特開 2016-210631 炭素材料の賦活方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-210631(P2016-210631A)

(43)【公開日】2016年12月15日

(54)【発明の名称】炭素材料の賦活方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/10 20060101AFI20161118BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20161118BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20161118BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/10

   B01J20/20 A

   B01J20/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-92718(P2015-92718)

(22)【出願日】2015年4月30日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）論文の発表により公開 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、Ｃａｒｂｏｎ、第８５号 第２４５〜２４８頁、発行日 平成２７年４月 （２）ウェブサイトへの発表により公開 掲載日 平成２７年１月１３日、掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｐｉｉ／Ｓ０００８６２２３１５０００１１１

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(71)【出願人】

【識別番号】514166746

【氏名又は名称】株式会社寿通商

(74)【代理人】

【識別番号】100075199

【弁理士】

【氏名又は名称】土橋 皓

(72)【発明者】

【氏名】金子 克美

(72)【発明者】

【氏名】王 書文

(72)【発明者】

【氏名】高城 壽雄

(72)【発明者】

【氏名】清水 恭

【テーマコード（参考）】

4G066

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G066AA05B

4G066AA43D

4G066BA16

4G066BA23

4G066BA24

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA36

4G066CA27

4G066DA03

4G066FA18

4G066FA20

4G066FA40

4G146AA06

4G146AB01

4G146AB06

4G146AC05B

4G146AC09B

4G146AC10B

4G146AC28B

4G146AD31

4G146BA32

4G146BA42

4G146BD03

4G146BD18

4G146DA05

4G146DA12

4G146DA23

4G146DA26

4G146DA40

(57)【要約】

【課題】活性炭により微細な孔を形成して表面積を増やすことができ、多数の吸着対象物を吸着することができる浄化材を製造する。
【解決手段】炭素材料にＣＯ_２ガスを反応させて、炭素材料に微細な孔を形成する炭素材料の賦活方法であって、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力が所定時間で所定の大きさになるように徐々に上昇させる第一工程と、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力を所定の大きさまで減圧する第二工程とを、少なくとも１回ずつ行う。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素材料にＣＯ_２ガスを反応させて、炭素材料に微細な孔を形成する炭素材料の賦活方法であって、
炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力が所定時間で所定の大きさになるように徐々に上昇させる第一工程と、
炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力を所定の大きさまで減圧する第二工程とを、
少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする炭素材料の賦活方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、浄化材などに用いられる炭素材料の賦活方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水や空気の浄化材として用いられる活性炭は、表面積が大きいほど、吸着対象物を吸着して水や空気を浄化することができる。

【0003】

従来、活性炭の表面積を増大させる賦活方法としてガス賦活法があった。
ガス賦活法では、例えば、活性炭に特定の金属元素（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分）を一定の範囲で添加し、水蒸気や二酸化炭素などを供給することによって、活性炭に形成されるメソ細孔モード直径を３０〜４５Åの範囲などに制御する方法（特許文献１）があった。
しかし、特許文献１の技術によれば、所定の細孔モード直径を得るためには、それに対応した所定の金属元素を添加する必要があった。また、添加され活性炭前駆体中に含有される金属成分の含有量が少ないと賦活反応時の金属の作用が弱くなる等の理由により、所望の活性炭が得られなくなることがある。逆に多い場合は、活性炭中で金属成分が凝縮しやすくなり、活性炭の物理的強度が著しく低下するため、吸着材等としての実用性を欠くことがあった。
また、微量元素を一般的な木材よりも多く含有するリンゴ剪定枝を炭素化およびガス賦活することにより、薬品などを添加せずメソ孔容積０．１ｃｍ^３／ｇ以上の活性炭を得る方法もあった（特許文献２）。
しかし、特許文献２の技術では得られる活性炭の吸着性能が低かったため、活性炭などの炭素材料に、効率的な方法でより微細な孔を形成して表面積を増やしたり、孔径を調整したりすることにより、多数の吸着対象物を吸着することができる浄化材を製造する方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−１８２５１１号公報

【特許文献2】特開２０１３−１７３６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、炭素材料をより効率的に高性能な浄化材とする賦活方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
第１の発明は、炭素材料にＣＯ_２ガスを反応させて、炭素材料に微細な孔を形成する炭素材料の賦活方法であって、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力が所定時間で所定の大きさになるように徐々に上昇させる第一工程と、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力を所定の大きさまで減圧する第二工程とを、少なくとも１回ずつ行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

第１の発明によれば、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力が所定時間で所定の大きさになるように徐々に上昇させる第一工程と、炭素材料に接触するＣＯ_２ガスの圧力を所定の大きさまで減圧する第二工程とを、少なくとも１回ずつ行うことにより、活性炭に微細な孔を多数形成し、比表面積およびミクロ孔容積を増大させて、吸着性能を向上させることができ、かつ、酸化による重量の減少を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態に係る炭素材料の賦活方法に使用する賦活装置を示す説明図である。

【図2】同炭素材料の賦活方法を説明するグラフであり、横軸には反応時間を示し、縦軸には炭素材料に供給されるＣＯ_２の分圧を示している。

【図3】同炭素材料の賦活方法の試験１におけるＮ_２吸着等温線である。

【図4】同試験１における細孔径分布図である。

【図5】同試験１における比表面積、ミクロ孔容積、平均細孔径、重量減少率を示す表である。

【図6】同炭素材料の賦活方法の試験２におけるＮ_２吸着等温線である。

【図7】同試験２における細孔径分布図である。

【図8】同試験２における比表面積、ミクロ孔容積、平均細孔径、重量減少率を示す表である。

【図9】同炭素材料の賦活方法の試験３におけるＮ_２吸着等温線である。

【図10】同試験３における細孔径分布図である。

【図11】同試験３における比表面積、ミクロ孔容積、平均細孔径、重量減少率を示す表である。

【図12】活性炭の表面を撮影したＳＥＭ画像であり、（ａ）は比較例２、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は比較例３、（ｄ）は比較例２'、（ｅ）は実施例１'、（ｆ）は比較例３'を、それぞれ示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態に係る炭素材料の賦活方法について説明する。
本発明の実施形態は、炭素材料に対し、賦活ガスをいわゆる圧力スイングの方法で供給して反応させることを特徴とする。
炭素材料としては、活性炭などの炭素を主成分とする材料を用いることができる。

【0010】

本発明の実施形態では、図１に示す賦活装置を用いる。
図１の賦活装置は、活性炭１を配置した反応管２に、賦活ガスであるＣＯ_２と不活性ガスであるＡｒ（アルゴン）との一方を選択して流せるようにした装置である。
装置には、上流側から順に、図示しないＣＯ_２およびＡｒの供給源、流量計３、バルブ４、反応管２、圧力計５、バルブ６、図示しない真空ポンプが配置されている。
ガスの流路は、反応管２と圧力計５との間で分岐して、バルブ７を介してガスを排出することもできるようになっている。

【0011】

活性炭を賦活するためには、まず、バルブ６を閉じるとともにバルブ４，７を開放し、反応管にＡｒのみを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１２３Ｋになるまで昇温する。昇温が完了したら、バルブ４，７を閉じるとともにバルブ６を開放し、内部の気圧が２０Ｐａ以下になるまで真空引きする。
次に、バルブ６，７を閉じるとともにバルブ４を開放してＣＯ_２を流し、ＣＯ_２の圧力が所定時間で６０ｋＰａになるように徐々に上昇させる。
ＣＯ_２の圧力が６０ｋＰａに到達したら、バルブ４，７を閉じるとともにバルブ６を開放して、反応管を２０秒間真空引きし、内部が２０Ｐａ以下になるようにする。
その後、再度ＣＯ_２の圧力が所定時間で６０ｋＰａになるように徐々に上昇させる工程と、２０秒間真空引きして２０Ｐａ以下になるようにする工程とを所定回数繰り返し、合計時間が１２０分になったら終了する。
最後に、バルブ６を閉じるとともにバルブ４，７を開放し、Ａｒのみを流しながら、室温になるまで冷却する。

【0012】

＜試験１＞
図２に示すように、本発明の効果を検証する実験を行った。
炭素材料としては、粒状のやし殻活性炭を使用した。
実施例１として、６分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を２０回行って活性炭を賦活した。
実施例２として、１２分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を１０回行って活性炭を賦活した。
実施例３として、２４分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を５回行って活性炭を賦活した。
実施例４として、６０分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を２回行って活性炭を賦活した。
実施例５として、１２０分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を１回行って活性炭を賦活した。
また、初期のやし殻活性炭に手を加えないものを比較例１とした。

【0013】

次に、実施例１〜５および比較例の活性炭の吸着性能を測定するため、Ｎ_２（窒素）ガスを流した。
図３は、流したＮ_２ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりに吸着されたＮ_２ガスの体積（ｃｍ^３／ｇ）を測定した結果を縦軸に示した吸着等温線である。
相対圧０．２〜１．０の範囲において吸着したＮ_２ガスは、比較例１では２５０ｃｍ^３／ｇ程度であった。
これに対し、実施例５では４００ｃｍ^３／ｇ程度、実施例４では４２５ｃｍ^３／ｇ程度、実施例３では４５０ｃｍ^３／ｇ程度、実施例２では５００ｃｍ^３／ｇ程度、実施例１では６００ｃｍ^３／ｇ程度となった。
このように、圧力スイングによる賦活を行った実施例１〜５は、吸着性能において、初期状態の比較例１を大きく上回っていることがわかった。

【0014】

図４は、活性炭に形成された孔の径を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりの所定径の孔の容量の総和を示した細孔径分布図である。
これによれば、径が１ｎｍ未満の孔および径が２．５ｎｍ超の孔では、縦軸において実施例１、実施例３、実施例５、比較例１にほとんど差がなかったが、径が１〜２．５ｎｍの孔では、縦軸において実施例１、実施例３、実施例５が比較例１を上回っていることがわかった。
すなわち、実施例１、実施例３、実施例５では、比較例１に比較して、微細な径の孔が多数形成されているか、あるいは微細な径の孔が深く形成されていることがわかった。

【0015】

また、図５において、Ｓ_αｓはαｓプロット法によって求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}はαｓプロット法によって求めたミクロ孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、ｗは平均細孔径（ｎｍ）、ｂｕｒｎ ｏｆｆは重量減少率（％）を示している。
これによれば、圧力スイングの回数を増やすほど、比表面積やミクロ孔容積が増え、活性炭の吸着性能が向上することがわかった。

【0016】

このように、本発明によって活性炭の微細な孔、比表面積やミクロ孔容積を増大させることができる理由は、圧力スイングの回数を増やすことによってＣＯ_２が活性炭内部に拡散しやすくなり、賦活を促進するためと考えられる。

【0017】

＜試験２＞
次に、比較例２として、ＣＯ_２の流量を徐々に上昇させる実施例５とは異なり、ＣＯ_２の流量を開始から１２０分間４８ｍＬ／ｍｉｎに保って１１２３Ｋで活性炭を賦活した。
また、比較例３として、温度を１１４３Ｋに変更したほかは比較例２と同様の条件で活性炭を賦活した。
なお、本発明の実施例１で流されるＣＯ_２の流量を平均すると４８ｍＬ／ｍｉｎとなる。

【0018】

初期状態の活性炭である比較例１と、比較例２，３と、本発明の実施例１とを比較した。
図６は、流したＮ_２ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりに吸着されたＮ_２ガスの体積（ｃｍ^３／ｇ）を測定した結果を縦軸に示した吸着等温線である。
相対圧０．０〜１．０の範囲において吸着したＮ_２ガスは、比較例１では２５０ｃｍ^３／ｇ程度、比較例２では５２５ｃｍ^３／ｇ程度、比較例３では５５０ｃｍ^３／ｇ程度、実施例１では６００ｃｍ^３／ｇ程度となった。
このように、圧力スイングによる賦活を行った実施例１は、ＣＯ_２の流量を同じにした比較例２，３に比較しても、吸着性能が向上していることがわかった。

【0019】

図７は、活性炭に形成された孔の径を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりの所定径の孔の容量の総和を示した細孔径分布図である。
これによれば、径が０．５ｎｍ未満の孔および径が２．５ｎｍ超の孔では、縦軸において実施例１と、比較例２，３とにほとんど差がなかったが、径が０．５〜２．０ｎｍの孔では、縦軸において実施例１が比較例２，３を上回っていることがわかった。
すなわち、実施例１では、ＣＯ_２の流量が同じ比較例２，３に比較して、微細な径の孔が多数形成されているか、あるいは微細な径の孔が深く形成されていることがわかった。

【0020】

また、図８において、Ｓ_αｓはαｓプロット法によって求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}はαｓプロット法によって求めたミクロ孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、ｗは平均細孔径（ｎｍ）、ｂｕｒｎ ｏｆｆは重量減少率（％）を示している。
これによれば、圧力スイングによる賦活を行った実施例１は、温度およびＣＯ_２の流量を同じにした比較例２に比較して、重量減少率はほとんど変わらないが、比表面積やミクロ孔容積が増え、活性炭の吸着性能が向上することがわかった。
また、比較例３は、比較例２と比較すると、温度を上げたことにより比表面積やミクロ孔容積が増えているが、酸化により重量が初期状態から７１％も減少してしまう。
他方、実施例１は、比較例３よりも吸着性能が向上しているにもかかわらず、比較例３よりも重量減少率が小さく、歩留りがよくなっている。

【0021】

＜試験３＞
また、活性炭繊維においても、粒状活性炭と同様の効果が生じるか、実験を行った。
この試験では、炭素材料として活性炭繊維を使用した。
実施例１'として、６分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を２０回行って活性炭を賦活した。
実施例３'として、２４分間でＣＯ_２の分圧を６０ｋＰａまで上昇させ、真空引きする工程を５回行って活性炭を賦活した。
従来の賦活方法による比較例２'として、ＣＯ_２の流量を開始から１２０分間４８ｍＬ／ｍｉｎに保って１１２３Ｋで活性炭を賦活した。
また、初期の活性炭繊維に手を加えないものを比較例１'とした。

【0022】

次に、実施例および比較例の活性炭の吸着性能を測定するため、Ｎ_２（窒素）ガスを流した。
図９は、流したＮ_２ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりに吸着されたＮ_２ガスの体積（ｃｍ^３／ｇ）を測定した結果を縦軸に示した吸着等温線である。
相対圧０．０〜１．０の範囲において吸着したＮ_２ガスは、比較例１'では５５０ｃｍ^３／ｇ程度であるのに対し、比較例２'では７５０ｃｍ^３／ｇ程度となった。
また、実施例３'では７００ｃｍ^３／ｇ程度、実施例１'では８５０ｃｍ^３／ｇ程度となった。

【0023】

図１０は、活性炭に形成された孔の径を横軸に示し、それぞれの活性炭１ｇあたりの所定径の孔の容量の総和を示した細孔径分布図である。
これによれば、径が０．５ｎｍ未満の孔では、縦軸において実施例３'、比較例１'、比較例２'にほとんど差がなかったが、実施例１'はこれらを下回っていた。径が０．５〜３ｎｍの孔では、縦軸において実施例１'が比較例１'、比較例２'を上回るとともに、実施例３'は比較例１'を上回るが比較例２'を下回っていることがわかった。径が３ｎｍ超の孔では、縦軸において実施例１'、実施例３'、比較例１'、比較例２'にほとんど差はなかった。

【0024】

また、図１１において、Ｓ_αｓはαｓプロット法によって求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｖ_{ｍｉｃｒｏ}はαｓプロット法によって求めたミクロ孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、ｗは平均細孔径（ｎｍ）、ｂｕｒｎ ｏｆｆは重量減少率（％）を示している。
これによれば、実施例１'は、温度およびＣＯ_２の流量を同じにした比較例２'に比較して、重量減少率はほとんど変わらないが、比表面積やミクロ孔容積において比較例２'を上回っていることがわかった。
また、実施例３'は、比表面積やミクロ孔容積において比較例２'を下回っているが、重量減少率が比較例２'よりも小さくなっている。

【0025】

以上から、圧力スイングを行った実施例１'，３'は、吸着性能において、初期状態の比較例１'を大きく上回っていることがわかった。
また、圧力スイングを５回行った実施例３'は、１ｇあたりの吸着量においては比較例２'を下回っている。しかし、比較例２'の重量減少率が５１％であるのに対し、実施例３'の重量減少率は３２％であり歩留りに優れるから、総合的な吸着性能では実施例３'が比較例２'を上回っている。
さらに、圧力スイングを２０回行った実施例１'は、比較例２'に対して、吸着性能において優れるとともに、重量減少率が小さく歩留りにも優れていることがわかった。

【0026】

図１２は活性炭の表面を撮影したＳＥＭ画像であって、（ａ）は未処理の粒状やし殻活性炭である比較例１を、（ｂ）は圧力スイングを２０回繰り返した粒状やし殻活性炭である実施例１を、（ｃ）はＣＯ_２の流量を開始から１２０分間４８ｍＬ／ｍｉｎに保って１１２３Ｋで賦活した粒状やし殻活性炭である比較例２を、（ｄ）は未処理の活性炭繊維である比較例１'を、（ｅ）は圧力スイングを２０回繰り返した活性炭繊維である実施例１'を、（ｆ）はＣＯ_２の流量を開始から１２０分間４８ｍＬ／ｍｉｎに保って１１２３Ｋで賦活した活性炭繊維である比較例２'を、それぞれ示している。
図１２はμｍサイズの画像であるため、（ａ）と（ｂ）とではほとんど差異がなく、（ｄ）と（ｅ）とでもほとんど差異がない。これは、上記の試験からわかるように、圧力スイングで活性炭を賦活した実施例１，１'では、活性炭にｎｍサイズの孔が多数形成されるためである。
他方、（ｃ）は（ａ）（ｂ）に比べて粒状やし殻活性炭に大きな窪みが形成されていることがわかる。また、（ｆ）も、（ｄ）（ｅ）に比べて活性炭繊維に大きな窪みが形成されていることがわかる。すなわち、ＣＯ_２の流量を開始時から一定に保つ従来の賦活方法では、大きすぎる孔が形成されてしまい、比表面積および吸着性能がそれほど大きくならず、かつ、重量が大きく減少してしまうことがわかる。

【符号の説明】

【0027】

１ 活性炭
２ 反応管
３ 流量計
４ バルブ
５ 圧力計
６ バルブ
７ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】