法。
［４］ 第１の半導体がガリウムまたはインジウムを少なくとも含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］ 第１の半導体膜が、第１の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、成膜室内に設置されている基体上に成膜されてなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］ 第２の半導体が結晶性酸化物半導体である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］ 第２の半導体の主成分が、第１の半導体の主成分と同じである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］ 第２の半導体の前駆体溶液がガリウムまたはインジウムを少なくとも含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の成膜方法。
［９］ 第２の半導体の前駆体溶液がドーパントを含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成膜方法。
［１０］ドーパントがスズを少なくとも含む前記［９］記載の成膜方法。
［１１］絶縁化処理がアニール処理である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。
［１２］アニール処理を、４００℃〜５００℃で行う前記［１１］記載の成膜方法。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の成膜方法により形成された半導体膜。
［１４］前記［１３］記載の半導体膜と電極とを少なくとも含む半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明の成膜方法によれば、電気特性に優れた半導体膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明において用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の成膜方法は、第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させた後（絶縁化工程）、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し（搬送工程）、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜する（成膜工程）。

【0012】

（第１の半導体膜）
第１の半導体膜は、第１の半導体からなる半導体膜であれば特に限定されない。第１の半導体としては、半導体であれば特に限定されず、例えば、酸化物半導体、窒化物半導体、炭化物半導体、ケイ素含有半導体などが挙げられるが、本発明においては、第１の半導体が、酸化物半導体であるのが好ましく、結晶性酸化物半導体であるのがより好ましい。前記結晶性酸化物半導体としては、例えば、βガリア構造を有する結晶性酸化物半導体、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体などが挙げられるが、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体が、コランダム構造を有するのが好ましい。また、第１の半導体は、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体であるのが好ましく、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのがより好ましく、ガリウムを少なくとも含むのが最も好ましい。

【0013】

第１の半導体膜は、公知の手段を用いて成膜されてよいが、本発明においては、第１の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、成膜室内に設置されている基体上に成膜されてなるのが好ましい。このようにして成膜することにより、第２の半導体膜の電気特性をより優れたものにすることができる。

【0014】

第１の半導体の前駆体溶液は、ミストＣＶＤにより、第１の半導体が得られる溶液であれば特に限定されない。前記前駆体溶液としては、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。前駆体溶液中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。

【0015】

また、第１の半導体の前駆体溶液は、ドーパントが含まれているのが好ましい。ドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、第１の半導体膜を形成することができる。前記ドーパントとしては、例えば前記金属が少なくともガリウムを含む場合には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのｎ型ドーパント等が挙げられる。本発明においては、前記ドーパントがスズであるのが第２の半導体膜の電気特性をより向上させることができるので好ましい。なお、前記ドーパントを前駆体溶液に含ませる場合には、ハロゲン化物や錯体の形態にして含有させるのが好ましい。また、ドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、前駆体溶液中、体積比で、０．００１〜２０％であるのが好ましく、０．０１〜１０％であるのがより好ましい。また、本発明においては、ノンドープも好ましい。

【0016】

また、第１の半導体の前駆体溶液は、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、前駆体溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。
第１の半導体の前駆体溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましい。

【0017】

第１の半導体の前駆体溶液の霧化手段または液滴化手段は、前駆体溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

【0018】

第１の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化した後、得られたミストまたは液滴（以下、第１のミスト等ともいう）をキャリアガスでもって成膜室内に搬送するのが好ましい。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

【0019】

第１のミスト等をキャリアガスでもって成膜室内に搬送した後、成膜室内で第１のミスト等を熱反応させることによって、成膜室内に設置されている基体上に成膜するのが好ましい。熱反応は、熱でもって第１のミスト等が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

【0020】

前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

【0021】

前記基板は、板状であって、前記結晶膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。

【0022】

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体などが挙げられるが、本発明においては、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好ましい。そして、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板、又はＧａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含みＡｌ_２Ｏ_３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。なお、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、各層を積層してもよい。

【0023】

本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのが好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのがより好ましく、ｃ面サファイア基板であるのが最も好ましい。

【0024】

本発明では、上記のようにして得られた第１の半導体膜が好適に用いられる。

【0025】

（絶縁化工程）
絶縁化工程では、第１の半導体からなる第１の半導体膜を絶縁化させる。絶縁化手段は、第１の半導体を絶縁化させることができさえすればそれでよく、公知の手段であってよい。前記絶縁化手段としては、例えば、酸化処理、水酸化処理、酸素プラズマ処理、水蒸気および／または酸素存在下における紫外線照射処理、アニール処理、水蒸気および／または酸素存在下における電流印加処理などが挙げられる。本発明においては、前記絶縁化手段がアニール処理であるのが好ましく、水蒸気および／または酸素存在下におけるアニール処理であるのがより好ましい。
前記アニール処理は、第１の半導体を絶縁化させる熱処理であれば特に限定されないが、本発明においては、アニール処理を４００℃〜５００℃で行うのが好ましく、４２５℃〜４７５℃で行うのがより好ましい。また、アニール時間は１時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜４８時間がより好ましい。

【0026】

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程では、第２の半導体の前駆体溶液を霧化または液滴化する。第２の半導体の前駆体溶液の霧化手段または液滴化手段は、前駆体溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

【0027】

（第２の半導体）
第２の半導体は、半導体であって、ミストＣＶＤにより、絶縁化させた第１の半導体膜上に成膜されるものであれば特に限定されない。第２の半導体としては、例えば、酸化物半導体、窒化物半導体、炭化物半導体、ケイ素含有半導体などが挙げられるが、本発明においては、第２の半導体が、酸化物半導体であるのが好ましく、結晶性酸化物半導体であるのがより好ましい。前記結晶性酸化物半導体としては、例えば、βガリア構造を有する結晶性酸化物半導体、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体などが挙げられるが、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体が、コランダム構造を有するのが好ましい。また、第２の半導体は、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体であるのが好ましく、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのがより好ましく、ガリウムを少なくとも含むのが最も好ましい。

【0028】

また、本発明においては、第２の半導体の主成分が、第１の半導体の主成分と同じであるのが好ましい。「主成分」とは、例えば前記結晶性酸化物半導体がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、膜中の金属元素におけるガリウムの原子が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。なお、本発明においては、前記膜中の金属元素におけるガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。

【0029】

第２の半導体の前駆体溶液は、ミストＣＶＤにより、第２の半導体が得られる溶液であれば特に限定されない。前記前駆体溶液としては、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。前駆体溶液中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。

【0030】

また、第２の半導体の前駆体溶液は、ドーパントが含まれているのが好ましい。ドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、第２の半導体膜を形成することができる。前記ドーパントとしては、例えば前記金属が少なくともガリウムを含む場合には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのｎ型ドーパント等が挙げられる。本発明においては、前記ドーパントがスズであるのが電気特性をより向上させることができるので好ましい。なお、前記ドーパントを前駆体溶液に含ませる場合には、ハロゲン化物や錯体の形態にして含有させるのが好ましい。また、ドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、前駆体溶液中、体積比で、０．００１〜２０％であるのが好ましく、０．０１〜１０％であるのがより好ましい。また、本発明においては、ノンドープも好ましい。

【0031】

また、第２の半導体の前駆体溶液は、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、前駆体溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。

【0032】

第２の半導体の前駆体溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましい。

【0033】

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

【0034】

（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、絶縁化させた第１の半導体膜上に、第２の半導体からなる第２の半導体膜を成膜する。熱反応は、熱でもって第１のミスト等が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

【0035】

また、本発明においては、前記結晶基板上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよい。

【0036】

本発明においては、例えば、酸素存在下のアニール処理で第１の半導体膜を絶縁化した場合には、基体上に絶縁体膜が積層され、さらに該絶縁体膜上に、半導体膜が積層されている積層構造体が好適に得られる。また、第１の半導体および第２の半導体の主成分が同じである場合であって、主成分を結晶性酸化物半導体にした場合には、基体上に、結晶性酸化物半導体からなる絶縁体膜が形成されており、さらに、該絶縁体膜上に、結晶性酸化物半導体の半導体膜が形成されている積層構造体が好適に得られる。なお、前記結晶性酸化物半導体は、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体であるのがより好ましい。前記結晶性酸化物半導体がＩｎＡｌＧａＯ系半導体である場合には、キャリア密度２×１０^１８ｃｍ^−３において、移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、好ましくは１０ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは２０ｃｍ^２／Ｖｓ以上を実現することが可能である。

【0037】

前記成膜方法で得られた半導体膜は、半導体装置等に用いることができる。また、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に用いてもよい。なお、前記成膜方法で得られた半導体膜と電極とを少なくとも含む半導体装置も本発明に含まれる。

【0038】

前記半導体膜および前記電極を用いて形成される半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。

【0039】

前記電極は、例えば、前記半導体装置がショットキーダイオードである場合には、ショットキー電極やオーミック電極であってよく、また、例えば、前記半導体装置がＭＯＳＦＥＴである場合には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極であってよい。前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の形成は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの公知の手段により行うことができる。

【実施例】

【0040】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0041】

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１９を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口２９とを備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

【0042】

２．原料溶液（第１の半導体の前駆体溶液）の作製
下記表１に示す配合割合で、水に、ガリウムアセチルアセトナート、塩化スズ、塩酸を混合して原料溶液を調整した。

【0043】

【表1】

【0044】

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、基板２０として、ｃ面サファイア基板をサセプタ２１上に設置し、ヒーター２８を作動させて成膜室２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を３．０Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

【0045】

４．半導体膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、成膜室２７内でミストが反応して、基板２０上に半導体膜が形成された。なお、膜厚は０．５μｍであり、成膜時間は３０分間であった。

【0046】

５．アニール処理（絶縁化処理）
成膜後、空気中、４５０℃にて２４時間アニール処理した。処理後、テスターを用いて、半導体膜が絶縁化されたことを確認した。

【0047】

６．原料溶液（第２の半導体の前駆体溶液）の作製
下記表２に示す配合割合で、水に、ガリウムアセチルアセトナート、塩化スズ、塩酸を混合して原料溶液を調整した。

【0048】

【表2】

【0049】

７．成膜準備
上記６．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、基板２０として、５．で得られたアニール処理された半導体膜（絶縁体化膜）が表面に形成されているｃ面サファイア基板を、サセプタ２１上に設置し、ヒーター２８を作動させて成膜室２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いてキャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を３．０Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

【0050】

８．半導体膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、成膜室２７内でミストが反応して、アニール処理された半導体膜（絶縁体化膜）上に薄膜が形成された。なお、膜厚は０．５μｍであり、成膜時間は３０分間であった。

【0051】

９．評価
上記８．にて得られた膜につき、ホール効果測定を実施したところ、キャリア密度２×１０^１８ｃｍ^−３において、移動度が２４ｃｍ^２／Ｖｓであった。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の成膜方法によれば、電気特性に優れた半導体膜が得られるので、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）産業に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0053】

１９ ミストＣＶＤ装置
２０ 基板
２１ サセプタ
２２ａ キャリアガス供給手段
２２ｂ キャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ 流量調節弁
２３ｂ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 供給管
２８ ヒーター
２９ 排気口

【図1】