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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-210841(P2016-210841A)
(43)【公開日】2016年12月15日
(54)【発明の名称】樹脂組成物と中空成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 67/02 20060101AFI20161118BHJP
   C08L 23/08 20060101ALI20161118BHJP
   C08L 77/06 20060101ALI20161118BHJP
   C08J 5/00 20060101ALI20161118BHJP
   B29C 49/06 20060101ALI20161118BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20161118BHJP
   C08L 33/14 20060101ALI20161118BHJP
   B65D 1/00 20060101ALI20161118BHJP
   B65D 1/02 20060101ALI20161118BHJP
【FI】
   C08L67/02
   C08L23/08
   C08L77/06
   C08J5/00CFD
   C08J5/00CFG
   B29C49/06
   C08L23/26
   C08L33/14
   B65D1/00 110
   B65D1/02 100
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】OL
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2015-93236(P2015-93236)
(22)【出願日】2015年4月30日
(11)【特許番号】特許第6013553号(P6013553)
(45)【特許公報発行日】2016年10月25日
(71)【出願人】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100098752
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 吏規夫
(72)【発明者】
【氏名】金山 学
(72)【発明者】
【氏名】中野 晋
(72)【発明者】
【氏名】有永 健二
【テーマコード(参考)】
3E033
4F071
4F208
4J002
【Fターム(参考)】
3E033AA01
3E033BA18
3E033BA21
3E033BB01
3E033CA16
3E033CA18
3E033FA02
3E033FA03
4F071AA15X
4F071AA28X
4F071AA33X
4F071AA46C
4F071AA56C
4F071AF08C
4F071AF30Y
4F071AH05
4F071BB05
4F071BC04
4F208AA24
4F208AA30
4F208AE10
4F208AG07
4F208AH55
4F208LA08
4F208LG28
4J002BB063
4J002BB073
4J002BB253
4J002BF033
4J002BG073
4J002CD193
4J002CF061
4J002CL032
4J002GG01
(57)【要約】
【課題】酸素バリア性、生産性、及び内容物の視認性の何れも良好で、液体を収容するプラスチックボトル等に好適な樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンMXD6と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートを93〜98重量%、前記ナイロンMXD6を7〜2重量%、前記共重合体の添加量を、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の100重量%に対して0.03〜0.8重量%とすることにより、インジェクションブロー成形によるプラスチックボトルの成形に好適な樹脂組成物を構成した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンMXD6と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが93〜98重量%、前記ナイロンMXD6が7〜2重量%、前記共重合体の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の100重量%に対して0.03〜0.08重量%であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
請求項1に記載の樹脂組成物をインジェクションブロー成形により成形して得た中空成形体。
【請求項3】
前記中空成形体は、延伸倍率が3〜7倍の部位における透過度(JIS K 7361−1に準拠)が80%以上であることを特徴とする請求項2に記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素バリア性が良好であり、かつ中空成形体を成形した場合に内容物の視認性に優れる樹脂組成物と中空成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、固体や液体が収納される樹脂製の中空成形体には、酸素バリア性が求められている。また、中空成形体に収納する収納物によっては、内容物の良好な視認性が求められることがある。例えば、調味料や飲料水などが収納されるプラスチックボトルは、内容物の劣化防止(酸素バリア性)及び不純物有無の視認性(内容物視認性)が求められる。
【0003】
樹脂製の中空成形体として、ポリエチレンテレフタレート(PET)/ナイロンMXD6/ポリエチレンテレフタレートの三層構造、あるいはポリエチレンテレフタレート(PET)/ナイロンMXD6/ポリエチレンテレフタレート/ナイロンMXD6/ポリエチレンテレフタレートの五層構造のもの(特許文献1)や、内壁面に硬質炭素膜(DLC)を形成したもの(特許文献2)などの複層タイプや、単層タイプ(特許文献3)が提案されている。
【0004】
しかしながら、複層タイプは、酸素バリア性については高いが、複雑な工程を必要とする問題がある。また、単層タイプは、生産工程については簡易であるが、内容物の視認性に劣る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2005−305676号公報
【特許文献2】特開平8−53117号公報
【特許文献3】特開平10−7893号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、酸素バリア性、生産性、及び内容物の視認性の何れも良好な樹脂組成物と中空成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
請求項1の発明は、ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンMXD6と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが93〜98重量%、前記ナイロンMXD6が7〜2重量%、前記共重合体の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の100重量%に対して0.03〜0.08重量%であることを特徴とする樹脂組成物に係る。
【0008】
請求項2の発明は、請求項1に記載の樹脂組成物をインジェクションブロー成形により成形して得た中空成形体を特徴とする。
【0009】
請求項3の発明は、請求項2における前記中空成形体は、延伸倍率が3〜7倍の部位における透過度(JIS K 7361−1に準拠)が80%以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
請求項1の発明によれば、酸素バリア性、生産性(成形性)、内容物の視認性の何れも良好な樹脂組成物が得られる。
請求項2の発明によれば、請求項1の発明の樹脂組成物をインジェクションブロー成形した中空成形体は、酸素バリア性、及び内容物の視認性が良好でかつ生産性(成形性)が良好である。
請求項3の発明によれば、延伸倍率が3〜7倍の部位における透過度が80%以上であるため、内容物の視認性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の樹脂組成物及び中空成形体について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート(PET)と、ナイロンMXD6とエチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなる。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって製造することができる。
【0012】
ナイロンMXD6は、メタキシレンジアミン(MXDA)とアジピン酸との重縮合反応により得られる結晶性のポリアミドである。ナイロンMXD6はガスバリアー性に優れ、かつ強度及び弾性率が高く、低吸水性、低透湿性の特徴を有する。
【0013】
ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の割合は、100重量%中にポリエチレンテレフタレートを93〜98重量%、ナイロンMXD6を7〜2重量%が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートの量を減らし過ぎる(ナイロンMXD6の量を増やし過ぎる)と、内容物の視認性が低下し、逆にポリエチレンテレフタレートの量を増やし過ぎる(ナイロンMXD6の量を減らし過ぎる)と、酸素バリア性が低下するようになる。
【0014】
エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体は、水素結合性の極性基が、水素結合性を有する極性基であればよく、特に制限されるものではない。水素結合性の極性基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸アミド、スルホ基、スルホ基の塩、スルホンアミド基、ホスホ基、ホスホ基の塩、ホスホンアミド、カルボニル基等を挙げることができる。
【0015】
エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体の例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、グリシジルメタクリレート(GMA)、酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。例えば、東ソー社製の「メルセンH6410」、「メルセンH6051」、「メルセンH6820」等の「メルセンH」シリーズ、住友化学社製の「(登録商標)ボンドファースト7L」、「(登録商標)ボンドファースト7M」等の「(登録商標)ボンドファースト」シリーズ、日油社製の「(登録商標)モディパーA4300」、「(登録商標)モディパーA4400」等の「(登録商標)モディパーA」シリーズなどを挙げることができる。また、前記エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体は、一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。
【0016】
前記エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体の添加量は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の合計100重量%に対して0.03〜0.08重量%である。0.03重量%よりも少ない場合には透過度(透明性)とヘイズ(曇り度)が悪化し内容物の視認性が低下するようになり、逆に0.08重量%よりも多くなると、ヘイズ(曇り度)が上昇するようになる。
【0017】
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6とエチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とを、溶融混練りして得られる。溶融混練りは、ペレット状のものを混合して溶融混練りする他に、マスターバッチとしたものを用いて溶融混練りしてもよい。
【0018】
本発明の中空成形体は、前記樹脂組成物をインジェクションブロー成形して得られるボトル状のものである。ブロー成形には、押出ブロー成形とインジェクションブロー成形がある。
押出ブロー成形は、押出機から押し出した溶融状態のパリソンを金型内に配置し、パリソン内に空気を吹き込んで金型形状に膨らませ、冷却して金型内面形状の中空成形体を成形する方法である。
【0019】
インジェクションブロー成形(射出ブロー成形)は、射出成形によって形成した試験管状のプリフォームを金型にセットして、プリフォームに空気を吹き込んで中空成形体とする方法である。さらにインジェクションブロー成形の中でも延伸ブロー成形は、透明性及び強度の高い中空成形体が得られるため、好ましい成形方法である。
【0020】
延伸ブロー成形には、ホットパリソン法とコールドパリソン法とがある。ホットパリソン法は、射出成形機でパリソンを成形し、そのパリソンが冷却する前に金型にセットし、空気を吹き込んで樹脂を延伸させ、中空成形体を成形する方法である。一方、コールドパリソン法は、射出成形により試験管状のパリソンを予め成形し、冷却したパリソンを延伸ブロー成形機の金型にセットして再加熱し、その状態で空気を吹き込んで樹脂を延伸させ、中空成形体を成形する方法である。
【実施例】
【0021】
以下の成分を用いて表1の配合でインジェクションブロー成形し、実施例及び比較例の中空成形体を製造した。なお、添加剤A、添加剤B、添加剤Cは、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体である。
【0022】
・ポリエチレンテレフタレート(PET):華潤有限公司製「CR8816」
・ナイロンMXD6:三菱ガス化学社製「S6007」
・添加剤A:酢酸ビニル含有率28重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を100%加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、東ソー社製「メルセンH6051」
・添加剤B:エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、住友化学社製「(登録商標)ボンドファースト7M」
・添加剤C:グリシジルメタクリレート含有量15重量%のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(EGMA)とアクリロニトリルスチレン共重合体(AS)のグラフト共重合体(EGMA−g−AS)、EGMA/AS(重量%比)=70/30、日油社製「(登録商標)モディパーA4400」
【0023】
インジェクションブロー成形は、インジェクションブロー成形機(日精エー・エス・ビー社製、型式:ASB250EXH)を用いて重量27g、全長105mmの有底パリソン(プリフォーム)を成形した。この時の成形された有底パリソン(プリフォーム)の側面部の厚みは1.0mmであった。
その後、その有底パリソン(プリフォーム)を80〜120℃に調温して二軸延伸ブロー成形し、全長160mm、内容量300mlのボトル形状の中空成形体(容器)を成形した。
成形したボトル形状の中空成形体(容器)の側面部は、厚みが0.2mmであり、成形時の延伸によって1/5の厚みとなり、延伸倍率が5倍であった。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例1〜実施例3は、PETとナイロンMXD6の割合を一定にして添加剤Aの量のみを変化させた例、実施例4は実施例2と添加剤Aの量を等しくしてPETの割合を実施例2よりも増大させた例である。また、実施例5と実施例6は、実施例2における添加剤Aに代えて、添加剤B(実施例5)と添加剤C(実施例6)を使用した例である。
【0026】
比較例1〜比較例4は、添加剤A〜Cの何れも添加せず、かつPETとナイロンMXD6の割合を変化させた例であり、比較例1はPETを100重量%(ナイロンMXD6を0重量%)とした例、比較例2はPETを99重量%、ナイロンMXD6を1重量%とした例、比較例3はPETを95重量%、ナイロンMXD6を5重量%とした例、比較例4は、PETを90重量%、ナイロンMXD6を10重量%とした例である。
比較例5と6は、PETとナイロンMXD6の割合を実施例1〜3と同様の95重量%と5重量%の一定にして、添加剤Aの量を本発明の範囲外となる0.02重量%(比較例5)と、0.1重量%(比較例6)にした比較例である。
【0027】
実施例及び比較例のボトル形状の中空成形体(容器)に対して、透過度(透明性)、ヘイズ(曇り度)、酸素透過度を以下の方法で測定した。
なお、内容物視認性については、透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)の両方の測定結果によって判断し、以下に示す透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)の評価が、何れも「〇」の場合に内容物視認性を良好「〇」とした。実施例及び比較例の測定結果及び評価は、配合と共に表1に示す。
【0028】
・透過度(透明性)
有底パリソン(プリフォーム)の元厚が1.0mmであったのが成形時の延伸によって0.2mmとなった部位(延伸倍率5倍)において、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製、名称:V−650)を用いてJIS K 7361−1に準拠してτ(試験片を透過した全光束)とτ(入射光の光束)を測定し、表1の下部に示した式(1)により[τ(全光透過率)%]を算出し、得られた[τ]を透過度(透明性)とした。評価は、透過度(%)が80%以上を「〇」、80%未満を「×」とした。
・ヘイズ(曇り度)
紫外可視近赤外分光硬度計(日本分光社製、名称:V−650)を用いてJIS K 7136に準拠してτ(入射光の光束)、τ(試験片を透過した全光束)、τ(装置で拡散した光束)、τ(装置及び試験片で拡散した光束)を測定し、表1の下部に示した式(2)により[ヘイズ(%)]を算出した。評価は、ヘイズ(曇り度)(%)が15%以下を「〇」、15%より大を「×」とした。
・酸素透過度
MOCON社製OX−TRANを用い、JIS K7126−2に基づき、温度23℃、容器内100%RH/容器外50%RHの条件で酸素透過度を測定した。評価は、酸素透過度(cm/day/bottle/2.13×10Pa)が0.020以下を「〇」、0.020より大を「×」とした。
【0029】
実施例1〜6は、何れも透過度(透明性)、ヘイズ(曇り度)、酸素透過度の評価が「〇」であり、かつ、透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)が「〇」のため、内容物視認性の評価も良好[〇]である。
【0030】
一方、添加剤A〜Cの何れも添加しない比較例1〜4のうち、PET100%の比較例1と、PETが99重量%とナイロンMXD6が1重量%である比較例2は、透過度(透明性)とヘイズは「〇」であったが、酸素透過度が高い(酸素バリア性が低い)ものであった。また、PETが95重量%とナイロンMXD6が5重量%である比較例3と、PETが90重量%とナイロンMXD6が10重量%である比較例4は、何れも酸素透過度が実施例1〜6と同程度であり、酸素バリア性が良好であったが、透過度(透明性)とヘイズが「×」、すなわち内容物視認性の評価が「×」であった。また、PETが95重量%とナイロンMXD6が5重量%である比較例5と比較例6のうち、添加剤Aが0.02重量%の比較例5については、透過度(透明性)とヘイズ(曇り度)が「×」、酸素透過度が「〇」であり、添加剤Aが0.1重量%の比較例6については、透過度(透明性)が「〇」、ヘイズ(曇り度)が「×」、酸素透過度が「〇」であった。
【0031】
このように、本発明の樹脂組成物及び中空成形体は、酸素バリア性、生産性(成形性)、及び内容物の視認性の何れも良好である。
【手続補正書】
【提出日】2016年7月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンMXD6と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが93〜98重量%、前記ナイロンMXD6が7〜2重量%、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の100重量%に対して0.03〜0.08重量%であることを特徴とする樹脂組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
請求項1の発明は、ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンMXD6と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが93〜98重量%、前記ナイロンMXD6が7〜2重量%、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の100重量%に対して0.03〜0.08重量%であることを特徴とする樹脂組成物に係る。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】
以下に本発明の樹脂組成物及び中空成形体について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート(PET)と、ナイロンMXD6とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とからなる。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって製造することができる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の例として、例えば、東ソー社製の「メルセンH6410」、「メルセンH6051」、「メルセンH6820」等の「メルセンH」シリーズなどを挙げることができる。また、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6の合計100重量%に対して0.03〜0.08重量%である。0.03重量%よりも少ない場合には透過度(透明性)とヘイズ(曇り度)が悪化し内容物の視認性が低下するようになり、逆に0.08重量%よりも多くなると、ヘイズ(曇り度)が上昇するようになる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンMXD6とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを、溶融混練りして得られる。溶融混練りは、ペレット状のものを混合して溶融混練りする他に、マスターバッチとしたものを用いて溶融混練りしてもよい。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
以下の成分を用いて表1の配合でインジェクションブロー成形し、実施例、参考例及び比較例の中空成形体を製造した。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0024
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0024】
【表1】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0025】
実施例1〜実施例3は、PETとナイロンMXD6の割合を一定にして添加剤Aの量のみを変化させた例、実施例4は実施例2と添加剤Aの量を等しくしてPETの割合を実施例2よりも増大させた例である。また、参考例5と参考例6は、実施例2における添加剤Aに代えて、添加剤B(参考例5)と添加剤C(参考例6)を使用した例である。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0027】
実施例、参考例及び比較例のボトル形状の中空成形体(容器)に対して、透過度(透明性)、ヘイズ(曇り度)、酸素透過度を以下の方法で測定した。
なお、内容物視認性については、透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)の両方の測定結果によって判断し、以下に示す透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)の評価が、何れも「〇」の場合に内容物視認性を良好「〇」とした。実施例、参考例及び比較例の測定結果及び評価は、配合と共に表1に示す。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0029】
実施例1〜は、何れも透過度(透明性)、ヘイズ(曇り度)、酸素透過度の評価が「〇」であり、かつ、透過度(透明性)及びヘイズ(曇り度)が「〇」のため、内容物視認性の評価も良好[〇]である。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0030】
一方、添加剤A〜Cの何れも添加しない比較例1〜4のうち、PET100%の比較例1と、PETが99重量%とナイロンMXD6が1重量%である比較例2は、透過度(透明性)とヘイズは「〇」であったが、酸素透過度が高い(酸素バリア性が低い)ものであった。また、PETが95重量%とナイロンMXD6が5重量%である比較例3と、PETが90重量%とナイロンMXD6が10重量%である比較例4は、何れも酸素透過度が実施例1〜と同程度であり、酸素バリア性が良好であったが、透過度(透明性)とヘイズが「×」、すなわち内容物視認性の評価が「×」であった。また、PETが95重量%とナイロンMXD6が5重量%である比較例5と比較例6のうち、添加剤Aが0.02重量%の比較例5については、透過度(透明性)とヘイズ(曇り度)が「×」、酸素透過度が「〇」であり、添加剤Aが0.1重量%の比較例6については、透過度(透明性)が「〇」、ヘイズ(曇り度)が「×」、酸素透過度が「〇」であった。