特開 2016-221471 酸素発生反応用ペロブスカイト酸化物触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-221471(P2016-221471A)

(43)【公開日】2016年12月28日

(54)【発明の名称】酸素発生反応用ペロブスカイト酸化物触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/78 20060101AFI20161205BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20161205BHJP

   B01J 23/889 20060101ALI20161205BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20161205BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20161205BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20161205BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20161205BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20161205BHJP

   C25B 1/04 20060101ALI20161205BHJP

   C25B 11/06 20060101ALI20161205BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20161205BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/78 M

   B01J23/83 M

   B01J23/889 M

   B01J23/89 M

   B01J23/34 M

   H01M12/06 F

   H01M4/90 X

   H01M4/88 K

   C25B1/04

   C25B11/06 A

   C01B13/02 B

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-111652(P2015-111652)

(22)【出願日】2015年6月1日

(11)【特許番号】特許第5869169号(P5869169)

(45)【特許公報発行日】2016年2月24日

(71)【出願人】

【識別番号】505127721

【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学

(71)【出願人】

【識別番号】000238016

【氏名又は名称】冨士ダイス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088306

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮 良雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126343

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100157174

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 洋

(72)【発明者】

【氏名】八木 俊介

(72)【発明者】

【氏名】山田 幾也

(72)【発明者】

【氏名】和田 光平

【テーマコード（参考）】

4G042

4G169

4K011

4K021

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

4G042BA09

4G042BB04

4G169AA02

4G169AA08

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC02A

4G169BC03A

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC12A

4G169BC12B

4G169BC13A

4G169BC16A

4G169BC17A

4G169BC21A

4G169BC22A

4G169BC23A

4G169BC25A

4G169BC26A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC32A

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC50A

4G169BC50B

4G169BC54A

4G169BC58A

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC64A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC74A

4G169BC75A

4G169CC40

4G169DA05

4G169EC02Y

4G169EC23

4G169EC25

4G169FA02

4G169FB36

4K011AA15

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC08

4K021DA13

4K021DC01

5H018AA10

5H018EE13

5H018HH01

5H018HH09

5H032AA01

5H032AS11

5H032EE15

5H032EE20

5H032HH06

(57)【要約】

【課題】酸素発生反応用触媒として、従来からのＲｕＯ_２やＩｒＯ_２等の高価な貴金属酸化物触媒に較べて高い触媒活性と長い使用寿命を有する酸素発生触媒を提供する。
【解決手段】費用対効果に優れた酸素発生反応触媒としての、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２やＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２等）である。貴金属酸化物触媒に較べて高い触媒活性を有し、且つ酸化的な触媒反応条件下でも安定性が高く繰返し使用寿命が長い酸素発生反応用触媒である。金属−空気電池の充電反応及び太陽光による直接的水分解反応時の陽極酸素発生反応等の、重要なエネルギー変換反応への利用が期待される。
【選択図】図１０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含有する酸素発生反応用触媒。

【請求項2】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（１）：ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ａ’はＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表し共有結合をしており、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。）で表される、請求項１に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項3】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイトにおいて、Ａサイト金属イオンのイオン半径が、Ａ’サイト金属イオンのイオン半径よりも０．３７Å以上大きいことを特徴とする、請求項２に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項4】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（２）：Ａ^ＩＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（式中、Ａ^ＩはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、このＣｕは共有結合を有する。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項5】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（３）：ＣａＣｕ_３Ｂ^Ｉ_４Ｏ_１２（式中Ｃｕは共有結合を有し、Ｂ^ＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項6】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（４）：ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２で表され、Ｃｕは共有結合を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項7】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（５）：Ａ^ＩＩＣｕ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２又は化学式（６）：Ａ^ＩＩＭｎ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２（前記二式中、Ａ^ＩＩはＣａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ｂ^ＩＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｒｕ又は（Ｆｅ_０．５＋Ｓｂ_０．５）を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項8】

前記化学式（５）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２又はＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｒｅ_２）Ｏ_１２であり、あるいは、前記化学式（６）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２である、請求項７に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項9】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、１ＧＰａ〜２０ＧＰａの高圧合成法により製造されたものである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項10】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、常圧合成法により製造されたものである、請求項８に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項11】

酸素発生反応が、金属−空気電池及び直接的水分解に於ける酸素発生反応である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒を用いる、酸素発生反応方法。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒及び担体を含む酸素発生反応用触媒組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素発生反応用のペロブスカイト酸化物触媒に関するものである。更に詳しくは、酸素発生効率が非常に高いＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒に関するものである。

【背景技術】

【0002】

酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」と略すことあり。）は水の酸化過程で生じる反応であって、金属−空気電池の充電反応や太陽光による直接的水分解反応に於ける重要なエネルギー変換反応である（Ｆａｂｂｒｉ、Ｅ．等の非特許文献１、及び、Ｓｕｂｂａｒａｍａｎ、Ｒ．等の非特許文献２を参照せよ。）。以下、これらの反応を例に、本明細書で云う酸素発生反応（ＯＥＲ）、及び「酸素発生反応用触媒（ＯＥＲ用触媒とも云う）」について説明する。

【0003】

例えば、太陽光による直接的水分解反応は以下の反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される。
（陰極）２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２（Ｉ）
（陽極）２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻（ＩＩ）
即ち、陰極では水素が発生し、陽極で酸素発生反応が起きる。この酸素発生反応を促進する触媒が酸素発生反応用触媒である。

【0004】

また、金属−空気電池の放電反応を、金属として２価金属（Ｚｎ）の場合で示せば、以下の反応式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される。
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （ＩＩＩ）
（正極）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （ＩＶ）
（放電の全反応）Ｚｎ＋１／２Ｏ_２→ＺｎＯ （Ｖ）
一方、充電反応はこれらの逆反応として、以下の反応式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される。
（負極）ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ （ＶＩ）
（正極）４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （ＶＩＩ）
（充電の全反応）ＺｎＯ→Ｚｎ＋１／２Ｏ_２ （ＶＩＩＩ）
即ち、放電時は酸素還元反応（ＩＶ）となり、充電時には酸素発生反応（ＶＩＩ）となる。従って、本発明に係る酸素発生反応（ＯＥＲ）は前記反応式（ＶＩＩ）で表され、充電時の正極に於ける反応であることが判る。この様に、金属−空気電池の充電効率を上げるためには、反応式（ＶＩＩ）の酸素発生反応効率を上げる触媒（酸素発生反応用触媒）の開発にかかっている。

【0005】

更に、酸素発生極（以下、「空気極」と称することもある。）は、充電中に高電位で酸素雰囲気に曝されるため、触媒や電極材料には高い耐酸化性が求められる。

【0006】

従来から、これらの要求に応え得る酸素発生反応用触媒として、ＲｕＯ_２やＩｒＯ_２等の貴金属酸化物触媒が用いられており、更にその性能向上のためにナノ粒子化等も試みられている（例えば、Ｌｅｅ、Ｙ．等の非特許文献３を参照せよ。）。

【0007】

しかしながら、従来既知の貴金属酸化物触媒の性能を凌駕する様な費用対効果に優れた酸素発生反応用触媒開発への要求は未だ達成されていない。

【0008】

この要求に対する試みの一つがペロブスカイト酸化物触媒の使用である。ペロブスカイト酸化物触媒は、ＯＥＲに対して比較的高い触媒活性を有することから、費用対効果に優れた素材になる可能性があるとして、多くの検討が為されてきた（例えば、総説としては、Ｆａｂｂｒｉ、Ｅ．等の非特許文献１を参照せよ。また、金属空気電池に於ける空気極触媒材料としてのペロブスカイト酸化物Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３に関する特許文献１及び同じく酸素発生電極材料としてのペロブスカイト酸化物Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３（但し、ｘ＝０．１〜０．２）に関する特許文献２を参照せよ。）。しかしながら、図１及び図２に示した通りこれらのペロブスカイト酸化物触媒のＯＥＲ反応活性及び繰り返し使用に対する安定性は未だ十分ではなく、更なる改良が望まれている。

【0009】

一方、本発明者の山田等は高圧法を用いることにより、新規構造であるＡサイト秩序型のペロブスカイト酸化物ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２を世界で初めて合成することに成功した（Ｉ．Ｙａｍａｄａ等の非特許文献６を参照せよ。）。また、特許文献３は、近年に於ける光学部品等の高密度大容量化に対応する為に、熱膨張の防止又は抑制を課題として検討を進め、実用的な温度領域で体積が減少する金属酸化物材料として、ＬａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２及びＢｉＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の組成を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を開示している。しかしながら、これ等二つの文献には、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の酸素発生反応用触媒としての使用に関する教示も示唆も無い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１２−０９９２６６号公報

【特許文献2】特開平０８−０６７９９７号公報

【特許文献3】再公表（Ａ１）ＷＯ２０１０／１０１１５３号

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｆａｂｂｒｉ、Ｅ.、ｅｔ ａｌ．、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｏｆ ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、 Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．４、３８００−３８２１（２０１４）．

【非特許文献2】Ｓｕｂｂａｒａｍａｎ、Ｒ．、ｅｔ ａｌ．、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｔｒｏｌｙｓｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ３ｄ Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ）ｈｙｄｒ（ｏｘｙ）ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．、 Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１１、５５０−５５７（２０１２）．

【非特許文献3】Ｌｅｅ、Ｙ．、ｅｔ ａｌ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｒｕｔｉｌｅ ＩｒＯ２ ａｎｄ ＲｕＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３、３９９−４０４（２０１２）．

【非特許文献4】Ｇｒｉｍａｕｄ、Ａ．、ｅｔ ａｌ．、Ｄｏｕｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ ａ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、 Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ.、４、２４３９−２４４５（２０１３）．

【非特許文献5】Ｊｕｎｇ、Ｊ．−Ｉ．、ｅｔ ａｌ．、Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ、 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、５３、４５８２−４５８６（２０１４）．

【非特許文献6】Ｉ．Ｙａｍａｄａ、ｅｔ ａｌ．、Ａ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｑｕａｄｒｉｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ａｓ ａ ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄ ｆｅｒｒｉｍａｇｎｅｔ、 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４７、７０３２-７０３５（２００８）．

【非特許文献7】Ｊｕｎｇ、Ｊ．−Ｉ．、ｅｔ ａｌ．、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．２Ｏ３-δ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｙ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｉｎｈｅｒｅｎｔ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｌｍ Ｌａｙｅｒ、 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２７、２６６−２７１（２０１５）．

【非特許文献8】Ｍ．Ｋａｋｉｈａｎａ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｍｅｔｈｏｄ、 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ.、７２、１４２７−１４４３（１９９９）．

【非特許文献9】Ｓｈａｎｎｏｎ、 Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ａ３２、７５１−７６７（１９７６）より；ｈｔｔｐ：／／ａｂｕｌａｆｉａ．ｍｔ．ｉｃ．ａｃ．ｕｋ／ｓｈａｎｎｏｎ／ｐｔａｂｌｅ．ｐｈｐ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、酸素発生反応用触媒として従来からのＲｕＯ_２やＩｒＯ_２等の高価な貴金属酸化物触媒に較べて、それらと同等若しくはそれ以上の高い触媒活性を有し、且つ触媒反応条件下で安定性が高く使用寿命が長い酸素発生反応用触媒を提供することを目的とする。その結果として費用対効果に優れた酸素発生反応用触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

始めに段落０００４の（ＶＩＩ）式の反応を速くする（右に進める）ことが触媒作用を強くするので、そのためには、活性点が多く含まれる物質に着目すればよいと考えた。ここで活性点とは分子が吸着して反応する場所のことである。

【0014】

最初に、既存の非秩序型ペロブスカイトと、本発明者らが合成に成功した前記秩序型ペロブスカイトの結晶構造にある物質の活性点について考察した。その結晶構造を図３に例示する。ここで、組成を図１３及び図１４のＣａＦｅＯ_３及びＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２とすると、図３左図の粒子はＡサイト金属がＣａ、Ｂサイト金属がＦｅ、その他の小さい粒子がＯである。図３右図の粒子は同様にＡサイト金属がＣａ、Ｂサイト金属がＦｅでその他の小さい粒子がＯで、図３左図にない図３右図のＡ’サイト金属はＣｕである。

【0015】

比較的最近の研究により、ペロブスカイト型酸素発生反応触媒における活性点はＢサイトの遷移金属イオンの影響が大きいとされている。すなわち前述した活性点が多く含まれる物質はこの場合Ｂサイト金属となる。

【0016】

ここで、図３で非秩序型と秩序型を比較すると、いずれも同数のＢサイト金属のＦｅがある。Ａサイト金属のＣａは非秩序型ＣａＦｅＯ_３の方が多いが、秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２にはＡ’サイト金属のＣｕがあり、ＣａとＣｕの合計は非秩序型ＣａＦｅＯ_３のＣａと同数である。よって、活性点が同じであり、秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の触媒性能が非秩序型ＣａＦｅＯ_３に対して飛躍的に向上するとはすぐには考え難い。

【0017】

さらに、Ａサイト金属のＣａは、水酸化Ｃａを生成するとＢサイト金属であるＦｅ、すなわち活性点を覆って触媒作用を劣化させることが古くから知られている。単純に考えると、非秩序型ＣａＦｅＯ_３はもちろん、秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２においても、水酸化Ｃａが、Ｆｅすなわち活性点を覆うことは変わらないと考えられ、この点からも秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の触媒性能が飛躍的に向上するとはすぐには考え難い。

【0018】

よって、秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２が触媒として有効かは当業者であっても容易に想到できるものではない。段落０００９に述べた通り、先行技術で秩序型ペロブスカイトが触媒に応用できることを示していないことと一致する。

【0019】

ところが、念のため実験した結果、組成を図１３、図１４に示す通り、秩序型ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の触媒性能が極めて優れ、非秩序型ＣａＦｅＯ_３の触媒性能は劣ることがわかった。これについて鋭意研究した結果、次のことが分かった。

【0020】

前記した通り、図３左図のＣａＦｅＯ_３では、Ａサイト金属のＣａ及びＢサイト金属のＦｅがＯとのイオン結合をして並んでいる。これに対し、図３右図の秩序型ペロブスカイトではＡサイト金属のＣａがＡ’サイト金属のＣｕと交互に配列していることから、Ａ’サイト金属のＣｕの結合状態を、ＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用いて詳しく調べた結果、ＣｕはＯとイオン結合に加え電子軌道の重なりすなわち共有結合をしていることを発見した（Ｓ．Ｙａｇｉ、Ｉ．Ｙａｍａｄａ、Ｈ．Ｔｓｕｋａｓａｋｉ、Ａ．Ｓｅｎｏ、Ｍ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、Ｈ．Ｆｕｊｉｉ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｎ．Ｕｍｅｚａｗａ、Ｈ．Ａｂｅ、Ｎ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｒｉ、Ｃｏｖａｌｅｎｃｙ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ（投稿中））。イオン結合では安定性が低く、ＯＨ等と反応してアモルファス化しやすい。しかし共有結合では、アモルファス化しにくくなるので、この場合のＣｕは活性点となる。

【0021】

さらに、結果としてＣｕの共有結合は、結晶構造内で縦横無尽に張り巡らせている構造となっていることもあり、非常に安定性が高く、活性点が強固に維持され、かつ三次元で網羅的な共有結合ネットワークにより、電荷の移動がスムーズになり電気化学反応が早くなるという相乗効果もあると考えられる。すなわちＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２においてはＦｅに加えてＣｕも活性点となり、ＣａＦｅＯ_３よりも活性点が多く、かつ電荷の移動も速い。より効率的な触媒作用を有することをつきとめた。

【0022】

なお、活性点のみに着目すると、Ｃａを除いたＣｕＦｅ_２Ｏ_４でも一見よいと考えられ、触媒として有望であると予想されるが、実際にはスピネル構造になりＦｅは価数が３価と低く、結果として活性点が少なく、結果として触媒性能がよくなかった。逆に言うと、ペロブスカイト構造として、かつＡサイト秩序型ペロブスカイトとすることで、初めて活性点が多く安定で効率のよい触媒効果が得られると言える。

【0023】

次にイオン半径の効果についても考察した。ここで表１によるとＡサイトのＣａ^２＋のイオン半径は１．３４Åで、Ａ’サイトのＣｕ^２＋は０．５７Åである。Ｃｕのイオン半径が小さいため、ＡサイトとＡ’サイトが不規則な並びをすると歪を生じて安定しない。しかし、規則的に並ぶことで安定する。このことからも、秩序型のペロブスカイトでは、Ａサイト金属がＡ’サイト金属と交互に規則的な配置となっており、化学的に安定になると考えてよい。

【0024】

秩序型ペロブスカイトでは、図３右図のようにＯ原子の位置が格子の歪みにより正規のペロブスカイトのＯの位置からずれている。これにより、電気分解中にＯに生じるＯＨ⁻の位置関係が互いに近いものと遠いものとができる。この近いものによりＯ_２の発生が早くなるものと考えられる。

【0025】

一方、非秩序型ペロブスカイトでは、図３左図のようにＯ原子は正規のペロブスカイトのＯの位置にあり、互いの距離が同一であり秩序型のような近いものがない。これにより、非秩序型ペロブスカイトではＯ_２の発生が速くならず、Ａサイト金属のＣａが水酸化物になり、Ｂサイト金属を覆うような変化をする。しかし、規則型のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の場合は、水酸化物になりやすいＣａの割合が少ないことに加えて、Ｏ_２の発生が速いことから水酸化物の生成が抑えられ、この相乗効果により、Ｂサイト金属を覆うような変化をしにくい。

【0026】

段落００２０から００２５で述べたことは、図１３、図１４の通り非秩序型のＣａＦｅＯ_３は繰り返し使用するほど触媒性能が劣化し、秩序型のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２は１０回以上繰り返し使用しても触媒性能が劣化し難いことから裏付けられる。

【0027】

なお、図１３、図１４において秩序型のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２が１０回までは、徐々に触媒性能が向上しているのは、通電により、初期はＣａの水酸化物が生成するが、量が多くないのでしばらくすると終了し、触媒反応が優先されるためである。一方で非秩序型のＣａＦｅＯ_３は繰り返し使用するほど触媒性能が劣化するのは、使用するにしたがって表面が水酸化物で覆われるためと考えられた。図４はこの結果を示す。

【0028】

図４はこの目的で触媒の表面近傍の格子像を撮影したもので、点の不整合なものはアモルファス相を示す。これにより、表面にアモルファス相すなわち水酸化物が、ＣａＦｅＯ_３では多く、ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２では少ないことを確かめた。

【0029】

なお、表１は、秩序型ペロブスカイトとなる場合のＡサイト金属、Ａ’サイト金属、Ｂサイト金属のイオン半径を示したものである。出典は非特許文献９による。秩序型ペロブスカイトでは、図３右図に示す通り、配位数は、Ａサイトは１２配位、Ａ’サイトは４ｓ配位、Ｂサイトは６配位である。これらの内、Ａサイト金属とＡ’サイト金属の半径差が大きいものがより安定し、触媒作用がより優れる。また、Ａサイト金属イオンのイオン半径が、Ａ’サイト金属イオンのイオン半径よりも０．３７Å以上大きいことを特徴としている。

【0030】

【表1】

【0031】

以上のように、秩序型ペロブスカイトは、Ａ’サイトが共有結合し活性点となり、かつＯ_２の発生をしやすくし、Ｃａの水酸化物を作りにくくするため、優れた触媒性能を発揮するということは、本発明者らが初めて見出した極めて重要な発見である。この考え方で、さらに研究を重ねた結果、以下の多くの、優れた触媒性能を有する秩序型ペロブスカイトを発見し、本発明を完成させた。

【0032】

即ち、前記の目的を達成するためになされた本発明は、［１］Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含有する酸素発生反応用触媒である。

【0033】

また、本発明は、［２］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（１）：ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ａ’はＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表し共有結合をしており、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。）で表される、［１］に記載の酸素発生反応用触媒である。

【0034】

更に、本発明は、［３］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイトにおいて、Ａサイト金属イオンのイオン半径が、Ａ’サイト金属イオンのイオン半径よりも０．３７Å以上大きいことを特徴とする、［２］に記載の酸素発生反応用触媒である。

【0035】

更に、本発明は、［４］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（２）：Ａ^ＩＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（式中、Ａ^ＩはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、このＣｕは共有結合を有する。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0036】

更に、本発明は、［５］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（３）：ＣａＣｕ_３Ｂ^Ｉ_４Ｏ_１２（式中、Ｃｕは共有結合を有し、Ｂ^ＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0037】

更に、本発明は、［６］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（４）：ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２で表され共有結合を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0038】

更に、本発明は、［７］前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（５）：Ａ^ＩＩＣｕ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２又は化学式（６）：Ａ^ＩＩＭｎ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２（前記二式中、Ａ^ＩＩはＣａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ｂ^ＩＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｒｕ又は（Ｆｅ_０．５＋Ｓｂ_０．５）を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0039】

更に、本発明は、［８］前記化学式（５）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２又はＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｒｅ_２）Ｏ_１２であり、あるいは、前記化学式（６）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２である、［７］に記載の酸素発生反応用触媒である。

【0040】

更に、本発明は、［９］Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、１ＧＰａ〜２０ＧＰａの高圧合成法により製造されたものである、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0041】

更に、本発明は、［１０］Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、常圧合成法により製造されたものである、［８］に記載の酸素発生反応用触媒である。

【0042】

更に、本発明は、［１１］酸素発生反応が、金属−空気電池及び直接的水分解に於ける酸素発生反応である、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒である。

【0043】

更に、本発明は、［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒を用いる、酸素発生反応方法である。

【0044】

更に、本発明は、［１３］ ［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒及び担体を含む酸素発生反応用触媒組成物である。

【発明の効果】

【0045】

本発明のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒は、酸素発生反応用触媒として従来からのＲｕＯ_２やＩｒＯ_２等の高価な貴金属酸化物触媒に較べて、それらと同等以上の高い触媒活性を有し、且つ触媒反応条件下で安定性が高く、繰返し使用寿命が長い。その結果、費用対効果に優れた実用性の高い触媒である。又、本発明は、この費用対効果に優れた触媒を含む組成物を提供する。更にこの費用対効果に優れた触媒を用いる酸素発生反応方法を提供し、金属-空気電池及び直接的水分解に於ける効率の良い酸素発生反応方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（略称：ＣＣＦＯ））の掃引電位に対する触媒単位表面積あたりのＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線：実施例１）と比較例としての単純ペロブスカイト酸化物触媒Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３（特許文献１を参照せよ。）のＯＥＲ電流・電位曲線との比較を表す図である。

【図2】図２は、本発明を適用する前記ＣＣＦＯ触媒のＯＥＲ電位・電流曲線と、単純ペロブスカイト酸化物触媒であるＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３（特許文献１を参照せよ。）、Ｊ．−Ｉ．Ｊｕｎｇ等の（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３―δ（ＢＳＣＦと略す：非特許引用文献５、７を参照せよ。）及びＡ．Ｇｒｉｍａｕｄ等の（Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５）ＣｏＯ_３−δ（ＰＢＣＯと略す：非特許引用文献４を参照せよ。）、並びに、貴金属酸化物触媒であるＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２のＯＥＲ電位・電流曲線との比較を表す図である。

【図3】図３は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２(右)と単純ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ_３（左）との結晶構造比較を表す図である。

【図4】図４は、ＳｒＦｅＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、及びＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２のそれぞれ合成直後、塗布直後及び１００回ＯＥＲ測定後のＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）測定及びＦＦＴ（高速フーリエ変換）像を示す。結晶領域とアモルファス領域の境界は破線で示される。全てのＦＦＴ像は表面の約１０×１０ｎｍ^２領域で得られた。

【図5】図５は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＣａＣｕ_３Ｂ_４Ｏ_１２（Ｂ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ）にそれぞれ対応する粉末Ｘ線回折図である（Ｃｕ−Ｋα）。これらのＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、いずれも不純物の混入が無い単一相であることを確認した。

【図6】図６は、本発明で使用する高圧合成装置（例示として、Ｋａｗａｉ型高圧合成装置）の炭化タングステン（ＷＣ）超硬アンビルで組んだセルを表す図である。ＭｇＯ八面体が圧媒体である。このセル中に原料酸化物粉末を入れた試料部を入れ、例えば、１〜２０ＧＰａ程度まで加圧し、７００〜１０００℃に加熱して数十分間保つ。

【図7】図７は、本発明で使用する回転リングディスク電極を表す図である。

【図8】図８は、本発明で使用する回転リングディスク電極を用いたＯＥＲ測定のメカニズムを表す図である。

【図9】図９は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（略称：ＣＣＦＯ））の掃引電位に対する触媒単位質量あたりのＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）（実施例１）である。従来触媒であるＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２の電流・電位曲線の測定結果も比較例として表示してある。

【図10】図１０は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（略称：ＣＣＦＯ））の掃引電位に対する触媒単位表面積あたりのＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）（実施例１）である。従来触媒であるＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２の電流・電位曲線の測定結果も比較例として表示してある。

【図11】図１１は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（「ＡＣＦＯ」と略する。Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅを表す。）の掃引電位に対する単位質量あたりのＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す図である。

【図12】図１２は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（「ＡＣＦＯ」と略する。Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅを表す。）の掃引電位に対す単位表面積あたりのＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す図である。

【図13】図１３は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（ＣＣＦＯ）と単純ペロブスカイト酸化物ＣａＦｅＯ_３触媒の、繰返し使用時の耐久性を比較した図であり、繰返し使用時（１００回目まで）の電流・電位曲線を表す。

【図14】図１４は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（ＣＣＦＯ）と単純ペロブスカイト酸化物ＣａＦｅＯ_３触媒の、繰返し使用時の耐久性を比較した図であり、繰返し使用時（１００回目まで）に於けるＯＥＲ電流密度の変化を表す。

【図15】図１５は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｂ_４Ｏ_１２（Ｂ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、又はＲｕを表す）によるＯＥＲ電流・電位曲線の立ち上がり部分の拡大図である。

【図16】図１６は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（式中、Ａ＝Ｌａ又はＣａを表す）のＯＥＲ電流・電位曲線を表す。比較例として、通常型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＭｎＯ_３（式中、Ａは前記と同義）のＯＥＲ電流・電位曲線も併記する。なお、ＬａＭｎ_７Ｏ_１２なる表記は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２と同義である。同様に、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２なる表記は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２と同義である（以下、同じ）。

【図17】図１７は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（ＣａＭｎ_７Ｏ_１２と同義である）の粉末Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα）である。ここで、９５０℃は酸化物触媒の合成温度である。

【図18】図１８は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（ＬａＭｎ_７Ｏ_１２と同義である）の粉末Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα）である。図中、丸印はＬａＭｎＯ_３由来の不純物ピークを表す。ここで、６．５ＧＰａ・９００℃は、酸化物触媒の合成圧力・温度である。

【図19】図１９は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用耐性（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す（実施例６）。

【図20】図２０は、比較例として、単純ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎＯ_３のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用耐性（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す。

【図21】図２１は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_７Ｏ_１２（ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２と同義である）のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用耐性（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す（実施例７）。

【図22】図２２は、比較例として、単純ペロブスカイト酸化物であるＬａＭｎＯ_３触媒のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用耐性（ＯＥＲ電流・電位曲線）を表す。

【図23】図２３は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（ＣＣＦＯと略す）のＯＥＲ電流・電位曲線（実施例１）と比較例の単純ペロブスカイト酸化物触媒のＯＥＲ電流・電位曲線との比較を表す図である。ここに示す二種類の単純ペロブスカイト酸化物触媒：Ｊ．−Ｉ．Ｊｕｎｇ等の（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３―δ（ＢＳＣＦと略す：非特許引用文献５、７を参照せよ。）及びＡ．Ｇｒｉｍａｕｄ等の（Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５）ＣｏＯ_３−δ（ＰＢＣＯと略す：非特許引用文献４を参照せよ。）は、今までに論文として報告されたペロブスカイト酸化物触媒の中では、ＯＥＲに対して最も活性が高いと云われるものである。

【図24】図２４は、本発明を適用するＣＣＦＯ触媒のＯＥＲ電位・電流曲線と、ＢＳＣＦ、ＰＢＣＯ、ＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２のＯＥＲ電位・電流曲線との比較を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

【0048】

＜本発明で触媒として使用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物＞
本発明で触媒として使用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の詳細は、以下の通りである。

【0049】

本発明で使用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物は、単純ペロブスカイト構造（図３左図の化学式：ＡＢＯ_４）のＡサイトの１／４を金属元素Ａが占有し、３／４を遷移金属元素Ａ’が占有することによりＡサイトが秩序化された酸化物（図３右図の化学式（１）：ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２）である。化学式（１）に於いて、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ａ’はＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表し共有結合しており、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。ここで、前述の通り、Ａ’サイト金属のＣｕはＯとイオン結合に加え電子軌道の重なりすなわち共有結合をしていることが特徴の一つであり、イオン結合のみでは安定性が低く、ＯＨ等と反応してアモルファス化しやすいが、共有結合では、アモルファス化しにくくなるので、この場合のＣｕは安定な活性点となり得ると考えられる。即ち、結果としてＣｕの共有結合は、結晶構造内で縦横無尽に張り巡らせている構造となっていることもあり、非常に安定性が高く、活性点が強固に維持され、かつ三次元で網羅的な共有結合ネットワークにより、電荷の移動がスムーズになり電気化学反応が早くなるという相乗効果もあると考えられる。

【0050】

化学式（１）中、化学式（２）：Ａ^ＩＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（式中、Ａ^ＩはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。）で表される銅鉄系Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が酸素発生触媒効率の点で好ましく用いられる。前述のとおり、Ａ^ＩＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２においてはＦｅに加えてＣｕも活性点となり、ＣａＦｅＯ_３よりも活性点が多く、かつ電荷の移動も速い。そのため、より効率的な触媒作用を発揮するものと考えられる。また、Ｐｔ、Ｉｒ等の希少金属を含まない点でも、費用対効果の点で好ましく用いられる。

【0051】

化学式（１）中、化学式（３）：ＣａＣｕ_３Ｂ^Ｉ_４Ｏ_１２（式中、Ｃｕは共有結合を有し、Ｂ^ＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、前述のとおりＣｕの共有結合性のために活性点が多く、かつ電荷の移動も速い。そのため、酸素発生触媒効率の点で好ましく用いられる。また、Ｐｔ、Ｉｒ等の希少金属を含まない点でも、費用対効果の点で好ましく用いられる。

【0052】

化学式（１）又は（２）中、化学式（４）：ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２で表され、Ｃｕは共有結合を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、前述のとおりＣｕの共有結合性のために活性点が多く、かつ電荷の移動も速い。そのため、酸素発生触媒効率の点でより好ましく用いられる。また、Ｐｔ、Ｉｒ等の希少金属を含まない点でも、費用対効果の点で好ましく用いられる。

【0053】

化学式（１）中、化学式（５）：Ａ^ＩＩＣｕ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２又は化学式（６）：Ａ^ＩＩＭｎ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２（前記二式中、Ａ^ＩＩはＣａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ｂ^ＩＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｒｕ又は（Ｆｅ_０．５＋Ｓｂ_０．５）を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、一様に高い酸素発生触媒効率を有する点で好ましく用いられる。また、Ｐｔ、Ｉｒ等の希少金属を含まない点でも、費用対効果の点で好ましく用いられる。

【0054】

前記化学式（５）中、ＣａＣｕ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２及びＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｒｅ_２）Ｏ_１２からなる群から選択された少なくとも一つのＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物、又は、前記化学式（６）中、ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（ＣａＭｎ_７Ｏ_１２と同義である）のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、一様に高い酸素発生触媒効率を有する点で好ましく用いられる。また、Ｐｔ、Ｉｒ等の希少金属を含まない点でも、費用対効果の点で好ましく用いられる。

【0055】

本発明で使用する前記Ａサイト秩序型ペロブスカイトにおいて、Ａサイト金属イオンのイオン半径が、Ａ’サイト金属イオンのイオン半径よりも０．３７Å以上大きいことを特徴とする。ここで例えば、本発明で使用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２に於いて、ＡサイトのＣａ^２＋のイオン半径は１．３４Åで、Ａ’サイトのＣｕ^２＋は０．５７Åである。Ｃｕのイオン半径が小さいため、ＡサイトとＡ’サイトが不規則な並びをすると歪を生じて安定しない。しかし、規則的に並ぶことで安定する。このことからも、秩序型のペロブスカイトでは、Ａサイト金属がＡ’サイト金属と交互に規則的な配置となっており、化学的に安定になると考えてよい。Ａサイト秩序型ペロブスカイトでは、図３右図のようにＯ原子の位置が格子の歪みにより正規のペロブスカイトのＯの位置からずれている。これにより、電気分解中にＯに生じるＯＨ⁻の位置関係が互いに近いものと遠いものとができる。この近いものによりＯ_２の発生が早くなるものと考えられる。

【0056】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の形状、大きさ等は特に限定されず、目的の部品等に応じて適宜設定すればよいが、部品の加工容易性等の観点から粒子状であることが好ましい。前記ペロブスカイト型酸化物が粒子状である場合、平均粒径は、１〜１０００μｍ程度が好ましい。平均粒径の測定方法には、公知の方法を採用すればよい。例えば、透過型電子顕微鏡法（略称「ＴＥＭ」）や走査型電子顕微鏡法（略称「ＳＥＭ」）等が挙げられる。

【0057】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（略称「ＸＲＤ」）、メスバウアー分光法等によって確認できる。

【0058】

＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の製造方法＞
Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（化学式（１）：ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２）は、例えば、Ａの酸化物、Ａ’の酸化物及びＢの酸化物を混合後、通常は、高温高圧下で熱処理（焼成）することにより製造できる（高圧固相合成法）。一方、特定のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物、例えば、ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２、及びＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２は、常圧合成法により製造することも可能である。

【0059】

固相合成法は固体間での化学反応であるため、反応速度は液相法等に比べて格段に遅くなる。酸化物粉末粒子の拡散律速となるからである。この問題を克服するためには、ボールミル等を使用して粒子のサイズを出来るだけ小さくすることが必要である。

【0060】

Ａの酸化物、Ａ’の酸化物及びＢの酸化物の配合割合は、特に限定されず、例えば、化学式（１）（ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２）で示されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が得られるよう適宜設定すればよい。例えば、ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を製造する場合、ＣａＯ、ＣｕＯ及びＦｅ_２Ｏ_３をモル比で１：３：２の割合で用いることにより、本発明で使用するペロブスカイト型酸化物触媒が好適に得られる。

【0061】

前記熱処理は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、白金カプセルに、Ａの酸化物、Ａ’の酸化物及びＢの酸化物の混合物を充填後、得られたカプセルを、高圧が必要な場合には、高圧合成装置を用いて加圧及び加熱する。但し、例は少ないが、常圧合成が可能な酸化物（前記を参照せよ。）の場合には、加圧装置は必要ではない。公知の加圧装置としては、例えば、１０ＧＰａ程度までの高圧発生が可能なマルチアンビル装置であるＤＩＡ型高圧発生装置が例示される。更に二段目のアンビルを入れることによって、逐次加圧が可能で２５〜５０ＧＰａの高圧発生が可能なＫａｗａｉ型装置が例示される。これを図６に示す各酸化物の混合物を熱処理する際の圧力は、０．１〜５０ＧＰａ、好ましくは０．５〜４０ＧＰａ、より好ましくは１〜２０ＧＰａ、例えば、１０〜１８ＧＰａ程度である。熱処理温度は、７００℃以上程度が好ましく、１０００〜１２００℃程度がより好ましい。特に、１０ＧＰａ程度以上の圧力（例えば、１５ＧＰａ）及び１０００℃以上の温度（例えば、１２００℃）で行われることにより、本発明で使用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒が好適に得られる。

【0062】

熱処理時間は、原料が十分に反応するよう熱処理温度等の熱処理条件に応じて適宜調整すればよいが、通常数分〜１２０分間程度、好ましくは、１０分〜６０分間、例えば、２０分〜４０分間である。

【0063】

前記熱処理に先だって、前記混合物には公知の添加剤を含有させてもよい。公知の添加剤としては、例えばＫＣｌＯ_４等の酸化剤が挙げられる。

【0064】

一方、固体粉末の拡散問題を回避するための方法として、クエン酸錯体重合法がある。このクエン酸錯体重合法によって均一反応状態で複合酸化物である前駆体を合成し、これによって原子レベルでの混合を可能にした前駆体粉末を得る。この粉末を高圧高温処理することにより、目的のＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒を製造する方法である。

【0065】

より具体的には、クエン酸などのオキシカルボン酸を過剰に含むグリコール（エチレングリコールやプロピレングリコールなど）の溶液中に金属塩を溶解させ、金属オキシカルボン酸錯体を形成させる。この溶液を１２０〜１５０℃程度の温度で加熱してエステル反応を連鎖的に生じさせてポリエステル高分子ゲルを得る。このゲル中には金属イオンが均一に分散しているために金属元素が偏って析出する程度が低く抑えられる。これを４００℃程度で熱分解させることにより、高純度な複合酸化物前駆体を得ることができる（非特許文献８を参照せよ。）。この複合酸化物前駆体を高圧高温条件で焼成することにより、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒を得ることができる。焼成時圧力は、通常、１〜２０ＧＰａであり、焼成温度は、通常、６００〜１，０００℃、好ましくは、７００〜９００℃、例えば、８５０℃である。

【0066】

なお、前記のとおり、このクエン酸錯体重合法を適用して常圧条件で合成できるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の種類は多くはなく、例えば、ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２、及びＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２等が例示される。

【0067】

＜空気極触媒層＞
本発明に於いて、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が触媒として、電池の酸素発生電極層に使用される。空気極触媒層は、好ましくは空気極触媒、及び空気極用電解質を含有する層である。空気極触媒層は、さらに、必要に応じて結着材を含有していても良い。

【0068】

本発明に係る金属空気電池用空気極触媒は、従来の空気極触媒より耐酸化性に優れており、厳しい酸化環境下にさらされても劣化を受けにくいと云う特徴を有する。電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、空気極触媒は導電性材料に担持されていることが望ましい。空気極触媒層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであってもよい。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。

【0069】

＜回転リングディスク触媒電極＞
本発明に於いて、触媒電極特性の測定に用いる回転リングディスク用触媒電極の作成方法は、特に限定されるものではない。一例として、具体的な手順を以下に示す。

【0070】

即ち、酸素発生触媒としてのＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物粉末、導電性材料としてのアセチレンブラック、溶存酸素の触媒表面への移動を妨げない固定化バインダーとしてのＫ^＋イオン交換されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、及び分散媒としてのテトラヒドロフランを混合・撹拌し、触媒インクを作成する。得られた触媒インクを超音波撹拌した後、ディスク部のグラッシーカーボンディスク上に滴下し、その後、室温で一晩、真空乾燥させて、測定用の触媒電極を得る（図７、８を参照せよ。）。

【0071】

具体的には、３．３３ｗｔ％のＫ^＋イオン交換されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散体を、５ｗｔ％のプロトンタイプＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散体と０．１Ｍ−ＫＯＨ水溶液を２：１の体積比で混合して調製する。Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の触媒インクは、当該酸化物５０ｍｇ、アセチレンブラック（ＡＢ）１０ｍｇ、及び３．３３ｗｔ％Ｋ^＋イオン交換Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体０．３ｍｌを混合して調製する。インクの体積はテトラヒドロフランを添加して１０ｍｌに調製する。直径０．４ｃｍのグラッシーカーボンディスクと、外径０．７ｃｍ、内径０．５ｃｍのＰｔリングからなる回転リングディスク電極が０．０５μｍのアルミナスラリーで研磨された後に、作動電極として用いられる。６．４μｌの触媒インクがグラッシーカーボン（ＧＣ）電極部分（０．２×０．２×πｃｍ^２）に滴下・展開される。グラッシーカーボン上の触媒層は、室温で一晩、真空乾燥され、以下の組成を有する：０．２５ｍｇ_酸化物ｃｍ^−２_ディスク、０．０５ｍｇ_ＡＢｃｍ^−２_ディスク、及び、０．００５ｍｇ_{Ｎａｆｉｏｎ}ｃｍ^−２_ディスク。

【0072】

＜ＯＥＲ触媒の電気化学特性の測定＞
上記で得られた触媒電極を用いて、ＯＥＲ触媒の電気化学的特性を以下の手順で測定する。酸素飽和させた電解液（例えば、ＫＯＨ溶液）に触媒を担持させたグラッシーカーボン電極を浸し、バイポテンショスタットを備えた回転リングディスク装置を用い、所定の電位掃引速度（例えば１０ｍＶ／ｓｅｃ）で所定の電位まで（例えば、０．３〜０．９Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまで）掃引し、その後、同様の電位掃引速度で初期電位まで（例えば０．９〜０．３Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまで）掃引し、その間の電流密度（ＯＥＲ電流・電位曲線）を測定する（図１を参照せよ。）。測定は、Ｐｔワイヤ電極を対極とし、０．１０Ｍ−ＫＯＨ水溶液で満たされたＨｇ／ＨｇＯ電極を参照電極として実施する。Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準の電位と可逆水素電極（ＲＨＥ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準の電位の間には、０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ＝＋０．９２６Ｖｖｓ．ＲＨＥの関係があり、これは電解液とＨｇ／ＨｇＯ電極の内部液のｐＨが同じであれば常に成り立つ。全ての測定は酸素飽和下、室温で行なわれ、Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ酸化還元対の平衡電位を０．３０４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に固定して実施される。ＯＥＲ反応に対するペロブスカイト酸化物の触媒特性評価のために、触媒で修飾されたグラッシーカーボン部分の電位は、１０ｍＶｓ^−１の電位掃引速度に於いて、０．３〜０．９Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３〜１．８３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に制御される。以下の実施例に於いて、全てのＯＥＲ電流はペロブスカイト酸化物触媒の推定表面積当たりの相対的電流値として示され、電位は電解液の抵抗成分（交流インピーダンス法によりおよそ４３Ωと決定）によるｉＲドロップの補正を行い、ＲＨＥ基準の電位（Ｅ−ｉＲ／Ｖｖｓ．ＲＨＥ）として示されている。なお、比較のために、酸化物触媒重量当たりの相対的電流値として表示される場合もある。

【0073】

アルカリ水溶液中に於けるディスクでのＯＥＲ反応は以下の反応式（７）に沿って進行する：４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻（７）（図８を参照せよ。）。

【0074】

＜ＯＥＲ触媒性能の評価指標＞
触媒性能の評価指標を、電位を掃引して得られる電流・電位曲線で説明する。触媒表面で上記（７）のＯＥＲを進行させるとき、酸素発生に伴うエネルギー分の電圧を加える必要がある。この電圧は溶液のｐＨにより一定である。一方で、更に酸素発生反応の活性化エネルギー分の電圧を過剰にかける必要がある。これを過電圧と云い、過電圧が低いほど、即ち電流の立ち上がりが低電位であるほど、ＯＥＲ触媒性能が優れていることになる。加えて、電流の立ち上がりが急峻なほど、即ち、所定の電位に対する電流値の増加（電流勾配）が高いほど、ＯＥＲ触媒性能が優れていることになる。従って、電流・電位曲線に於いて、過電圧値及び電流・電位曲線の勾配の二つがＯＥＲ触媒性能の評価指標となる。

【実施例】

【0075】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0076】

触媒製造例１＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の製造＞
（１）クエン酸錯体重合法による前駆体の製造：
まず、クエン酸錯体重合法により、以下の手順でＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２の前駆体混合酸化物を調製した。即ち、ＣａＣＯ_３：Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：クエン酸＝１：３：４：４０（モル比）の割合となるように、各原料を用意する。ホットプレート付きマグネットスターラー上に蒸発皿をセットして、撹拌用マグネットを入れ、蒸留水５ｍｌを添加した。次いで、０．７７５ｇのＣａＣＯ_３（和光純薬社品）を添加して混合撹拌を開始した。そこへ硝酸２ｍｌを添加してＣａＣＯ_３を溶解し、次いで、０．５６１ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（和光純薬社品）、１．２５ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（和光純薬社品）、及び５．９５ｇの無水クエン酸（和光純薬社品）を添加して撹拌を継続し、若干加熱して全てを溶解させた。次いで、エチレングリコール２ｍｌを加え、沸騰しない程度に加熱した。溶液の温度は赤外線放射温度計（ＡＤ−５６１１Ａ）でチェックした。溶液の温度が９０℃付近で褐色のＮＯ_２が放出される。ＮＯ_２の放出が終わると、溶液の粘度が徐々に上がりだすので、マグネットを取り出し、溶液が乾燥するまで加熱し続ける。乾固した後に、電気炉で４００℃、１時間の高温処理を行い、ポリマー錯体に含まれる有機物をある程度分解除去して、前駆体を得た。この前駆体をメノウ乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れて、６７５℃で１２時間の高温処理をすることで、有機物等を完全に除去して前駆体０．３ｇを得た。

【0077】

（２）高圧合成法によるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
次に、Ｋａｗａｉ型高圧合成装置を用いて、前記で製造した前駆体からＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造を以下の様に行なった。図６に示した炭化タングステン（ＷＣ）超硬アンビルで組んだセル（ＭｇＯ八面体（１辺が１０ｍｍ）が圧媒体である）の中に、前記（１）で得た前駆体酸化物粉末０．０２８５ｇとＫＣｌＯ_４(和光純薬社品)０．００４０ｇを充填した試料部を入れ、１５ＧＰａ及び１０００℃で３０分間、その状態を維持した。次いで、加熱電力を遮断することにより、数秒間で室温付近まで急冷（クエンチ）した。その後、１２時間程度かけて、徐々に脱圧し、常圧に戻した。このクエンチ操作により、高圧での生成物（Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物）を準安定相として凍結することができる。得られた生成物を粉末Ｘ線回折（株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶ：Ｃｕ−Ｋα線照射にて測定）することにより、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２であることを確認した（図５を参照せよ。）。この物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像からの粒径分布を元に算出された比表面積は０．３２ｍ^２ｇ^−１であり、ＢＥＴ吸着法により測定された比表面積は０．４５ｍ^２ｇ^−１であった。

【0078】

触媒製造例２＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２の製造＞
（１）高圧合成法によるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
ＣａＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯ_２（共に、和光純薬社品）を１：３：４のモル比となるように混合してＫａｗａｉ型高圧合成装置を用いて、触媒製造例１（２）に準じてＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の製造を行なった。合成条件は１２ＧＰａ及び１０００℃で３０分間であった。得られた生成物の粉末Ｘ線回折により、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のＣａＣｕ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２であることを確認した（図５を参照せよ。）。この物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像からの粒径分布を元に算出された比表面積は０．４２ｍ^２ｇ^−１であった。

【0079】

触媒製造例３＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｂ_４Ｏ_１２（Ｂ＝Ｔｉ又はＲｕ）の製造＞
（１）常圧合成法によるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、及びＢＯ_２（Ｂ＝Ｔｉ又はＲｕ）（共に、和光純薬社品）を１：３：４のモル比となるように混合して常圧・高温合成法によりＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造を行なった。合成条件は空気中、１０００℃で１５時間であった。得られた生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、それぞれ、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２及びＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２であることを確認した（図５にはＢ＝ＴｉのＸＲＤプロファイルを示した。）。この物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像からの粒径分布を元に算出された比表面積はそれぞれ、０．２４ｍ^２ｇ^−１（Ｂ＝Ｔｉ）及び０．１２ｍ^２ｇ^−１（Ｂ＝Ｒｕ）であった。

【0080】

触媒製造例４＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_７Ｏ_１２の製造＞
（１）クエン酸錯体重合法による前駆体の製造：
触媒製造例１（１）のクエン酸錯体重合法に準じ、ＣａＣＯ_３：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２：クエン酸＝１：７：４０（モル比）混合物から前駆体酸化物を得た。

【0081】

（２）常圧合成法によるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
前記（１）で得た前駆体を用い、空気中、９５０℃で１２時間、常圧合成を行なって、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_７Ｏ_１２を製造した。生成物のＸ線回折プロファイルを図１７に示す。このプロファイルより、不純物相の無いＡサイト秩序型ペロブスカイト構造であることを確認した。ＳＥＭ像から算出した比表面積は２．７３ｍ^２ｇ^−１であった。

【0082】

触媒製造例５＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_７Ｏ_１２（以後、Ａサイト秩序型であることを明示すべく、「ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２」と記載することあり。）の製造＞
（１）高圧合成法によるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
Ｌａ_２Ｏ_３及びＭｎＯ（共に、和光純薬社品）を１：１４のモル比となるように混合し、Ｋａｗａｉ型高圧合成装置を用いて、触媒製造例１（２）に準じて６．５ＧＰａ、７００℃で３０分間、高圧合成を行なった。得られた酸化物は粉末Ｘ線回折の結果、微量の不純物相（ＬａＭｎＯ_３）の混入は見られるものの、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_７Ｏ_１２であることが確認された（図１８）。ＳＥＭ像から算出した比表面積は０．４８ｍ^２ｇ^−１であった。

【0083】

実施例１＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（略称：ＣＣＦＯ））の酸素発生触媒性能＞
上記で得られたＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の触媒電極を用いて、Ｐｔワイヤ電極を対極とし、０．１０Ｍ−ＫＯＨ水溶液で満たされたＨｇ／ＨｇＯ電極を参照電極としてＯＥＲ触媒の電気化学的特性が測定された。全ての測定は酸素飽和下、室温で行なわれ、Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ酸化還元対の平衡電位を０．３０４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に固定して実施された。ＯＥＲ反応に対するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の触媒特性評価のために、触媒で修飾されたグラッシーカーボン部分の電位は、１０ｍＶｓ^−１の電位掃引速度に於いて、Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３〜０．９Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（１．２３〜１．８３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に制御された。以下の実施例に於いて、全てのＯＥＲ電流は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の推定表面積当たりの相対的電流値を基本として示されている。補助的に、酸化物触媒重量当たりの相対的電流値を示している場合もある。また、電位は電解液の抵抗成分（交流インピーダンス法によりおよそ４３Ωと決定）によるｉＲドロップの補正を行い、ＲＨＥ基準の電位（Ｅ−ｉＲ／Ｖｖｓ．ＲＨＥ）として示されている。

【0084】

図９及び図１０は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（略称：ＣＣＦＯ））の掃引電位に対するＯＥＲ電流を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）（実施例１）である。従来触媒であるＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２の電流・電位曲線を測定した結果も比較例として表示してある。図９は触媒単位質量あたりのＯＥＲ電流・電位曲線を表す図であり、図１０は触媒単位表面積あたりのＯＥＲ電流・電位曲線を表す図である。触媒単位質量あたり、及び触媒単位表面積あたり共に、ＣＣＦＯの触媒性能が、ＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２の性能を凌駕していることが分かる。

【0085】

実施例２＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＡＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（「Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅを表す。）の酸素発生触媒性能＞
図１１及び図１２は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒であるＡＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（「ＡＣＦＯ」と略する。Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅを表す。）の掃引電位に対するＯＥＲ電流を測定した結果を表す図である。この測定において、グラッシーカーボン上の触媒層は以下の組成を有する：０．２５ｍｇ酸化物ｃｍ^−２_ディスク、０．０５ｍｇ_ＡＢｃｍ^−２_ディスク、及び、０．０５ｍｇ_{Ｎａｆｉｏｎ}ｃｍ^−２_ディスク。図１１は単位質量あたりの、及び、図１２は単位表面積あたりのＯＥＲ電流・電位曲線をそれぞれ表す。単位表面積あたりで比較すると、ＡＣＦＯ間で有意な触媒性能の差は無いことが分かる。

【0086】

実施例３＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（ＣＣＦＯ）の繰返し使用時の耐久性＞
図１３及び図１４は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（ＣＣＦＯ）のＯＥＲでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果を示す。この測定では、電極ディスクへ付着した酸素バブルを取り除くためディスク回転数を毎分３２００回とした。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物ＣａＦｅＯ_３触媒の繰返し使用時の耐久性測定結果も図１３及び図１４に併記されている。図１３は繰返し使用時（１００回目）のＯＥＲ電流・電位曲線を表し、図１４は繰返し使用時（１００回目）に於ける電流密度の変化を表す。Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のＣＣＦＯは、単純プロブスカイト酸化物に比して高いＯＥＲ触媒活性及び耐久性を有することが分かる。

【0087】

実施例４＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｂ_４Ｏ_１２（Ｂ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ又はＴｉを表す）の酸素発生触媒性能＞
図１５は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＣｕ_３Ｂ_４Ｏ_１２（Ｂ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ又はＴｉを表す）によるＯＥＲの電流・電位曲線の立ち上がり部分の拡大図である。Ｂサイトの遷移金属ＢがＴｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅの順に過電圧が単調に減少して行き、触媒性能が向上していることが分かる。

【0088】

実施例５＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（式中、Ａ＝Ｌａ又はＣａを表す）のＯＥＲ触媒性能＞
図１６は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＡＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（式中、Ａ＝Ｌａ又はＣａを表す）のＯＥＲ電流・電位曲線を表す。比較例として、単純ペロブスカイト型酸化物であるＬａＭｎＯ_３及びＣａＭｎＯ_３のＯＥＲ電流・電位曲線も併記してある。なお、図中、ＬａＭｎ_７Ｏ_１２及びＣａＭｎ_７Ｏ_１２なる表記は、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２及びＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２と同義である。図１６より、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のＯＥＲ電流・電位曲線の立ち上がりが、単純ペロブスカイト酸化物触媒の立ち上がりより急峻であり、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のＯＥＲ触媒性能が、単純ペロブスカイト酸化物触媒よりも優れていることが分かる。

【0089】

実施例６＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用時の耐久性＞
図１９は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（ＣａＭｎ_７Ｏ_１２と同義である）のＯＥＲでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）を示す。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物ＣａＭｎＯ_３触媒の繰返し使用時の耐久性測定結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）も図２０に併せて示す。Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比して高いＯＥＲ触媒活性及び耐久性を有することが分かる。

【0090】

実施例７＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２のＯＥＲ触媒性能の繰返し使用時の耐久性＞
図２１は、本発明を適用するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２（ＬａＭｎ_７Ｏ_１２と同義である）のＯＥＲでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）を示す。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎＯ_３の繰返し使用時の耐久性測定結果（ＯＥＲ電流・電位曲線）も図２２に示す。Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒ＬａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比してＯＥＲ電流・電位曲線の立ち上がりが急峻であり、且つ、繰返し使用後も急峻性を維持している。このことから、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比して、優れたＯＥＲ触媒活性及び耐久性を有することが分かる。

【0091】

性能比較１＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒と単純ペロブスカイト酸化物触媒とのＯＥＲ触媒性能の比較＞
図２３は、本発明のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２触媒（ＣＣＦＯと略す）のＯＥＲ電流・電位曲線（実施例１）と、Ｊ．−Ｉ．Ｊｕｎｇ等（非特許文献５）の（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３―δ（ＢＳＣＦと略す）及びＡ．Ｇｒｉｍａｕｄ等（非特許文献４）の（Ｐｒ_０．５Ｂａ_０．５）ＣｏＯ_３−δ（ＰＢＣＯと略す）のＯＥＲ電流・電位曲線との比較を表す図である。ここに示す二種類の単純ペロブスカイト酸化物は、今までに論文として報告されたペロブスカイト酸化物触媒の中では、ＯＥＲに対して最も触媒活性が高いものと推定されている。従って、図２３より、本発明のＣＣＦＯ触媒が、これら既知の単純ペロブスカイト酸化物と比べて、優れたＯＥＲ触媒性能を有することが分かる。

【0092】

性能比較２＜Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒と単純ペロブスカイト酸化物触媒及び貴金属酸化物触媒とのＯＥＲ触媒性能の比較＞
図２４は、本発明を適用するＣＣＦＯ触媒と、ＢＳＣＦ、ＰＢＣＯ、ＲｕＯ_２及びＩｒＯ_２触媒とのＯＥＲ電位・電流曲線の比較を表す図である。この図より、同じ電位値（縦軸）に於いて、ＣＣＦＯでは他に比べて一桁〜数桁大きな電流（横軸）が流れ、酸素発生反応（ＯＥＲ）が効率的に生じていることが分かる。

【0093】

性能比較３＜特許文献１に示された触媒との性能比較＞
特許文献１のＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３と本発明のＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２との酸素発生触媒の性能の比較を図１及び図２に示す。本発明品の方が、はるかに良い性能を示した。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明に係るＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒（ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２等）は、酸素発生反応用触媒として、従来からのＲｕＯ_２やＩｒＯ_２等の高価な貴金属酸化物触媒に較べて高い触媒活性を有し、且つ酸化的な触媒反応条件下でも安定性が高く繰返し使用寿命が長い酸素発生反応用触媒である。その結果として費用対効果に優れた酸素発生反応触媒として、金属−空気電池の充電反応や太陽光による直接的水分解反応に於ける重要なエネルギー変換反応への利用が期待される。同様に、Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒を用いる酸素発生反応方法及びＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒含有組成物は、従来からの貴金属酸化物触媒を用いる酸素発生方法や触媒組成物に比べて、より費用対効果に優れた酸素発生反応方法及び触媒組成物として、実用的なエネルギー変換反応への利用が期待される。

【図1】

【図8】

【図13】

【図14】

【図23】

【図24】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【手続補正書】

【提出日】2015年12月1日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含有する酸素発生反応用触媒であって、
前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（１）：ＡＡ’_３Ｂ_４Ｏ_１２（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ａ’はＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表し共有結合をしており、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。）で表されることを特徴とする、酸素発生反応用触媒。

【請求項2】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイトにおいて、Ａサイト金属イオンのイオン半径が、Ａ’サイト金属イオンのイオン半径よりも０．３７Å以上大きいことを特徴とする、請求項１に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項3】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（２）：Ａ^ＩＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２（式中、Ａ^ＩはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、このＣｕは共有結合を有する。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１又は２に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項4】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（３）：ＣａＣｕ_３Ｂ^Ｉ_４Ｏ_１２（式中Ｃｕは共有結合を有し、Ｂ^ＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１又は２に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項5】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（４）：ＣａＣｕ_３Ｆｅ_４Ｏ_１２で表され、Ｃｕは共有結合を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項6】

前記Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式（５）：Ａ^ＩＩＣｕ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２又は化学式（６）：Ａ^ＩＩＭｎ_３Ｂ^ＩＩ_４Ｏ_１２（前記二式中、Ａ^ＩＩはＣａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、Ｂ^ＩＩはＴｉ、Ｍｎ、Ｒｕ又は（Ｆｅ_０．５＋Ｓｂ_０．５）を表す。）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項１又は２に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項7】

前記化学式（５）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、又はＣａＣｕ_３（Ｆｅ_２Ｓｂ_２）Ｏ_１２であり、あるいは、前記化学式（６）で表されるＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がＣａＭｎ_３Ｍｎ_４Ｏ_１２である、請求項６に記載の酸素発生反応用触媒。

【請求項8】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を、１ＧＰａ〜２０ＧＰａの高圧合成法により製造する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒の製造方法。

【請求項9】

Ａサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を常圧合成法により製造する、請求項７に記載の酸素発生反応用触媒の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒を用いる、酸素発生反応方法。

【請求項11】

酸素発生反応用触媒が、１ＧＰａ〜２０ＧＰａの高圧合成法又は常圧合成法により製造されたＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含むものである、請求項１０に記載の酸素発生反応方法。

【請求項12】

酸素発生反応が、金属−空気電池及び直接的水分解に於ける酸素発生反応である、請求項１０又は１１に記載の酸素発生反応方法。

【請求項13】

請求項１〜７のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒及び担体を含む酸素発生反応用触媒組成物。