【解決手段】(A)顔料を含む着色剤、(B)分散剤および(C)溶媒を含有する着色剤分散液であって、(B)分散剤が、(b1)アミン価がYmgKOH/gである分散剤および(b2)アミン価がXmgKOH/gである(メタ)アクリル系分散剤(但し、Y>140且つ0<X<100である。)を含む、着色剤分散液。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0017】
着色剤分散液
以下、本発明の着色剤分散液の構成成分について詳細に説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は(A)着色剤として顔料を含む。顔料としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、着色組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の着色組成物をカラーフィルタを構成する各色画素の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、有機顔料が好ましい。
【0018】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264等の赤色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
【0021】
で表される顔料を赤色顔料として使用することもできる。更に、顔料としてレーキ顔料を使用することもできる。レーキ顔料としては、例えば、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開2011−186043号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開2010−191304号公報等に開示されている。
【0022】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
【0023】
中でも、本発明の着色剤分散液は、顔料としてハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。ハロゲン化金属フタロシアニン顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられ、特に、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59等のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。
【0024】
また(A)着色剤として、更に染料を含有することもできる。染料としては、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、スクアリリウム染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン染料、キノンイミン染料、キノリン染料、ポルフィリン染料、クマリン染料等の有機染料を挙げることができる。より具体的には、特開2010−32999号公報、特開2010−254964号公報、特開2011−138094号公報、国際公開第2010/123071号パンフレット、特開2011−116803号公報、特開2011−117995号公報、特開2011−133844号公報、特開2011−174987号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
【0025】
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0026】
本発明において、(A)着色剤の含有割合は、分散安定性、保存安定性に優れる着色剤分散液とする観点から、着色剤分散液の全固形分中10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましく、また、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、後述する着色組成物の全固形分中5〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがさらに好ましい。ここで、固形分とは、後述する(C)溶媒以外の成分である。
【0027】
本発明の着色剤分散液において、顔料の含有割合は、(A)着色剤中の合計含有量に対して20質量%以上、更には50質量%以上、更には80質量%以上であっても、分散安定性、保存安定性に優れる着色剤分散液とすることができる。
【0028】
−(B)分散剤−
本発明の着色剤分散液は、(B)成分として、(b1)アミン価がYmgKOH/gである分散剤(以下、「分散剤(b1)とも称する。」)および(b2)アミン価がXmgKOH/gである(メタ)アクリル系分散剤(以下、「分散剤(b2)とも称する。」)(但し、Y>140且つ0<X<100である。)を含む。なお、本発明における「アミン価」とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要な酸と当量のKOHのmg数を表す。
【0029】
分散剤(b1)は、アミン価が140mgKOH/gより大きい分散剤であれば特に限定されず、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等の公知の分散剤を用いることができる。これらの中でも、(メタ)アクリル系分散剤が好ましい。
【0030】
(メタ)アクリル系分散剤である分散剤(b1)および分散剤(b2)は、商業的に入手したものを使用することができ、また、アミノ基を有する単量体を用いて公知の方法により合成したものを使用することもできる。商業的に入手できる(メタ)アクリル系分散剤としては、Disperbyk−2000(不揮発成分=40質量%、アミン価4mgKOH/g)、Disperbyk−2001(不揮発成分=46質量%、アミン価29mgKOH/g)、BYK−LPN21116(不揮発成分=40質量%、アミン価29mgKOH/g)、BYK−LPN22102(不揮発成分=40質量%、アミン価29mgKOH/g)〔以上、ビックケミー(BYK)社製〕等を分散剤(b2)として挙げることができる。
【0031】
分散剤(b1)および分散剤(b2)はそれぞれ、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0032】
分散剤(b1)のアミン価Y(mgKOH/g)は、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成する観点から、Y>150であることが好ましく、Y>160であることがより好ましい。また、保存安定性に優れる着色剤分散液を調製する観点から、Y≦230であることが好ましく、Y≦200であることがより好ましい。
【0033】
分散剤(b2)のアミン価X(mgKOH/g)は、耐熱性に優れる着色硬化膜を形成する観点から、X<80であることが好ましく、X<60であることより好ましい。
【0034】
また、保存安定性に優れる着色組成物を調製する観点から、分散剤(b1)のアミン価Y(mgKOH/g)と分散剤(b2)のアミン価X(mgKOH/g)の和(Y+X)はY+X≦400であることが好ましく、Y+X≦300であることがより好ましい。なお、アミン価が相互に異なる2種以上の分散剤(b1)を用いた場合、および、アミン価が相互に異なる2種以上の分散剤(b2)を用いた場合における「Y+X」の計算には、最も含有量の多い分散剤(b1)のアミン価と、最も含有量の多い分散剤(b2)のアミン価を適用するものとする。
【0035】
本発明の着色組成物は、分散剤(b1)と分散剤(b2)との含有割合を適宜選択することができるが、分散剤(b1)の含有量w
1と、分散剤(b2)の含有量w
2との比w
1/w
2は、質量比で10/90〜90/10が好ましく、15/85〜75/25がより好ましく、20/80〜60/40が更に好ましい。
【0036】
(B)成分としては、前記分散剤(b1)、分散剤(b2)以外の他の分散剤を併用することもできる。このような他の分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、BYK−LPN6919(不揮発成分=60質量%、アミン価72mgKOH/g、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
【0037】
分散剤(b1)、分散剤(b2)以外の他の分散剤を併用する場合、他の分散剤の含有割合は、(B)分散剤の合計含有量に対して50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
【0038】
本発明において、(B)分散剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、5〜300質量部が好ましく、10〜200質量部がより好ましく、20〜100質量部が更に好ましい。このような態様とすることにより、本願の所望の効果を得やすくなる。
特に、本発明の着色組成物は、特定の分散剤を組み合わせて用いることによって、従来の着色組成物と比較して分散剤の含有量を減量しても、保存安定性に優れる着色剤分散液および着色組成物を調製することができる。従って、分散剤を減量した分、着色組成物を構成する他の成分を増量することができるという利点を有する。例えば着色剤の含有割合を増量することができるので、表示素子の色純度を向上したり、固体撮像素子の色分離性を向上したりすることができる。あるいは、重合性化合物の含有割合を増量することができるので、着色硬化膜の耐溶剤性を向上することができる。
【0039】
−(C)溶媒−
本発明における(C)溶媒としては、着色剤分散液を構成する(A)〜(B)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【0040】
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
【0041】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル;
テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
【0042】
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ギ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【0043】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ケトアルコール及びケトンから選択される1種又は2種以上が好ましい。
【0044】
本発明において、溶媒は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
【0045】
(C)溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、着色剤分散液の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜80質量%となる量が好ましく、10〜60質量%となる量が好ましく、また後述する着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性が高められ、塗布性に優れる着色組成物を得ることができる。
【0046】
本発明の着色剤分散液には、必要に応じて、上記(A)〜(C)成分以外の他の成分を含有することもできる。具体的には、後掲する(D)バインダー樹脂や添加剤等が挙げられ、その詳細は後述する。
【0047】
着色剤分散液の製造方法
本発明の着色剤分散液は適宜の方法により調製することができ、例えば、(A)顔料を含む着色剤を(C)溶媒中、(B)分散剤の存在下で、場合により(D)バインダー樹脂や他の成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散する方法により製造することができる。
本発明においては、(B)分散剤として、少なくとも分散剤(b1)を含む第一の分散剤と、少なくとも分散剤(b2)を含む第二の分散剤とを用いればよい。すなわち、第一の分散剤は、少なくとも分散剤(b1)を含有すれば、他の分散剤が含まれていてもよい。また、第二の分散剤は、少なくとも分散剤(b2)が含まれていれば、他の分散剤が含まれていてもよい。
【0048】
また、本発明においては、第一の分散剤と、第二の分散剤とを、別個独立に調製された分散液の形態で用いてもよい。より具体的には、例えば、少なくとも分散剤(b1)を含む第一の分散剤及び(C)溶媒を含む第一の分散液と、少なくとも分散剤(b2)を含む第二の分散剤及び(C)溶媒を含む第二の分散液とを混合する着色剤分散液の製造方法である。(A)顔料を含む着色剤は、第一の分散液及び第二の分散液のうち少なくとも一方に含まれていればよく、第一の分散液及び第二の分散液の両方に含まれていても構わない。中でも、本発明の効果をより享受できる観点から、第一の分散剤と、第二の分散剤とを、別個独立に調製された分散液の形態で用いる着色剤分散液の製造方法が好ましい。
【0049】
着色組成物
本発明の着色組成物は、(A)顔料を含む着色剤、(B)分散剤、(C)溶媒、(D)バインダー樹脂及び(E)重合性化合物を含有し、(B)分散剤が、(b1)アミン価がYmgKOH/gである分散剤および(b2)アミン価がXmgKOH/gである(メタ)アクリル系分散剤(但し、Y>140且つ0<X<100である。)を含む。本発明の着色組成物は、本発明の着色剤分散液を用いて調製することができ、具体的には、本発明の着色剤分散液に(D)バインダー樹脂及び(E)重合性化合物を含有して調製することができる。
【0050】
−(D)バインダー樹脂−
本発明における(D)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
【0051】
上記不飽和単量体(d1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【0052】
これらの不飽和単量体(d1)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0053】
また、上記不飽和単量体(d2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0
2,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
【0054】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.0
2,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【0055】
これらの不飽和単量体(d2)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0056】
不飽和単量体(d1)と不飽和単量体(d2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(d1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(d1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【0057】
不飽和単量体(d1)と不飽和単量体(d2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【0058】
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【0059】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を高水準で抑制することができる。
【0060】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【0061】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
【0062】
本発明において、バインダー樹脂は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0063】
本発明において、(D)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、より好ましくは50〜200質量部である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を抑制することができる。
【0064】
−(E)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【0065】
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0066】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【0067】
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0068】
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
【0069】
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成することができる点で特に好ましい。
【0070】
本発明において、(E)重合性化合物は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
【0071】
(E)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、20〜500質量部がより好ましく、40〜150質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成することができる。
【0072】
−(F)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【0073】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【0074】
本発明において、光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0075】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【0076】
また、アセトフェノン化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
【0077】
また、ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【0078】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良できる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、1種又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン水素供与体と1種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良できる点で好ましい。
【0079】
また、トリアジン化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【0080】
また、O−アシルオキシム化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、OXE−03、OXE−04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
【0081】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
【0082】
本発明において、(F)光重合開始剤の含有量は、(E)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましく、5〜50質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成されるため、硬化性、被膜特性をより高めることができる。
【0083】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【0084】
着色組成物の製造方法
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができるが、前述の方法により製造された着色剤分散液に、(E)重合性化合物と、必要に応じて(D)バインダー樹脂、(F)光重合開始剤、更に追加の(C)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【0085】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【0086】
以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
【0087】
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、緑色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、緑色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【0088】
次いで、赤色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【0089】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【0090】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【0091】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【0092】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【0093】
プレベークにおける加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
【0094】
表示素子に用いられるカラーフィルタの硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。また固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.3〜5μm、好ましくは0.5〜2μmである。
【0095】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
【0096】
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m
2が好ましい。
【0097】
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
【0098】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【0099】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
【0100】
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
【0101】
このようにして形成された画素の膜厚は、表示素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合は、0.5〜8μm、好ましくは1〜4μmである。また固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合は、通常、0.3〜4μm、好ましくは0.5〜2μmである。
【0102】
また、カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、緑色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、緑色の画素パターンを形成する。
【0103】
次いで、赤色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、赤色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【0104】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
【0105】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【0106】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられる。
【0107】
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、耐溶剤性に優れ、且つ他色の画素を隣接して形成する際の移染性の問題や異物の発生が解消できるため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー、固体撮像素子等に極めて有用である。
【0108】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
【0109】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
【0110】
特に本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜と、酸性染料を含有する着色硬化膜とを具備する表示素子であることが好ましい。より好ましくは、本発明の表示素子が第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜を具備し、第一の着色硬化膜が本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、第二の着色硬化膜が酸性染料を含有する着色組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。更に好ましくは、本発明の着色組成物を用いて形成された第一の着色硬化膜と、第一の着色硬化膜に隣接し、酸性染料を含有する第二の着色硬化膜と、第三の着色硬化膜とを具備する表示素子であることが好ましい。このような態様は、色度特性に優れる表示素子を作成する観点から好ましい。なお、本発明において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料であり、発色団を構成するアニオン部とカウンターカチオンが塩を形成するものである。
【0111】
この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測している。例えば、第二の着色組成物を用いて形成された第二の着色硬化膜を有する基板に第一の着色組成物を塗布した際、第一の着色組成物が第二の着色硬化膜の最表面から染み込み、第二の着色硬化膜に含まれる着色剤や分散剤等の成分と、第一の着色組成物に含まれる着色剤や分散剤等の成分とが相互作用を起こす可能性がある。より具体的には、第二の着色硬化膜に酸性染料が含まれ、且つ第一の着色組成物に顔料及びアミノ基を有する分散剤が含まれている場合において、前記酸性染料と前記アミノ基を有する分散剤とが塩交換する可能性が考えられる。前記アミノ基を有する分散剤は本来、第一の着色組成物に含まれる顔料の分散に寄与する成分であるが、前記酸性染料と塩交換することによって前記顔料の分散に貢献する分散剤の量が減少し、顔料の分散安定性が損なわれる可能性が考えられる。その結果、顔料が異物として析出し、表示素子の色度特性が低下する可能性が考えられる。
本発明の着色組成物に含まれる分散剤(b1)および分散剤(b2)のうち、アミン価の高い分散剤(b1)のほうが顔料との相互作用が強いと考えられる。従って、前記第一の着色組成物として本発明の着色組成物を用いた場合には、顔料との相互作用がより弱い分散剤(b2)が優先して酸性染料と塩交換し、顔料の分散安定性は分散剤(b1)で確保されるため、顔料が異物として析出しにくくなることが考えられる。
【0112】
分散剤(b1)のアミン価Y(mgKOH/g)および分散剤(b2)のアミン価X(mgKOH/g)は、以下の関係を満たすことが好ましい。
移染性に優れる着色硬化膜を形成する観点からは、Y+X≧190であることが好ましい。隣接する他色の画素との境界における異物の発生を少なくする観点からは、Y−X≧50であることが好ましい。なお、アミン価が相互に異なる2種以上の分散剤(b1)を用いた場合、および、アミン価が相互に異なる2種以上の分散剤(b2)を用いた場合における「Y+X」および「Y−X」の計算には、最も含有量の多い分散剤(b1)のアミン価と、最も含有量の多い分散剤(b2)のアミン価を適用するものとする。
第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜は、赤色、緑色および青色の組み合わせであってもよいし、黄色、シアン色およびマゼンタ色の組み合わせであってもよい。また、例えば、第一の着色硬化膜が赤色硬化膜であり、第二の着色硬化膜が緑色硬化膜であり、第三の着色硬化膜が青色硬化膜であってもよいし、第一の着色硬化膜が青色硬化膜であり、第二の着色硬化膜が赤色硬化膜であり、第三の着色硬化膜が緑色硬化膜であってもよい。中でも、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む本発明の着色組成物を用いて形成された緑色硬化膜と、酸性染料を含有する赤色硬化膜又は青色硬化膜を具備する表示素子が好ましい。
【0113】
前記酸性染料としては、アニオン性発色団とオニウムカチオンを有する化合物が好ましく、アニオン性発色団とアンモニウムカチオンを有する化合物がより好ましい。アニオン性発色団としては、アニオン性アゾ発色団、アニオン性トリアリールメタン発色団、アニオン性アントラキノン発色団、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性キノリン発色団、アニオン性シアニン発色団、アニオン性ジピロメテン発色団等を挙げることができる。具体的には、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてダイに分類されている化合物を挙げることができ、特に、C.I.アシッドに分類されている酸性染料の発色部が好ましい。中でも、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性シアニン発色団およびアニオン性ジピロメテン発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1つのアニオン性発色団が好ましく、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性シアニン発色団およびアニオン性ジピロメテン発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1つのアニオン性発色団とアンモニウムカチオンを有する化合物を含有する赤色硬化膜又は青色硬化膜がより好ましい。
【0114】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
【0115】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【0116】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【0117】
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【0118】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、特に色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【0119】
特に本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜と、酸性染料を含有する着色硬化膜とを具備する固体撮像素子であることが好ましい。より好ましくは、本発明の固体撮像素子が第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜を具備し、第一の着色硬化膜が本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、第二の着色硬化膜が酸性染料を含有する着色組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。更に好ましくは、本発明の着色組成物を用いて形成された第一の着色硬化膜と、第一の着色硬化膜に隣接し、酸性染料を含有する第二の着色硬化膜と、第三の着色硬化膜とを具備する固体撮像素子であることが好ましい。このような態様は、色分離性に優れる固体撮像素子を作成する観点から好ましい。
【0120】
この場合における好ましい態様は、表示素子において説明したものと同様である。
【実施例】
【0121】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0122】
<分散剤の合成>
分散剤合成例1
攪拌子を備えたフラスコ内で、メチルメタクリレート30.0g、n−ブチルメタクリレート86.2g、AIBN1.5g及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4.0gを、トルエン150mLに溶解し、30分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
【0123】
次いで、AIBN364mgとジメチルアミノエチルメタクリレート14.8gをトルエン50mLに溶解し30分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、プロピレングリコールモノメチルエーテルの40質量%溶液に調整した。このようにして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、メチルメタクリレート及びn−ブチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体分散剤(b2−1)を得た。これを「分散剤(b2−1)溶液」とする。
【0124】
分散剤合成例2〜9
分散剤合成例1において、用いる単量体の量を表1に示すように変更した以外は分散剤合成例1と同様にして、分散剤を合成した。なお表1は、分散剤を構成する単量体のモル比で表記している。
分散剤(b1−1)〜(b1−5)は分散剤(b1)に相当する。分散剤(b2−1)〜(b2−3)は分散剤(b2)に相当する。分散剤(b3)はその他の分散剤である。
【0125】
<アミン価の測定>
上記各合成例で得た分散剤のアミン価を下記の要領で測定した。
【0126】
分散剤溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸/酢酸=9/1(体積比)20mLを添加し溶解し、室温で3時間放置した。その後、さらに酢酸30mLを加えた後、電位差測定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて、0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。分散剤と空試験の0.1mol/L過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価(単位:mgKOH/g)を算出した。表1に測定結果を示す。
【0127】
【表1】
【0128】
表1において、各成分は以下の通りである。
MMA :メチルメタクリレート
nBMA:n−ブチルメタクリレート
DMMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
【0129】
<バインダー樹脂の合成>
バインダー樹脂合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.85質量部、メタクリル酸6.06質量部(70.4mmol)、メチルメタクリレート16.67質量部(166.5mmol)、フェニルメタクリレート15.15質量部(93.4mmol)、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.27質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂(D1)を含む溶液(固形分濃度40質量%)を得た。これを「バインダー樹脂(D1)溶液」とする。得られたバインダー樹脂(D1)は、Mwが9,700、Mnが4,800であった。
【0130】
バインダー樹脂合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン86.4質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン18.0質量部、メタクリル酸21.6質量部、トリシクロ−[5.2.1.0
2,6]−デカニル(メタ)アクリレート27.0質量部、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、商品名M−120)13.5質量部及びグリセロールメタクリレート31.0質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン64質量部及び2,2'−アゾビスブチロニトリル7.2質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合を行った。次に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)25.72質量部(グリセロールメタクリレートのモル数に対して95モル%)及び4−メトキシフェノール0.36質量部の混合溶液を空気バブリング条件下、15分かけて滴下し、この温度を保持して1.5時間付加反応を行った。その後、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が40質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、バインダー樹脂(D2)を含む溶液(固形分濃度40質量%)を得た。これを「バインダー樹脂(D2)溶液」とする。得られたバインダー樹脂(D2)は、Mw=8,600、Mn=3,600であった。
【0131】
<着色剤分散液の調製及び評価>
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を12質量部およびC.I.ピグメントイエロー138を3質量部、分散剤としてLPN6919(ビックケミー(BYK)社製)を固形分濃度40質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈した溶液6.5質量部、分散剤(b3)溶液6.0質量部(固形分濃度40質量%)、バインダー樹脂(B1)溶液12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、着色剤分散液1を調製した。なお、前記の方法により測定したLPN6919(ビックケミー(BYK)社製)のアミン価は121mgKOH/gであった。
【0132】
着色剤分散液の保存安定性の評価
着色剤分散液1の調製直後の粘度をE型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。次に着色剤分散液1を遮光ガラス容器に充填し、密封状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が3%未満である場合を「AA」、3%以上5%未満である場合を「A」、5%以上10%未満である場合を「B」、10%以上である場合を「C」として評価した。結果を表2に示す。
【0133】
調製例2〜40
調製例1において、各成分の種類および量を表2〜3に示すように変更し、着色剤分散液2〜40を得た。そして、前記着色剤分散液の保存安定性の評価において、着色剤分散液1に代えて着色剤分散液2〜40を用いた以外は調製例1と同様にして評価を行った。結果を表2〜3に示す。
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
表2〜3において、各成分は以下の通りである。
G58 :C.I.ピグメントグリーン58
G59 :C.I.ピグメントグリーン59
Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
Y139 :C.I.ピグメントイエロー139
LPN6919:LPN6919(ビックケミー(BYK)社製)を固形分濃度40質量%となるようにPGMEAで希釈した溶液
【0137】
<着色組成物の調製及び評価>
比較例1
着色剤分散液1を100.0質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(D1)溶液12.0質量部(固形分濃度40質量%)およびバインダー樹脂(D2)溶液10.3質量部(固形分濃度40質量%)、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)9.1質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製、商品名TO−1382)3.0質量部、光重合開始剤として2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア369)2.5質量部およびNCI−831(株式会社ADEKA社製)1.4質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.1質量部、ならびに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート116.0質量部および3−エトキシプロピオン酸エチル40.0質量部を混合して、緑色の着色組成物(GS−1)を調製した。
【0138】
耐溶剤性の評価
着色組成物(GS−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO
2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に短冊状パターンを形成した。この短冊状パターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次に、上記基板を、25℃のN−メチルピロリドンに3分浸漬した。浸漬後の短冊状パターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。浸漬前後での色変化、即ちΔE
*abを算出し、ΔE
*abの値が1.0以下の場合を「AA」、1.0より大きく2.0以下の場合を「A」、2.0より大きく3.0以下の場合を「B」、3.0より大きい場合を「C」として評価した。結果を表4〜5に示す。なお、ΔE
*ab値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
【0139】
耐熱性の評価
着色組成物(GS−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO
2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に着色硬化膜を形成した。得られた着色硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次いで、上記基板について230℃20分間の追加ベークを2回行った。追加ベークを2回行った後の基板について色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、2回の追加ベーク前後での色変化、即ちΔE
*abを評価した。その結果、ΔE
*abの値が1.5以下の場合を「A」、1.5より大きく3.0以下の場合を「B」、3.0より大きい場合を「C」として評価した。結果を表4〜5に示す。なお、ΔE
*ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
【0140】
着色組成物の保存安定性の評価
着色剤分散液の保存安定性の評価において、着色剤分散液1に代えて着色組成物(GS−1)を用いた以外は同様にして、着色組成物(GS−1)の調製直後の粘度及び23℃にて14日間保存後の粘度を測定し、23℃にて14日間保存後の増加率を算出した。増加率が3%未満である場合を「AA」、3%以上5%未満である場合を「A」、5%以上10%未満である場合を「B」、10%以上である場合を「C」として、その結果を表4〜5に示す。
【0141】
隣接画素との境界における異物の評価
着色組成物(GS−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO
2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で全面露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜(T−1)を形成した。
次に、後掲の方法により調製した青色着色組成物(BS−1)を前記緑色硬化膜(T−1)上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、緑色硬化膜(T−1)上にドットパターン状の青色硬化膜(T−2)を形成した。
得られた基板について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて倍率2万倍で観察し、緑色硬化膜(T−1)と青色硬化膜(T−2)の境界近傍における異物の発生状況を確認した。緑色硬化膜(T−1)に対して青色硬化膜(T−2)がスロープ状に形成されている領域において、一視野中に観察される異物が10個以下の場合を「A」、11個以上50個以内の場合を「B」、51個以上の場合を「C」として評価した。結果を表4〜5に示す。
【0142】
青色着色組成物(BS−1)の調製方法は次の通りである。
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(X−1)を調製した。
また、下記式(a)で表される染料10質量部を乳酸メチル90質量部に溶解して、染料溶液(X−2)を調製した。
顔料分散液(X−1)15.6質量部、染料溶液(X−2)5.8質量部、バインダー樹脂(D1)溶液(固形分濃度40質量%)5.1質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)7.7質量部、NCI−831(株式会社ADEKA社製)2.1質量部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.4質量部、下記式(b)で表される化合物を0.14質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.1質量部を混合して、青色着色組成物(BS−1)を調製した。
【0143】
【化2】
【0144】
移染性の評価
着色組成物(GS−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO
2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で全面露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜(T−3)を形成した。この緑色硬化膜(T−3)について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y
1)を測定した。
次に、前記青色着色組成物(BS−1)を前記緑色硬化膜(T−3)上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した。この緑色硬化膜(T−3)について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y
2)を測定した。
ΔY=Y
1−Y
2を算出し、ΔYの値が0.2未満の場合を「A」、0.2以上0.7未満の場合を「B」、0.7以上の場合を「C」として評価した。結果を表4〜5に示す。なお、ΔY値が小さい程、移染性が抑制されていると言え、好ましい。
【0145】
平均面粗度の評価
着色組成物(GS−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO
2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を400J/m
2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm
2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
得られた画素パターン上部の平均面粗度(パターン表面の平滑性)を、デジタル・インスツルメンツ社製原子間力顕微鏡を用いて測定し、平均面粗度が30Å以下である場合を「A」、30Å超50Å以下である場合を「B」、50Å超である場合を「C」として評価した。結果を表4〜5に示す。
【0146】
実施例1〜31及び比較例2〜12
比較例1において、各成分の種類および量を表4〜5に示すように変更し、緑色の着色組成物(GS−2)〜(GS−43)を得た。そして、着色組成物(GS−1)に代えて着色組成物(GS−2)〜(GS−43)を用いた以外は比較例1と同様にして評価を行った。結果を表4〜5に示す。
ただし、2種類の着色剤分散液を使用した実施例25〜31および比較例11〜12においては、まず2種類の着色剤分散液を混合し、この混合液にバインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、添加剤、溶媒を混合することによって、着色組成物(GS−35)〜(GS−43)を調製した。
【0147】
【表4】
【0148】
【表5】
【0149】
表4〜5において、各成分は以下の通りである。
E1 :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)
E2 :ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製、商品名TO−1382)
F1 :2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア369)
F2 :NCI−831(株式会社ADEKA社製)
G1 :メガファックF−554(DIC株式会社製)
C1 :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C2 :3−エトキシプロピオン酸エチル