特開2016-216702(P2016-216702A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特開2016-216702カプセル化触媒及び集束超音波を使用した急速硬化接着剤
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-216702(P2016-216702A)
(43)【公開日】2016年12月22日
(54)【発明の名称】カプセル化触媒及び集束超音波を使用した急速硬化接着剤
(51)【国際特許分類】
   C09J 201/00 20060101AFI20161125BHJP
   C09J 11/02 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 163/00 20060101ALI20161125BHJP
   C09J 133/00 20060101ALI20161125BHJP
【FI】
   C09J201/00
   C09J11/02
   C09J163/00
   C09J133/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
【外国語出願】
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2016-53254(P2016-53254)
(22)【出願日】2016年3月17日
(31)【優先権主張番号】14/667,220
(32)【優先日】2015年3月24日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】500520743
【氏名又は名称】ザ・ボーイング・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】The Boeing Company
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ノワック, アンドリュー ピー.
(72)【発明者】
【氏名】マクナイト, ジェフリー ピー.
(72)【発明者】
【氏名】パジェル, カリッサ エー.
(72)【発明者】
【氏名】ヤン, ソフィア エス.
(72)【発明者】
【氏名】バウンディー, トーマス アイ
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス, エイプリル アール.
(72)【発明者】
【氏名】ハンセン, ダリン エム
(72)【発明者】
【氏名】アドジョロロ, アラン エー
【テーマコード(参考)】
4J040
【Fターム(参考)】
4J040DF001
4J040EC001
4J040HA306
4J040HB04
4J040HC01
4J040HD02
4J040HD38
4J040HD41
4J040JB07
4J040KA14
4J040KA16
4J040NA02
(57)【要約】      (修正有)
【課題】非熱的誘発を有し、超音波(US)エネルギーを加えることによって、後になって誘発を待つ形態で実現される急速硬化のオンデマンド接着剤システムの提供。
【解決手段】未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと;超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを前記未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと;前記触媒を破損させるステップと;前記未硬化樹脂系接着剤を硬化させるステップとを含む、接着剤を作るための方法。前記樹脂系化合物はエポキシ系樹脂化合物を含み、前記カプセル化触媒はアミン系化合物を含む、急速硬化接着剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物(22、32、42、52)をカプセル化触媒(26、36、46、54)と混合するステップと;
超音波エネルギー源(27、37、47、56)からの超音波エネルギーを前記未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと;
前記触媒(26、36、46)を破損させるステップと;
前記未硬化樹脂系接着剤(28、38、48、58)を硬化させるステップと
を含む、接着剤を作るための方法(20、30、40、50)。
【請求項2】
前記樹脂系化合物は、エポキシ樹脂系化合物を含み、前記カプセル化触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記樹脂系化合物は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジルエーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノールトリグリシジルエーテル;エポキシフェノールノボラック樹脂;エポキシクレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジルエーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記未硬化樹脂系接着剤を形成するために前記樹脂系化合物を前記カプセル化触媒と混合する前記ステップが、チオール系硬化剤を前記エポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレン グリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
前記カプセル化触媒が、N,Nジメチルドデシルアミン及び同族体;(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン)、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記樹脂系化合物が、アクリル系化合物を含み、
前記未硬化樹脂系接着剤を形成するために前記樹脂系化合物を前記カプセル化触媒と混合する前記ステップが、チオール系硬化剤(24、34、44)を前記樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合することを更に含み、
前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールtertラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
少なくとも:
前記カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される;又は
前記アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
前記超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
未硬化接着材料であって、前記未硬化接着材料は、混合物の中に、
樹脂系化合物(22、32、42、52)と;
カプセル化触媒(26、36、46、54)と
を含み、
前記触媒が、シェル内部でカプセル化され、前記シェルが、約1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及び前記シェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、
所定量のエネルギーが前記シェルによって超音波エネルギー源(27、37、47、56)から受け取られると、前記シェルが破損し、
オンデマンドで硬化可能である、未硬化接着材料。
【請求項10】
前記樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、前記カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、請求項9に記載の接着材料。
【請求項11】
前記樹脂系化合物が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジルエーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノールトリグリシジルエーテル;エポキシフェノールノボラック樹脂;エポキシクレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジルエーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む、請求項9に記載の接着材料。
【請求項12】
前記エポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤(24、34、44)を更に含み、前記チオール系硬化剤が:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項11に記載の接着材料。
【請求項13】
前記カプセル化触媒が、N,Nジメチルドデシル アミン及び同族体;(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択されている、請求項12に記載の接着材料。
【請求項14】
前記樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、前記樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、
前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項9に記載の接着材料。
【請求項15】
少なくとも:
前記カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択され;又は
前記アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択され、
前記超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、請求項14に記載の接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、概して、接着剤の分野に関する。より具体的には、本開示は、非熱的誘発を有し、超音波(US)エネルギーを加えることによって、後になって誘発を待つ形態で実現される急速硬化のオンデマンド接着剤システムに関する。
【背景技術】
【0002】
構成要素部品を完成品まで製造する際に、間隙が発生することがある。場合によっては、そのような間隙は、不所望であり、除去しなければならない。概して、約3mmを上回る間隙については、熱硬化プラスチック又はプリプレグが間隙に挿入される。しかしながら、約3mm未満の間隙の発生に対しては、液体シムが使用される。液体シムは、典型的には、その最終的な固体の状態まで固化又は「硬化」すると、高い圧縮強度を有するエポキシ系構造の接着材料である。液体シムの目的上、高い圧縮強度は、2%のオフセットかつ室温で約8000psiから約14000psiを上回ると考えられる。隣接部分の間で寸法がわずかに一致しないところがあればどこでも間隙を占め充填するためにシムが使用され得ることが知られている。加えて、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂は、例えば複合材料などの材料表面のエリアを修正する、或いは強化するために使用され得る。
【0003】
従来のエポキシ樹脂及び他の接着剤樹脂硬化システムは、典型的には、知られている硬化速度論によって管理される。エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂システムの硬化は、よく触媒と組み合わされる多官能性アミン又はチオール反応性基を有するエポキシ樹脂の硬化速度論によって管理されることが多い。そのような接着剤システムは、ポットライフと硬化時間との関係から製造柔軟性が限定的である。ポットライフは、活性エポキシシステムを作り、次にエポキシシステムが適用するのに実行不可能となる(エポキシが固化し、もはや「流れる」ことがないため)点に「固定」又は「硬化」される前に、その活性エポキシシステムを所望の最終使用に適用するのに利用可能な時間量であると理解される。したがって、高度に加速されたエポキシ樹脂接着剤システム硬化時間は、必然的により短く実用的でないことが多いポットライフ時間につながる。逆に言うと、ポットライフが長いエポキシ樹脂システムには、長い硬化時間がかかる。接着剤システム硬化時間が長いと、生産ラインでの製造時間が増加し、或いは生産非効率の増加につながる。
【0004】
加えて、既知のエポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システムは、システム触媒を活性化し、硬化反応を「誘発する」ために熱を必要とし得る。航空宇宙産業を含む、大きな構成要素のための多くの製造システムでは、接着剤硬化を誘発するために、均一に加えられた熱をある寸法のそのような構成要素に供給することができる提示装置は、不可能であり、実用的ではなく、又は製造コストを著しく増加させることになるだろう。
【0005】
高速硬化であり、また著しく長いポットライフを有している効率的でコスト効果の高いオンデマンドの接着剤システムは、役立ち、コスト効果が高く、高度に有利であろう。
【発明の概要】
【0006】
本開示は、集束超音波エネルギーを加えることにより選択的に誘発することができるカプセル化された開始剤の使用を通して、エポキシ樹脂系接着剤及びアクリル樹脂系接着剤の硬化を制御するための方法、システム、キット及び装置に関する。本明細書の目的上、用語「開始剤」「促進剤」及び「触媒」は、同等に使用される。
【0007】
1つの態様によれば、本開示は、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと、超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと、触媒を破損させるステップと、未硬化樹脂系接着剤を硬化させるステップとを含む、接着剤を作るための方法を対象とする。
【0008】
別の態様によれば、樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択された化合物を含む。
【0009】
別の態様では、樹脂系化合物は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノールトリグリシジル エーテル;エポキシ フェノールノボラック樹脂;エポキシ クレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジル エーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である。
【0010】
更に別の態様では、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤をエポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール(increasing MW alkane dithiol));トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択され、カプセル化触媒が、N,N−ジメチルドデシルアミン及び同族体;DBU(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);DBH(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン);トリエタノールアミン;ピペラジン;ジメチルイミダゾール;1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから選択されている。
【0011】
別の態様によれば、本開示は、樹脂系化合物を混合するステップを含む接着剤を作るための方法であって、樹脂系化合物が、アクリル系化合物を含み、アクリル系化合物が、カプセル化触媒及びチオール系硬化剤と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレン グリコール)ジチオール;トルエン ジチオール;ベンゼン ジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール(increasing MW alkane dithiol));トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択される方法を対象とする。カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。
【0012】
更なる態様によれば、アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。更に別の態様では、超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。
【0013】
別の態様によれば、本開示は、未硬化接着材料を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと、内面及び外面を有する第1の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと、構成要素の外面に近接して超音波エネルギー源を配置するステップと、超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化接着材料に方向付けるステップと、カプセル化された第1の触媒を破損させるステップと;未硬化接着材料を硬化させるステップとを含む接着剤を充填し硬化させるための方法を対象とする。
【0014】
更なる態様では、本開示は、先ほど列挙された方法であって、超音波エネルギーを方向付ける前に、内面及び外面を有する第1の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと実質的に同時に、内面及び外面を有する第2の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップを更に含み、第2の構成要素が第1の構成要素に近接して配向されており、したがって、第1の構成要素の内面と第2の構成要素の内面との間に間隙が存在する方法を対象とする。別の態様によれば、超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。
【0015】
更なる態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である未硬化接着材料を対象とする。未硬化接着材料が、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損する。
【0016】
更なる態様では、樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択された化合物である。
【0017】
更に別の態様では、樹脂系化合物は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノールトリグリシジル エーテル;エポキシ フェノールノボラック樹脂;エポキシ クレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジル エーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む。
【0018】
別の態様では、本開示は、エポキシ樹脂系化合物、及びエポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤を含む接着材料であって、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される接着材料を対象とする。別の態様では、カプセル化触媒が、N,N ジメチルドデシル アミン及び同族体;DBU(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン;ECA−39;促進剤、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される。
【0019】
更に別の態様では、本開示は、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含んだ状態で、オンデマンドで硬化可能である未硬化接着材料であって、触媒が、シェル内部でカプセル化され、シェルが、約1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損する未硬化接着材料を対象とする。1つの態様によれば、樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される。カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。更なる態様によれば、アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択され、超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。
【0020】
別の態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である樹脂系接着材料であって、接着剤前駆体材料は、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、シェルが、約0.1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる樹脂系接着材料を対象とする。
【0021】
更なる態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である樹脂系接着材料を含む構成要素であって、接着材料は、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約0.1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる構成要素を対象とする。
【0022】
更なる態様では、本開示は、接着材料がオンデマンドで硬化可能であるエポキシ樹脂系又はアクリル樹脂系接着材料を含む物体であって、接着材料は、エポキシ樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部にカプセル化され、当該シェルが、約0.1から約1000ミクロンまでの平均厚さ、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる物体を対象とする。検討される物体は、例えば、航空機、宇宙船、衛星、ロケット、ミサイルなどのビークルを含むがこれらに限定されず、したがって、有人及び無人の航空機、宇宙船、地球上ビークル、地球外ビークル、平らな表面及び表面下の水媒介輸送ビークルなどを含む。
【0023】
本開示のバリエーションは一般用語で記載されており、ここから添付の図面を参照することになるが、それらの図面は必ずしも一定の縮尺比で描かれているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【0024】
図1】ポットライフと硬化時間との関係を示すグラフである。
図2】本開示の態様、即ち、樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、樹脂系化合物が、カプセル化触媒及びチオール硬化剤と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。
図3】本開示の態様、即ち、エポキシ樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、エポキシ樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化第3級アミン触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。
図4】本開示の態様、即ち、アクリル樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、アクリル樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化第1級又は第2級アミン触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。
図5】本開示の態様、即ち、エポキシ樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、エポキシ樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化三フッ化アミン錯体触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。
図6】本開示の態様による適所での液体シムの超音波硬化の概略断面図である。
図7】本開示の態様による適所での液体シムの超音波硬化の更なる概略断面図である。
図8】本開示の態様による硬化された接着剤から作られた液体シムを含む構成要素部品を備える航空機の図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本開示の態様は、カプセル化された開始剤及び/又は促進剤を含む樹脂システムに集束超音波エネルギーを加えることによって、所望されると放出が実現され得るカプセル化開始剤の使用を通して、樹脂系接着剤の硬化を制御するための方法、システム、キット及び組成物を対象とする。超音波エネルギーの使用を通して部分的にガスが充填されたカプセルを破損させる一般的な概念が生物医学分野で、特に体内での薬剤放出を促進するために、知られているが、本開示の態様は、硬化時間を加速させ、ガスが充填されていないカプセル化された触媒の超音波エネルギーへの露出を介して、オンデマンドで誘発することができる特別に調整された樹脂及び触媒及び/又は触媒対の使用を組み合わせ、他方でユーザ制御のポットライフ持続も実現する。
【0026】
製造において、表面を強化するために、又は例えば液体シムとして使用されるガス充填材料は、それらのポットライフ、硬化時間、圧縮強度、繰り返し疲労に対する耐性及び最適な粘度(垂直平面への適用に対する)によって限定されていることが知られている。ポットライフが長くなるほど、より大きな構成要素の組み立てが可能となり、未硬化材料の洗浄も促進される。しかしながら、ポットライフが極端に長くなると、シムが完全に硬化するのに時間を要するので、製造速度が妨害される。現在知られている液体シムの機械的特性が多くの生産要求を満たしている一方で、特に短いポットライフ及び硬化時間か、非常に長いポットライフ及び硬化時間かのどちらかと関連する際には、既知のシステムのかなりの制約は、液体シム材料を作っている樹脂と触媒との関係である。理想的には、構造的接着剤は、最大の製造効率を実現するために、高速硬化時間と組み合わせた非常に長いポットライフを有するだろう。度々、所望の硬化誘発を実現するために熱が使用されてきた。しかしながら、例えば、航空機、宇宙船、有人及び無人車両、衛星などの製造のような、ある製造環境では、有益な積極的加熱が製造プロセス及び組立てプロセスに効果的に組み込まれることが許されないだろう。図1は、接着剤の粘度及び固化の緩やかな上昇がポットライフを基本的に画定し、その後に所与の期間に亘ってより急速な硬化が続くシステムの通常の硬化速度論を示す。その一方で、本開示の態様に従って、オンデマンドで硬化反応を誘発することができる理想的な硬化特性が示される。本開示の態様によれば、理想的な硬化特性は、高速硬化につながる誘発(例えば、超音波エネルギー誘発)の適用まで、完全な粘度増加不足(硬化を通して)を示すだろう。この理想的な湾曲特性には、接着剤システムで一体化されるカプセル化触媒を破損させるために、超音波エネルギーの適用を通して、実質的に無限のポットライフを実現する(充填された接着剤の硬化を待つ間に)効果がある。
【0027】
1つの態様では、カプセル化された第1級(1°)、第2級(2°)及び第3級(3°)アミン化合物が、オンデマンド及び所定のレジメンで触媒として選択及び使用され、カプセル化触媒を破損させることにより、超音波エネルギー源を確かな又は不明瞭な境界線を通して非熱性誘発硬化に適用し、選択的にターゲットとすることによって、エポキシ/アミン系接着剤システム、エポキシ/チオール系接着剤システム、及び/又はアクリル系接着剤システムの硬化を加速する。
【0028】
1つの態様では、超音波源は、固体基板又は不透明基板を通して、事前に選択されカプセル化された触媒目標にエネルギーを送ることができるものである。超音波エネルギー源は、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の高周波エネルギーを集束させることができる。それを通して超音波エネルギーを送ることができる固体基板は、約0.1インチから約0.25インチまでの好ましい厚さ範囲を有している。検討される樹脂システムは、エポキシ系又はアクリル系である。検討されるエポキシ樹脂系及びアクリル系システムは、多官能性アミン及び/又は多官能性チオール化合物を含み得る。
【0029】
本開示の1つの態様によれば、カプセル形成システムは、例えば、水/油/水(「w/o/w」)複合エマルション、又は錯体コアセルベートなどの現場重合技術(in situ polymerization technique)に基づき得る。別の態様によれば、界面重合カプセルシェル、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロプリオネート)及びトリメチロールプロパン トリアクリレートを含む。w/o/w複合エマルションカプセルシェルは、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸(polyacetic acid)を含み得る。更に、コアセルベートカプセルは、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、ポリスチレンスルホン酸(PSS)及び(ポリ)アリルアミン(PAA)を含み得る。1つの態様によれば、カプセル又はシェルは、約0.1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径を有し得る。更なる態様によれば、シェルは、約10ミクロンから約100ミクロンまでの平均シェル直径を有する。更なる別の態様では、シェルは、シェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有する。特に、本開示の態様と共に使用するために適合されるカプセル化技術は、ガス充填領域をカプセル化触媒に導入しないように調整されることに留意されたい。
【0030】
カプセル化される促進剤化合物(第3級アミン触媒)は、N,Nジメチルドデシルアミン及び同族体、DBU(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、及び/又は1−(2−アミノエチル)ピペラジンを含むリストから選択され得る。エポキシ系促進剤/触媒として役立ち得る更なる市販の製品は、ECA−39(Dow)、Accelerator 399(Albermarle)などを含む。
【0031】
ここではエポキシ樹脂だけが、カチオン開環重合プロセスを通して、例えば、BF:アミン錯体を含むホウ素トリフルオロアミン錯体からの急速な硬化を受けると決定されている。したがって、更に役立つエポキシ系促進剤/触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、及びそれらの組み合わせなどを含む。
【0032】
更なる態様によれば、アクリル樹脂系接着剤システムと共に使用される促進剤は、第1級アミン及び第2級アミン、特に、脂肪族第1級アミン及び脂肪族第2級アミン、並びにそれらの組み合わせを含むリストから選択され得る。
【0033】
本開示のまた更なる態様は、エポキシ樹脂系及び/又はアクリル樹脂系接着剤システム内に複数の異なるカプセル化促進剤を含むことに関する。
【0034】
既知の限定を克服するために、本開示は、エポキシ又はアクリル樹脂システムの硬化を選択的に誘発するための方法として超音波エネルギーを使用するように設計された組成物及び方法を記載する。超音波系誘発には、例えば、航空宇宙製造環境で一般的に見られるアルミニウム又は炭素繊維強化プラスチック(CFRP)などの硬い又は不透明な媒体を通して伝送可能であり、見通し線要求(赤外線又はUV硬化可能システムに必要とされるような)に依存しないと理解される利益がある。
【0035】
構成要素の間に間隙を有しており、本開示によるエポキシ樹脂システム又はアクリルアミド系樹脂システムを含む液体シムを用いる候補となるであろう製造された構成要素は、それら自体にアルミニウム又はCFRPを含み得る。更なる態様によれば、超音波信号源は、例えば、アルミニウム構成要素又はCFRP構成要素の外側表面に配向又は配置され得る。エポキシ樹脂系化合物又はアクリルアミド樹脂系化合物が確実に液体シムとして作用するように、超音波源を所定の期間、所定の強度で間隙内部に位置する領域又は点に集束させることができる。本開示の態様によれば、選択された所望の硬化レジメン次第で、超音波源が、構成要素外面と接触し得、構成要素外面と実質的に接触し得、又は構成要素外面に近接して位置し得る又は配置され得るなどであることが更に分かる。
【0036】
本開示の態様によれば、カプセル化触媒を加え、カプセル化触媒を破損させるために選択的にターゲットとすることができる超音波源を提供することによって、樹脂システムが、所定の速度で選択的に硬化される。樹脂は、隣接する構成要素の間に存在している寸法的不一致、又は理想的には3mm未満である間隙の間に充填され、充填された樹脂が液体シムとして作用する。構成要素には、外面と内面がある。樹脂は、隣接する構成要素の内面の間に生じる間隙に充填される。超音波源は、構成要素の硬い外面に配置される。超音波源が作動すると、超音波エネルギーが、ターゲットとされ事前に選択された方法でカプセル化樹脂触媒を破損させることによって、樹脂の硬化を誘発する働きをする。
【0037】
加えて、複合材と結合し、複合材料のエリアを「強化」するために、接着材料の存在を必要とし得る複合材料などの材料が、本開示の態様から恩恵を受けるだろう。そのような使用において、エポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システムが、材料の1つの表面に充填されるが、次に、エポキシ樹脂系接着剤システム又はアクリル樹脂系接着剤システムの所望の硬化を確実にするために、接着剤層内に位置する領域又は点に集束することができる超音波源を所定時間、所定強度で適用することによって、それらの接着剤システムを硬化することができる。接着剤が、例えば、構成要素の内面に充填される場合、超音波源が構成要素の外面に近接して位置する、又はその逆であると理解される。
【0038】
本開示の態様によれば、検討される超音波源は、所定の予測可能な方法で急速な硬化反応を選択的に誘発するために、音響エネルギー印加の影響を受けやすいように設計されたエポキシ樹脂系接着剤システム又はアクリル樹脂系接着剤システムと組み合わされる。したがって、本開示の態様は、反応及び硬化を誘発する所望の時間まで樹脂を触媒から分離する能力だけではなく、カプセル化触媒種を加えることによって、加速した速度で硬化することができる樹脂システムを検討する。
【0039】
したがって、本開示の態様は、エポキシ樹脂系システム及びアクリル樹脂系システム用の「オンデマンドの」超音波で誘発されるシステムを提供する。更なる態様は、印加された超音波エネルギーに応じて誘発され得る適切な樹脂及びカプセル化触媒のペアを検討する。したがって、本開示の態様は、結合して、超音波誘発の使用を通して、現場の(in situ)エポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システム を制御可能に硬化させるプロセスを提供する。本開示の態様は、更に、結合して、液体シムとして使用する硬化可能なエポキシ樹脂系組成物及び/又はアクリル樹脂系組成物を開発する目的を達成し、その組成物は、事前に選択されたユーザ誘発型の硬化時間及び速度での事実上無限のポットライフを有している。
【0040】
更に開示された態様は、加速された硬化を実現するために触媒化することができる樹脂システムを含み、そのシステムは、樹脂混合物に分散したカプセル化触媒、及びユーザオンデマンドによって樹脂内でカプセル化触媒を予想通りに破損させるための機構の少なくとも一種を含んでいる。図2は、本開示の1つの態様を示すブロック図である。システム20によれば、樹脂系化合物22は、チオール24及びカプセル化触媒26と混合される。3つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール24が樹脂系化合物22と混合されてもよく、又は樹脂系化合物22及びカプセル化触媒26がまず混合され、次にチオール24が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源27に露出され、これにより、カプセル化触媒26が破損し、接着剤混合物の硬化28が引き起こされる。
【0041】
いくつかの代表的かつ検討される、非限定的な樹脂システムが、以下に説明及び記載される。
【0042】
1つの検討されるシステムでは、アミン触媒をエポキシ樹脂及び促進剤と組み合わせることから、接着剤が生じる。加速されないまま、本システムは、数時間から数日近い硬化時間で、第1級及び第2級アミン触媒を介して硬化されるだろう。
【0043】
樹脂系システムが、チオール硬化剤の存在に伴いエポキシ樹脂系システムである場合、第3級アミン触媒は、樹脂系接着剤混合物の中で役立つカプセル化促進剤/触媒として検討される。役立つ第3級アミンは、N,N−ジメチルドデシルアミン及び同族体、DBU(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン)、DBH(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン)、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、エポキシ硬化剤ECA−39(Dow)、Accelrator 399(Albermarle)、及び/又は樹脂に対して1〜20重量%で使用されると硬化を加速することができる様々な他の第3級アミン、並びに及びそれらの組み合わせなどを含む。
【0044】
1つのシステムでは、エポキシ樹脂は、チオール硬化/固化剤及びカプセル化第3級アミンと組み合わされ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態(例えば、シェル又はカプセル内など)からの第3級アミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的エポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノール トリグリシジル エーテル;エポキシ フェノールノボラック樹脂;エポキシクレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジル エーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びそれらの組み合わせなどを含む。チオールシステムでエポキシ樹脂で役立つ検討される第3級アミンは、N,N−ジメチルドデシルアミン及び同族体、DBU(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン)、DBH(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン)、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、エポキシ硬化剤ECA−39(Dow)、Accelrator 399(Albermarle)、及び樹脂に対して1〜20重量%で使用されると、硬化を加速することができる様々な他の第3級アミン、並びにそれらの組み合わせなどを含む。本システムは、図3に示されるブロック図で概要が示される。システム30によれば、エポキシ樹脂系化合物32は、チオール34及びカプセル化第3級アミン触媒36と混合される。3つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール34がエポキシ樹脂系化合物32と混合されてもよく、エポキシ樹脂系化合物32及びカプセル化第3級アミン触媒36がまず混合され、次にチオール34が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源37に露出され、これにより、カプセル化触媒36が破損し、接着剤混合物が硬化する38。
【0045】
別の検討されるシステムでは、アクリル樹脂は、チオール硬化/固化剤及びカプセル化された第1級若しくは第2級アミン、又はその組み合わせと組み合わされ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態(例えば、シェル又はカプセル内など)からの第1級又は第2級アミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的アクリル樹脂は、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含む。検討されるチオール硬化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレン)グリコール_ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、及びそれらの組み合わせなどを含む。検討されるカプセル化される第1級及び第2級アミンは、特に、脂肪族第1級アミン及び脂肪族第2級アミンを含む。本システムは、図4として示されているブロック図で概要が説明される。システム40によれば、アクリル樹脂系化合物42は、チオール44及びカプセル化第1級又は第2級アミン触媒46と混合される。3つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール44は、アクリル樹脂系触媒42と混合されてもよく、又はアクリル樹脂系化合物42及び第1級又は第2級アミンカプセル化触媒46がまず混合され、次にチオール44が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源47に露出され、これにより、カプセル化された第1級又は第2級アミン触媒46が破損し、接着剤混合物が硬化する48。
【0046】
更に別の考慮されるシステムによれば、エポキシ樹脂が、カプセル化されたトリフルオロアミン化合物と組み合わせられ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態(例えば、シェル又はカプセル内など)からのトリフルオロアミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的エポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノール トリグリシジル エーテル;エポキシフェノールノボラック樹脂;エポキシクレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジルエーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせなどを含む。検討されるカプセル化トリフルオロアミン化合物は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含む。
【0047】
本システムは、図5として示されているブロック図で概要が説明される。システム50によれば、エポキシ樹脂系化合物52は、カプセル化トリフルオロアミン錯体触媒54と混合される。混合物は、次に超音波源56に露出され、これにより、カプセル化触媒54が破損し、接着剤混合物が硬化する58。
【0048】
促進剤種をカプセル化する方法は、ポリマー系カプセル化の当業者には既知の方法を含む。そのようなカプセル化方法は、層ごとの錯体コアセルベーション;複合エマルション技術;界面重合;シリカ−シェルマイクロカプセル化;ナノ粒子埋め込み型マイクロカプセル化などを含む。
【0049】
層ごとの錯体コアセルベーションは、帯電した界面活性剤によって安定した水溶液の触媒液滴(典型的には第3級アミン)の乳化を含む。逆帯電した高分子電解質は、次に水相に導入され、界面活性剤帯電と複合する。カプセル壁厚及びロバスト性を増加させるために、次に交互の帯電(alternating charge)の高分子電解質を順次加えることができる。
【0050】
複合エマルション技術では、アミン含有水溶液(aqueous amine−loaded solution)が界面活性剤と共に溶解ポリマーを含む有機溶媒に導入され、油中水エマルションを生成し、続いて、この溶媒をより大きな水性混合物含有界面活性剤にゆっくりと加える。有機相は、撹拌することでゆっくりと蒸発し、剛直ポリマーシェルに濃縮される。
【0051】
界面重合は、界面で触媒と反応するために構成要素が加えられた状態で、連続相に分散されているカプセル化される触媒を含む。カプセル又はシェル壁の形成が、触媒作用を及ぼす又は触媒作用を及ぼさない可能性のある官能基を反応させることによって促進される。カプセル層(即ち、シェル壁)の厚さは、層が重合されると、反応種の拡散によって限定される。
【0052】
シリカシェルマイクロカプセル化は、塩基性水の連続相で水酸基を含有する界面活性剤で乳化している疎水性触媒を含む。オルトケイ酸テトラエチル、又は縮合反応が可能な類似のシリルエーテルは、加水分解され、エマルション周囲でシリカシェルを形成する乳化した触媒の撹拌溶液に液滴が加えられる。
【0053】
ナノ粒子埋め込み型のマイクロカプセル化は、帯電した界面活性剤によって安定化した水溶液に触媒液滴(典型的には、第3級アミン)の乳化を含む技術である。逆帯電した高分子電解質は、次に水相に導入され、界面活性剤帯電と複合する。カプセル壁厚及びロバスト性を増加させるために、次に交互の帯電(alternating charge)の高分子電解質を順次加えることができる。ナノ粒子は、高分子電解質層に代用することができ、したがって、マイクロ粒子のシェルに粒子が埋め込まれる。
【0054】
カプセル破損用の超音波源は、約20kHzから約50MHzまでの振動数範囲を含むことができる。本開示の態様によれば、共鳴(resonance)及びカプセル破壊を最もよく促進するために、中空シェルの固有振動数に対応する振動数をターゲットにすることが、特に有利である。シェルの固有振動数に関する予測方程式が、ポアソン比、ヤング率及び密度などのシェル材料特性と共に、半径及び壁厚などのシェル寸法によって決定される。半径の1〜10%であるシェル壁厚を含む約10μmから約100μmまでの範囲のカプセルについて、シェルの固有振動数は、約0.5MHzから約10MHzまでの振動数に対応する。

【0055】
既知の超音波源は、約20kHzから約50MHzまでの振動数に及ぶ。液体に潜ることができ、音響エネルギーを等方的に分散することができるプローブチップ機器は、約20kHzから約100kHzまでの低い振動数範囲で実行されることが知られている。そのような等方性源は、本開示の態様が対象としないエリアに、生成されたエネルギーの大部分を向ける。金属及びCFRP含有構成要素用の液体シムに関連する本開示の態様に関する特定の幾何学形状要求のため、有効な超音波分散システムは、アルミニウム又はCFRP構成要素パネルと直接接触する又は実質的に直接接触するように配置されるプローブの形態をとるであろうことが分かった。このように、超音波で生成された音響エネルギーは、シム材料が存在する距離において実質的に設定される集中エリア上に集束される。本開示の態様は、集束超音波技術の修正、及び約0.5MHzから約50MHzまでの振動数範囲に向けられたハンドヘルドサイズのプローブに組み立て可能な湾曲した圧電性セラミックヘッドから製造される源を検討する。高レベルの音響エネルギー及び圧力(約1MPa)、並びに触媒粒子の固有振動数付近にある加えられたエネルギーの振動数(約10μmから約100μmまでの粒子サイズに対して約1MHzから約10MHzまで)の双方の理由から、そのようなシステムは有利だろう。
【0056】
図6及び図7は、構成要素のアルミニウム(Al)又は炭素繊維強化プラスチック(CFRP)パネルと直接接触するように配置された集束高強度超音波プローブの図を示す。図6に示されるように、超音波誘発システム60は、第1の内面64aを有する第1の構成要素64の外面66に近接し、かつ外面66に接触して位置する超音波(US)源プローブ62を備える。第2の構成要素65は、内面65aを有する。既に述べたように、構成要素64、65は、例えば、アルミニウム又は炭素繊維強化プラスチック(CFRP)などの硬い又は不透明な材料から作られ得る。構成要素64、65は、ある距離だけ離れて位置し、構成要素64、65の間に間隙67を形成する。間隙67は、約3mm未満であると理解される。液体シム材料68は、構成要素64、65の内面64a、65aの間に挟まれた層として配置される。超音波プローブ62のヘッドの幾何学形状は、構成要素壁の厚さ及び液体シム材料層68の位置を考慮することができ、最も高い音響エネルギー密度をシム材料層内部に堆積させ、カプセル破損の最大の可能性を与え、硬化誘発を成功させる。
【0057】
図7は、システム70の実験的組立を示し、システム70において、未硬化のエポキシ−樹脂含有接着剤層72の1mmの層が、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)パネル74の内面76に堆積されている。接着剤層は、カプセル化触媒を含む。超音波トランスデューサー78は、CFRPパネル74の外面77に置かれる。超音波トランスデューサー78を(60秒の硬化継続時間にわたり1MHzのエネルギーで)作動させると、接着剤層が硬化した。図7に示されるように、CFRPパネル74は、接着剤混合物の中に存在するカプセル化触媒を破損させるために超音波エネルギー源の適用を通して接着剤層を硬化させるために、「オープンフェース」の態様を証明するために提供される接着剤72を有する。そのような「オープンフェース」のシステムは、例えば、複合材料などの材料が、複合材と結合し、複合材料のエリアを「強化する」ために、接着材料の存在を必要とする場合などの製造時に生じ得る。そのようなオープンフェースのシステムは、本開示の態様から恩恵を受けるだろう。そのような使用に際して、接着剤システムが材料の1つの表面に充填されるが、次に、接着剤システムの所望の硬化を確実にするために、所定時間、所定強度で、接着剤層内に位置する領域又は点に集束することができる超音波源を適用することによって、接着剤システムを硬化することができる。接着剤が、例えば、構成要素の内面に充填される場合、超音波源が構成要素の外面に近接して位置し得る、又はその逆であると理解される。本開示の態様が固体構造を「通して」接着剤の硬化を検討する一方で、本開示の態様はまた、接着剤層それ自体に近接するが、必ずしも接触しない超音波源の配置も検討する。
【実施例】
【0058】
触媒カプセル化の例
【0059】
層ごとの−錯体コアセルベート
マイクロフリューダイザを介して2つのランにより(by two runs)、8gのNaOH(0.01M)、2gのジメチルテトラデシルアミン(DMTDA)及び0.02gの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)を処理することによって、水中油型エマルションが調製された。形成されたエマルションが45分間、撹拌棒により高速で撹拌され、他方で、50mLの水の中の200mgのポリ(スチレンスルホナート)(PSS)が、シリンジポンプによりエマルションに液滴で加えられた。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。
【0060】
複合エマルション溶媒蒸発
ポリ(カプロラクトン)シェル材料(1g)が、40mLのジクロロメタンに溶解された。1.5gのNaOH(0.01M)溶液を0.03gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)、及び1.5gのトリエチレンテトラミンと混合することによって、内側水相が調製された。内側水相が油相に加えられ、生じた混合物が、15分間、1900rpmで分散ディスクによりかき混ぜられた。次に、第1のエマルションが、水中のSDBSの0.16wt.%の溶液250mLに加えられ、撹拌棒によってかき混ぜられた。溶液は、硬質ポリ(カプロラクトン)シェルを残した状態でジクロロメタンが蒸発するまでおよそ6時間、40〜45℃で維持された。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。様々な厚さのシェル壁を作るために、後に続く実験ではポリ(カプロラクトン)の量を変えた。
【0061】
界面重合
20gのジメチルパラトルイジン(DMPT)、15.94gのペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプト−プロピオン酸)(PTMP)、及び11.85gのトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)から成る内側油相が混合され、30分間、2100rpmで分散ディスクにより、脱イオン水の中の1.28wt.%のポリ(ビニールアルコール)500mLに浮遊させた。次いで、分散ディスク速度を1700rpmに下げ、0.9mLのオクチルアミンが加えられ、1時間かき混ぜ続けることが許可された。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。
【0062】
シリカ−シェルマイクロカプセル調製
ビーカーの中で、プルロニックP123(0.08g)が、NaOH(0.1MのNaOH、50mL)含有の水に分散された。プルロニックP123が完全に溶解するまで、溶液が、一定に撹拌されながら35℃まで加熱された。次に、N,N−ジメチルテトラデシルアミン(tetradeclyamine)(5g、20ミリモル)が溶液に加えられ、安定したエマルションを形成するために3時間、連続的に撹拌された。別のビーカーの中で、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS、5g、24ミリモル)がHCl水溶液(pH2.45)に加えられ、均一の溶液が得られるまで35℃で撹拌された。次に、このビーカーの内容物が、エマルション溶液液滴に加えられ、24時間の撹拌が許可され、マイクロカプセルアセンブリが完成した。溶液表面の白い沈殿物を集め、すすぎ、乾燥が許可された。水より密度が低いN,N−ジメチルテトラデシルアミンは、カプセル化の後、表面にあると思われる。
【0063】
カプセル破損
先ほど概要が述べられた各方法により調製されたカプセルは、多様な低粘度溶媒(メタノール、アセトン、及び水)の中を浮遊し、低周波超音波を受けた。カプセル破損が、比色分析(ニンヒドリン試験)、pH分析、及び光学顕微鏡法によってモニタリングされた。更に、溶媒蒸発及び界面重合によって調製されたカプセルが分離され、エポキシ/チオール樹脂に一体化され、超音波及び圧力の両方によって分散された。
【0064】
集束超音波硬化
Araldite MY 721とAraldite EPN 9850の割合が3:1の混合物1.25g、1.25gのPTMP、2.5gのアルミニウム粉末(Toyal 5621)及び0.25gのDMTDA(1%w/wを使用してカプセル化DMTDA用に調節された量)をまとめ、遠心ミキサーにより混合することによって、アルミニウム充填接着剤ペーストが調製された。硬化が開始すると、ペーストがアルミニウム基板上に約1/8インチの厚さの細片に加えられ、ショアD硬度検査が行われた。1MHzの集束超音波プローブ(Precision Acoustics、Dorchester UK)が、プローブヘッドと炭素繊維(CFRP)裏側との間で特注のポリマーレンズを使用して、CFRPパネル(1.52mmの厚さ)の裏側に加えられた。音響ゲルが、プローブヘッドとサンプルとの間の空気間隙を除去するために加えられた。CFRPパネルが表面で露出され、1MHzの正弦波電圧信号(80Vのピークツーピーク(peak to peak))が60秒間印加された状態で、プローブヘッドが水に浸された。
【0065】
本開示の好ましい変形例及び代替例は、液体シムの使用が必要とされる又は所望されるであろう間隙を有する任意の寸法の構成要素及び部品の製造並びに使用に関し、より大きな部品及び構造の製作における構成要素及び部品の製造並びに使用が含まれる。そのような装置は、大気圏及び航空宇宙ビークル並びに他の物体の外側又は内側に配置されるように設計された構成要素及び部品、並びに、例えば、有人又は無人ビークル及び物体などの宇宙又は他の上層大気環境で使用するために設計された構造を含むがこれらに限定されない。検討された物体は、例えば、航空機、宇宙船、衛星、ロケット、ミサイルなどのビークルを含むがこれらに限定されず、したがって、有人及び無人の航空機、宇宙船、地球上ビークル、地球外ビークル、平らな表面及び表面下の水媒介輸送ビークル並びに物体を含む。
【0066】
図8は、セクション82が拡大され、胴体パネル84を構築するために使用される構成要素部分に液体シム(図示されず)を含む構成要素を備える胴体パネル84を示す航空機80の図である。
【0067】
本開示による発明の主題の例が、続いて列挙される条項に記載される。
【0068】
条項1. 未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと;超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと;触媒を破損させるステップと;未硬化樹脂系接着剤を硬化させるステップとを含む、接着剤を作るための方法。
【0069】
条項2. 樹脂系化合物は、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、条項1に記載の方法。
【0070】
条項3. 樹脂系化合物は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノールトリグリシジル エーテル;エポキシ フェノールノボラック樹脂;エポキシ クレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジル エーテル;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である、条項1に記載の方法。
【0071】
条項4. 未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤をエポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレン グリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール(increasing MW alkane dithiol));トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項3に記載の方法。
【0072】
条項5. カプセル化触媒が、N,Nジメチルドデシルアミン及び同族体;(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン)、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項4に記載の方法。
【0073】
条項6. 樹脂系化合物が、アクリル系化合物を含み、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤を樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールtertラキス(tertrakis)(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレン グリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項1に記載の方法。
【0074】
条項7. カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項6に記載の方法。
【0075】
条項8. アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、条項6に記載の方法。
【0076】
条項9. 超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項1に記載の方法。
【0077】
条項10. 未硬化接着材料を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと;内面及び外面を有する第1の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと;構成要素の外面に近接して超音波エネルギー源を配置するステップと;超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化接着材料に方向付けるステップと;カプセル化触媒を破損させるステップと;未硬化接着材料を硬化させるステップとを含む接着剤を充填し硬化させるための方法。
【0078】
条項11. 超音波エネルギーを方向付ける前に、内面及び外面を有する第1の構成要素の内面上に未硬化接着材料を充填するステップと実質的に同時に、内面及び外面を有する第2の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップを更に含み、当該第2の構成要素が、第1の構成要素に近接して配向されており、したがって、第1の構成要素の内面と第2の構成要素の内面との間に間隙が存在する、条項10に記載の方法。
【0079】
条項12. 超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項11に記載の方法。
【0080】
条項13. 未硬化接着材料であって、当該未硬化接着材料が、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約1ミクロンから約1000ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約1%から約10%までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損し、オンデマンドで硬化可能である、未硬化接着材料。
【0081】
条項14. 樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン(piperadine)、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、条項13に記載の接着材料。
【0082】
条項15. 樹脂系化合物が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;ビスフェノールFのジグリシジル(dicgycidyl)エーテル;N,N,N’,N’−テトラジグリシジル−4,4’−ジアミノフェニルメタン;p−アミノフェノール トリグリシジル エーテル;エポキシ フェノールノボラック樹脂;エポキシ クレゾールノボラック樹脂;1,3,5−トリグリシジル イソシアヌレート;トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(及びイソシアヌレート);グリセロールジグリシジル エーテル;トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む、条項13に記載の接着材料。
【0083】
条項16. エポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤を更に含み、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項15に記載の接着材料。
【0084】
条項17. カプセル化触媒が、N,Nジメチルドデシル アミン及び同族体;(1,8−ジアザビシクロウンデス−7−エン);(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]非−5−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール;ノニルフェノール;1−(2−アミノエチル)ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択されている、条項16に記載の接着材料。
【0085】
条項18. 樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸);トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸);1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール;ポリ(エチレングリコール)ジチオール;トルエンジチオール;ベンゼンジチオール;1,2−エタンジチオール(及びMW増加型アルカンジチオール);トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート(及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール)、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項13に記載の接着材料。
【0086】
条項19. カプセル化触媒が、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項18に記載の接着材料。
【0087】
条項20. アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、条項18に記載の接着材料。
【0088】
条項21. 超音波エネルギー源が、約0.5MHzから約50MHzまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項1に記載の接着材料。
【0089】
条項22. 条項13に記載の接着材料を含む構成要素。
【0090】
条項23. 条項22に記載の硬化された構成要素を備える航空機。
【0091】
本開示の要素又はその例示的態様若しくはその例示的実施形態を紹介する際に、冠詞「1つの(「a」「an」)」「その(「the」)」及び「当該(「said」)」は、要素の一又は複数が存在することを意味すると意図される。用語「備える(「comprising」)」「含む(「including」)」及び「有する(「having」)」は、包括的であり、列挙された要素以外に追加的要素が存在し得ることを意味すると意図される。本開示は特定の実施形態について記載されてきたが、これらの実施形態の詳細は、限定と解釈されるべきではない。本開示の好ましい変形例及び代替方法が例示及び記載されてきたが、開示の主旨及び範囲から逸脱しなければ、その中で様々な変更及び代用を行うことができると理解されるだろう。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
【外国語明細書】
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