特開 2016-222506 イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-222506(P2016-222506A)

(43)【公開日】2016年12月28日

(54)【発明の名称】イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20161205BHJP

   C01G 17/00 20060101ALI20161205BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20161205BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20161205BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/50

   C01G17/00

   H01M8/02 K

   H01M8/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-111702(P2015-111702)

(22)【出願日】2015年6月1日

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】小林 清

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 之人

【テーマコード（参考）】

5H026

【Ｆターム（参考）】

5H026AA06

5H026EE13

5H026HH00

5H026HH08

(57)【要約】

【課題】低温においても酸素イオン伝導度が高く、且つより低い温度で調製することができる、セラミックスを提供する。
【解決手段】
下記式（１）：
Ｌａ_ｘＹ_ｙ（ＧｅＯ_４）_６Ｏ_ｚ （１）
（式（１）において、７．５≦ｘ＜８．８、１≦ｙ≦２、２．２≦ｚ≦２．７である）で表され、６００℃における酸素イオン伝導度が２．３×１０^−３[Ｓ／ｃｍ] 以上である、イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

Ｌａ_ｘＹ_ｙ（ＧｅＯ_４）_６Ｏ_ｚ （１）

（式（１）において、７．５≦ｘ＜８．８、１≦ｙ≦２、２．２≦ｚ≦２．７である）
で表され、６００℃における酸素イオン伝導度が２．３×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]以上である、イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス。

【請求項2】

６００℃における酸素イオン伝導度が４．５×１０^−３〜６．５×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]である、請求項１記載のイットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス。

【請求項3】

式（１）において、７．７≦ｘ≦８．７、１≦ｙ≦２、２．３≦ｚ≦２．７である、請求項１又は２記載のイットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス。

【請求項4】

請求項１〜４のいずれか１項記載のイットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスを含む、固体酸化物燃料電池用の固体電解質。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項記載のイットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスを含む、酸素センサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスに関し、詳細には、イットリウムを含み、比較的低温においても高い酸素イオン伝導性を示す、オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスに関する。

【背景技術】

【0002】

オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートは、式Ｌａ_9.33+x（ＧｅＯ_４）₆Ｏ_2+3x/2（０．４８＞ｘ＞０．０７）で表される。この物質は高い酸素イオン伝導性を有することから、その焼結体（セラミックス）には固体酸化物燃料電池、及び酸素濃度検出センサー等への応用が期待されている。

【0003】

しかし、該酸素イオン伝導性は、図１の破線で示すように８００℃〜７００℃の温度で急激に低下することが報告されている（非特許文献１）。これはランタン・ゲルマネートが上記温度範囲において、六方晶型から三斜晶型へと相変化するためである。

【0004】

ランタンの一部を、ランタンと等原子価のイットリウムで置換することによって、該相変化が抑制されて酸素イオン伝導性が高くなることが報告されている（非特許文献２）。同報告においてランタン・ゲルマネートは固相反応により、１１００℃で24時間加熱して調製される。その後、約１時間粉砕され、８０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスされた後、１３００℃で２時間焼結されてランタン・ゲルマネートセラミックスが得られる。

【0005】

ところで、本発明者らはランタン・ゲルマネートの製造方法として、水溶液を用いた錯体重合法（又はゾル‐ゲル法）を開発した（特許文献１）。該方法は固相反応に比べて、簡易であるのみならず、７００℃程度の低温で行うことができるという利点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１４７３６５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Hiroshi Arikawa et al., Solid State Ionics, 136-137 (2000) 31-37

【非特許文献2】E. Kendrick, P.R. Slater, Mater. Res. Bull., 43 (2008) 2509-2513

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記ランタンの一部をイットリウムで置換したランタン・ゲルマネートも、より低温で調製することができれば、産業上好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで本発明者らは、上記錯体重合法を応用したところ、驚くことに、非特許文献２で報告されているものよりも顕著に高い酸素イオン伝導性が達成されることを見出した。即ち、本発明は、下記式（１）：

Ｌａ_ｘＹ_ｙ（ＧｅＯ_４）_６Ｏ_ｚ （１）

（式（１）において、７．５≦ｘ＜８．８、１≦ｙ≦２、２．２≦ｚ≦２．７である）で表され、６００℃における酸素イオン伝導度が２．３×１０^−３[Ｓ／ｃｍ] 以上である、イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスである。
また、本発明は上記イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックスを含む固体酸化物燃料電池用の固体電解質及び酸素センサーである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のイットリウム含有ランタン・ゲルマネートセラミックスは、非特許文献２記載のほぼ同等の組成のセラミックスに比べて高い酸素イオン伝導性を示す。この理由は、但し本発明を限定する趣旨ではないが、上記錯体重合法により、固相反応に比べてより均一で微細なセラミックス前駆体が得られ、９０％以上の高い相対密度を有するセラミックスがもたらされるからであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（○：実施例４、□：実施例２）、非特許文献１記載のＬａ₁₀（ＧｅＯ₄）₆Ｏ₃（破線）、非特許文献２記載のＬａ_7.8Ｙ₂（ＧｅＯ₄）₆Ｏ_2.8（一点破線）の温度７７３Ｋ（実施例４については６７３Ｋ）〜１２７３Ｋにおける酸素イオン伝導度を比較して示すグラフである。

【図2】図２は、ランタン・ゲルマネート（第１、２段）、参考例２のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（第３段）、及び実施例１、２、４のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（第６〜４段）、の室温における粉末Ｘ線回折である。第５及び６段は、六方晶型ランタン・ゲルマネート及び三斜晶型のランタン・ゲルマネートの粉末Ｘ線回折をデジタルパターンで示したものである。

【図3】図３は、参考例２のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（第１段）、実施例３、４のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（第３及び２段）、参考例１のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（第４段）の粉末Ｘ線回折である。第５及び６段は、図２のそれらと同様である。

【図4】図４は、本発明のイットリウム含有ランタン・ゲルマネート（実施例４）と、イットリウムを含まない三斜晶型のＬａ_9.8（ＧｅＯ₄）₆Ｏ_2.7の粉末Ｘ線回折を比較して示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のイットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス（以下、「セラミックス」と略する場合がある）は、下記式（１）で表される。

Ｌａ_ｘＹ_ｙ（ＧｅＯ_４）_６Ｏ_ｚ （１）

式（１）において、７．５≦ｘ＜８．８、１≦ｙ≦２、２．２≦ｚ≦２．７であり、好ましくは７．７≦ｘ≦８．７、１≦ｙ≦２、２．３≦ｚ≦２．７である。各パラメータが上記範囲内のセラミックスは、Ｙを含まないランタン・ゲルマネートに見られる、８００℃〜７００℃における急激な酸素イオン伝導度の低下が見られず、且つ、６００℃において、既知の酸素イオン伝導度のうち最も高い値である２．２×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]より高い酸素イオン伝導度を有する。

【0013】

図１は、後述する実施例で調製した本発明のセラミックス（○：実施例４、□：実施例２）、非特許文献１記載のＬａ₁₀（ＧｅＯ₄）Ｏ₃（破線）、及び非特許文献２記載のＬａ_7.8Ｙ₂（ＧｅＯ₄）Ｏ_2.8（一点破線）の、７７３Ｋ（実施例４については６７３Ｋ）〜１２７３Ｋにおける酸素イオン伝導度を比較して示すグラフである。同図において、縦軸は酸素イオン伝導度（σ［Ｓ／ｃｍ］と温度（Ｋ）の積の対数、上側横軸は温度（Ｋ）、下側横軸は温度の逆数［１０^−３／Ｋ］である。非特許文献２記載のＬａ_7.8Ｙ₂（ＧｅＯ₄）Ｏ_2.8の６００℃における酸素イオン伝導度は２．２×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]である。これに対して、本発明のＬａ_8.7Ｙ₁（ＧｅＯ₄）Ｏ_2.6及びＬａ_7.8Ｙ₂（ＧｅＯ₄）Ｏ_2.7は、夫々、６．１×１０^−３、４．９×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]であり、顕著に高い。

【0014】

好ましくは、本発明のセラミックスは６００℃において４．５×１０^−３ [Ｓ／ｃｍ]以上の酸素イオン伝導度を示す。酸素イオン伝導度の上限値については、特に制限はないが、実際上６．５×１０^−３[Ｓ／ｃｍ]程度であると概算される。該酸素イオン伝導度の測定方法の詳細は後述する。

【0015】

上記高い酸素イオン伝導度は、結晶構造に基づく。図２は、特許文献１記載の方法で合成した粉末を１３５０℃で焼結した、Ｙを含まないランタン・ゲルマネート（第１、２段）、後述する参考例２のセラミックス（第３段）、及び実施例１、２、４のセラミックス（第６〜４段）の室温における粉末Ｘ線回折を、Ｌａが多い順に比較して示すものである。なお、縦軸は任意スケールの強度である。同図、第５及び６段は、六方晶型ランタン・ゲルマネート及び三斜晶型のランタン・ゲルマネートの粉末Ｘ線回折をデジタルパターンで示したものである。三斜晶型は、六方晶型に比べてピークが多く、ピーク自体がブロードになる。図２において、Ｙを含まないランタン・ゲルマネートは、第６段に示す三斜晶型の回折パターンと一致する。これに対して、実施例１、２及び４の回折は第５段に示す六方晶型の回折パターンと良い一致を示し、高い酸素イオン伝導度につながっている。

【0016】

図４は、六方晶型と三斜晶型のＸ線回折における差をより明確に示すために、図２の第１段目のＬａ_9.8（ＧｅＯ₄）₆Ｏ_2.7と、同図第４段の実施例４のセラミックスのＸ線回折を抜き出したものである。矢印で示す２θ（度）において、両者に差があることが分かる。

【0017】

本発明のＹ含有ランタン・ゲルマネートセラミックスは、以下の工程（１）〜（４）を含む錯体重合法で作ることができる。
（１）ランタン源、イットリウム源、ゲルマニウム源を夫々含む水溶液を調製する工程、
（２）工程（１）で得られる３つの水溶液を所定の比で混合してｐＨを調整することによって、粘性ゲルを生成する工程、
（３）工程（２）で得られる粘性ゲルを加熱して、粉体状ゲルを得る工程、
（４）工程（３）で得られる粉体状ゲルを焼結する工程。

【0018】

工程（１）において、ランタン源としては例えば硝酸ランタン６水和物を用い、これを０．１〜２モル％、好ましくは１〜２モル％の濃度で水に溶解する。イットリウム源としては例えば硝酸イットリウム６水和物を用い、これを０．１〜２モル％、好ましくは１〜２モル％の濃度で水に溶解する。ゲルマニウム源としては例えば二酸化ゲルマニウムを用い、これを０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の濃度で、ｐＨ９〜１０の希アンモニア水等の塩基性溶液に溶解する。水としては、蒸留水、脱イオン水、超純水等を用いることができる。

【0019】

工程（２）において、工程（１）で得られた各水溶液を、目的とする組成に応じた量比で混合する。混合の順番は任意でよい。次いで、混合液のｐＨを１〜１．８、好ましくは１．３〜１．８に調整する。調整に用いる酸としてはクエン酸等の有機酸が好ましく、より好ましくは該有機酸当量：（ゲルマニウム、イットリウム及びランタンの合計当量又は価数）が１：１〜１：２、好ましくは１：１．５〜１：１．７である。本工程において、粘性ゲルが得られる。

【0020】

工程（３）において、上記ゲルを、加熱マントルを用いて３００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で加熱する。１〜３時間程度の加熱で、灰状の生成物が得られる。該生成物を粉砕し、好ましくは残留炭素を除去するために７００〜８００℃で加熱する。このように、固相反応に比べて顕著に低い温度の加熱によって、本発明のセラミックスの前駆体であるＹ含有ランタン・ゲルマネートを粉体状ゲルの形態で得ることができる。

【0021】

工程（４）において、得られた粉体状ゲルを、空気下で１３３０〜１４００℃で５〜７時間焼結することによって、本発明のセラミックスを得ることができる。

【0022】

得られたセラミックスは、上述のとおり６００℃程度の低温においても、優れた酸素イオン伝導度を示し、酸素センサーとして有用であるだけでなく、固体酸化物燃料電池用の固体電解質としても好適である。現在のところ、固体酸化物燃料電池には、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）等の固体酸化物電解質が用いられ、７００〜１，０００℃の高温で運転される。本発明のセラミックスを用いれば電池の運転温度を６００℃程度に低下することができるので、エネルギー効率を顕著に向上することができる。

【実施例】

【0023】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜４、参考例１、２＞
下記手順により、表１に示す組成のランタン・ゲルマネートセラミックスを調製した。
（１）硝酸ランタン６水和物を１．９モル％の濃度で、硝酸イットリウム６水和物を１．０モル％の濃度で、夫々、蒸留水に溶解した。二酸化ゲルマニウムをｐＨ９．５の希アンモニア水溶液に０．０１モル％の濃度で溶解した。
（２）上記３つの水溶液を、表１に示す各組成になるような量で混合したところ、白色の沈殿が生じた。該沈殿を、硝酸を加えることによって溶解し、得られた反応液に、クエン酸と希アンモニア水を、ｐＨが約１．８になるように添加した。クエン酸当量：（ゲルマニウム、イットリウム及びランタンの合計当量）は約１：１であった。
（３）生成された粘性ゲルを、加熱マントルを用いて６７３Ｋ（４００℃）で加熱した。得られた灰状の生成物を粉砕し、残留炭素を除去するために１００３Ｋ（７３０℃）で加熱した。
（４）得られた粉体を、空気下で、１６２３Ｋ（１３５０℃）で６時間焼結した。得られたセラミックスの相安定性は、８７３Ｋで１２時間加熱することにより確認した。

【0024】

＜比較例１＞
比較例１として、非特許文献１記載のＬａ₁₀（ＧｅＯ₄）₆Ｏ₃のデータを示す。

【0025】

＜比較例２＞
比較例２として、非特許文献２記載のＬａ_7.8Ｙ₂（ＧｅＯ₄）₆Ｏ_2.8のデータを示す。

【0026】

＜粉末Ｘ線測定＞
上記工程（３）で得られた粉体について、室温でリガク社製RINT-2500装置を用い（測定条件：ＣｕＫα線、１２ｋＷ（管球電圧４０ｋＶ、管球３００ｍＡ））、粉末Ｘ線測定を行った。

【0027】

＜酸素イオン伝導度測定＞
実施例２〜４、参考例２について、下記手順で酸素イオン伝導度を測定した。
直径約１６ｍｍ、厚み約１ｍｍになるよう１６２３Ｋで６時間焼結した試料の両面に白金ペーストを用いて電極を取り付けた。イオン伝導度はプリンストンアプライドリサーチ社製VersaStat 3により交流インピーダンス法で測定した。試料を測定セルに取り付けた後、電気炉温度を１０００℃まで１分間に１０℃の速度で昇温した。測定温度に達した後、３０分から１時間該温度で保持した後にインピーダンス測定を開始した。インピーダンス測定後、５０℃おきに降温、温度保持したのちに測定する操作を４０００℃まで繰り返した。結果を表１に示す。

【0028】

＜セラミックスの相対密度＞
実施例２、３、４、参考例２のセラミックスの相対密度をアルキメデス法によって測定した。結果を表１に示す。

【0029】

【表1】

【0030】

図２及び４に関して上述したとおり、実施例１〜４の粉末Ｘ線回折は、六方晶型を有し、酸素イオン伝導度が高く、相対密度も９０％以上である。比較例２の相対密度に関し、非特許文献２には「理論密度に対する相対密度＞８５％」とあるのみで、実測値は示されていないが、その酸素イオン伝導度から考えると本発明の実施例には及ばない。参考例１は（図３、第４段）、Ｘ線回折においてＬａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７のピークが検出され（図中●で示す）、２相含まれていることが分かった。また、参考例２（図３、第１段）は三斜晶型となっていた。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明のイットリウム含有ランタン・ゲルマネートセラミックスは６００℃程度の低い温度においても酸素イオン伝導性が高い。また、同セラミックスの前駆体は、有機酸を用いた錯体重合法により、固相反応に比べてより低い温度で調製することができる。該イットリウム含有ランタン・ゲルマネートセラミックスは酸素センサー、固体酸化物燃料電池用の固体電解質用途に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】