特開 2016-222574 老化防止剤または加硫促進剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-222574(P2016-222574A)

(43)【公開日】2016年12月28日

(54)【発明の名称】老化防止剤または加硫促進剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/00 20060101AFI20161205BHJP

   C07C 211/46 20060101ALI20161205BHJP

   C07C 211/48 20060101ALI20161205BHJP

   C07C 333/16 20060101ALI20161205BHJP

   C07D 277/72 20060101ALI20161205BHJP

   C07D 215/04 20060101ALI20161205BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/00

   C07C211/46

   C07C211/48

   C07C333/16

   C07D277/72

   C07D215/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-109473(P2015-109473)

(22)【出願日】2015年5月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100138287

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 功

(72)【発明者】

【氏名】酒井 智行

【テーマコード（参考）】

4C033

4H006

【Ｆターム（参考）】

4C033AE09

4C033AE18

4H006AA02

4H006AC52

4H006AC60

4H006BB14

4H006BB61

4H006BC10

(57)【要約】

【課題】植物を原材料にしながら老化防止剤または加硫促進剤を工業的生産性に優れた方法で製造する。
【解決手段】植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程、得られたアニリンまたはＮ−アルキルアニリンからアミン系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤またはアルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を合成する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程、得られたアニリンまたはＮ−アルキルアニリンからアミン系老化防止剤またはベンゾイミダゾール系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする老化防止剤の製造方法。

【請求項2】

前記インジゴを３２０〜４３０℃で熱分解することを特徴する請求項１に記載の老化防止剤の製造方法。

【請求項3】

植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程、得られたアニリンまたはＮ−アルキルアニリンからチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤またはアルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を合成する工程を含むことを特徴とする加硫促進剤の製造方法。

【請求項4】

前記インジゴを３２０〜４３０℃で熱分解することを特徴する請求項３に記載の加硫促進剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、植物を原材料にして老化防止剤または加硫促進剤を得る製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

空気入りタイヤなどのゴム製品には、老化防止剤や加硫促進剤が使用される。これら老化防止剤および加硫促進剤のなかでアミン系老化防止剤やチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は、アニリンを原料として合成される。しかしアニリンは、化石資源を原料として生産されるため、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので地球環境への影響が懸念される。

【0003】

このため特許文献１は、グルコースを微生物によって安息香酸または安息香酸誘導体に変換し得られた安息香酸または安息香酸誘導体をアニリンまたはアニリン誘導体に変換しこれらから老化防止剤または加硫促進剤を合成することを提案する。また特許文献２は、糖類またはバイオエタノールからフェノールを合成し、得られたフェノールをアニリンに変化し、これらからタイヤ用ゴム薬品を合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、いずれも天然資源からアニリンを得るまでの工程数が多く、収率がそれほど高くないため工業的生産性が低いという課題があった。また原料に用いるトウモロコシなどの生産が食糧や家畜飼料の生産と競合するため、需給の安定性についても懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１７１７６号公報

【特許文献2】特開２０１２−１５３６５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、植物を原材料にしながら老化防止剤または加硫促進剤を工業的生産性に優れた方法で製造することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成する本発明の老化防止剤の製造方法は、植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程、得られたアニリンまたはＮ−アルキルアニリンからアミン系老化防止剤またはベンゾイミダゾール系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする。

【0007】

また本発明の加硫促進剤の製造方法は、植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程、得られたアニリンまたはＮ−アルキルアニリンからチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤またはアルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を合成する工程を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の老化防止剤および加硫促進剤の製造方法は、植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンを高い収率で容易に得ることができる。またアニリンおよびＮ−アルキルアニリンを得るまでの工程数が少なく、変換に要する熱エネルギーも少ないため工業的生産性に優れるため生産コストを大幅に抑制することができる。このアニリンおよびＮ−アルキルアニリンを用いて老化防止剤および加硫促進剤を製造することにより、植物資源を原料にしながら生産コストを大幅に抑制したタイヤ用ゴム薬品を得ることができる。

【0009】

前記インジゴは、３２０〜４３０℃で熱分解することが好ましく、副生成物の発生を抑制し収率をより高くすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の老化防止剤および加硫促進剤の製造方法は、植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する工程を有する点が共通する。

【0011】

インジゴは、青藍の染料であり、体系名をΔ^2,2'(3H,3'H)―ビ[１Ｈ−インドール]−３,３’―ジオンという。インジゴは、種々の植物に含有されており、例えば蓼藍（タデ科）、インド藍（マメ科）、琉球藍（キツネノマゴ科）、蝦夷藍（アブラナ科）、山藍（トウダイグサ科）、大青（ウォード、アブラナ科）等（以下、「藍植物」ということがある。）に多く含まれている。これら藍植物から抽出したインジゴを使用することができる。インジゴを抽出する方法は特に制限されるものではなく、藍植物から水溶性のインジカンを抽出して取り出し、このインジカンを加水分解してインドキシルを生成する。この加水分解のときインジカン分解酵素を添加することもできる。得られたインドキシルの２分子が酸化することによりインジゴが得られる。インジゴは、室温で粉末状の形態である。

【0012】

本発明の製造方法において、最初の工程で植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンおよび／またはＮ−アルキルアニリンに変換する。インジゴを無溶媒で熱分解することにより、アニリンおよびＮ−アルキルアニリンの化学純度を高く、かつ収率を高くすることができ、分離回収にかかるコストを低減することができる。すなわち粉末状のインジゴを無溶媒で熱分解することにより、アニリンおよびＮ−アルキルアニリンが気体状態または液体状態で生成するので、これを回収し適宜、分離することができる。例えばインジゴを無溶媒で４００℃で熱分解すると、アニリンが約２９％、Ｎ−メチルアニリンが約２３％生成する。これらの収率は、インジゴをアルカリ水溶液中で４００℃で熱分解したときのアニリンの収率（約３％）やインジゴをジメチルスルホキシド中で４００℃で熱分解したときのアニリンの収率（約２％）と比べ大幅に高いものである。

【0013】

本発明において、Ｎ−アルキルアニリンは、窒素原子に炭素数１〜８のアルキル基が結合したＮ−アルキルアニリンであり、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン等を挙げることができる。

【0014】

インジゴを熱分解する温度は、好ましくは３２０〜４３０℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃にすることができる。インジゴの熱分解温度が３２０℃より低いと分解量が少なくなる。またインジゴの熱分解温度が４３０℃より高いと副生する化合物が多くなり、アニリンおよびＮ−アルキルアニリンの収率が低くなる。なおインジゴは、無溶媒の状態で、かつ不活性ガスの雰囲気中で熱分解することにより、アニリンおよびＮ−アルキルアニリンの収率をより高くすることができる。

【0015】

インジゴを熱分解する装置は、粉末状のインジゴを所定の温度で加熱し、生成したアニリンおよびＮ−アルキルアニリンを回収することが可能であれば特に制限されるものではなく、バッチ式、連続式のいずれでもよい。インジゴを熱分解する装置として、例えば窒素雰囲気環状炉、窒素雰囲気バッチ炉等を挙げることができる。

【0016】

本発明の老化防止剤の製造方法は、インジゴを無溶媒で熱分解して得られたアニリンおよびＮ−アルキルアニリンから、アミン系老化防止剤またはベンゾイミダゾール系老化防止剤を合成する工程を含む。アミン系老化防止剤としては、キノリン系、ジアリールアミン系、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系、アルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系の各種老化防止剤を挙げることができる。これらアミン系老化防止剤は、アニリンおよびＮ−アルキルアニリンを用いて通常の方法で合成することができる。なお老化防止剤を製造するとき使用する、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン以外の化合物についても植物系資源から得られるものを使用するとよい。

【0017】

キノリン系老化防止剤は、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＡＷ）等を挙げることができる。

【0018】

ジアリールアミン系老化防止剤は、例えばフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＡＤ）、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、ｐ-（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン（ＴＤ）等を挙げることができる。

【0019】

ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ）、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン混合物（ＴＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｗｈｉｔｅ）等を挙げることができる。

【0020】

ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、例えばＮ，Ｎ′−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを挙げることができる。

【0021】

アルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等を挙げることができる。

【0022】

ベンゾイミダゾール系老化防止剤は、例えば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢ）等を挙げることができる。

【0023】

本発明の加硫促進剤の製造方法は、インジゴを無溶媒で熱分解して得られたアニリンおよびＮ−アルキルアニリンから、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤またはアルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を合成する工程を含む。なお加硫促進剤を製造するとき使用する、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン以外の化合物についても植物系資源から得られるものを使用するとよい。

【0024】

チアゾール系加硫促進剤は、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルファイド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等を挙げることができる。

【0025】

スルフェンアミド系加硫促進剤は、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等を挙げることができる。

【0026】

グアニジン系加硫促進剤は、例えばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等を挙げることができる。

【0027】

アルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤は、例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。

【0028】

本発明の製造方法により得られた老化防止剤および加硫促進剤は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトの配合剤として好適に使用することができる。

【0029】

空気入りタイヤやコンベアベルトを構成するゴム組成物には、ゴム成分、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤からなる基本配合に、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加硫促進助剤などの通常、用いられる配合剤を適宜配合することができる。

【0030】

ゴム組成物として、加硫系配合剤を除く配合剤およびゴム成分をバンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫ゴム組成物が調製される。得られた未加硫ゴム組成物を、空気入りタイヤの各部品の形状に合わせて押出し成形し、タイヤ成型機上にてグリーンタイヤを形成する。さらに、このグリーンタイヤを加硫機中で加硫成形することにより空気入りタイヤが製造される。

【0031】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0032】

実施例１
＜藍からインジゴの抽出＞
藍から刈取った葉を水で洗った後、８０℃の熱湯で煮だした後、ミキサーにかけてろ過を行った。この液に水酸化ナトリウムを加え、０．１Ｎ規定のアルカリ溶液中に調整した。この操作で、葉の中のインジカンからインドキシルに加水分解する。この液を２日間空気にさらすことでゆるやかに酸化が行われる。さらに、ろ過を行い、２４時間乾燥することにより、粉末状のインジゴを得た。このインジゴの純度は、９１％であった。

【0033】

＜インジゴの熱分解＞
熱分解装置として 排ガス管の途中に冷却トラップが接続されている窒素雰囲気バッチ炉を使用した。
熱分解装置に、インジゴ５ｇをセットし、雰囲気を窒素で置換した。
雰囲気温度を４００℃まで２０分かけて昇温し、２０分間その温度を保つことにより、インジゴを熱分解した。インジゴを無溶媒で４００℃で熱分解し、排出ガスを冷却することにより、アニリンが１．６ｇ（収率３２％）、Ｎ−メチルアニリンが１．４ｇ（収率２８％）合成された。

【0034】

＜アニリンから老化防止剤の合成＞
上記で得られたアニリンから、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを合成した。アセトン導入装置、蒸留装置、温度計および攪拌機を備えたフラスコに、アニリン９３ｇと、塩酸３．６ｇを加え、１２０℃まで加熱した。１２０℃に保温しながら、６時間にわたりアセトン１７４ｇをフラスコ内に連続的に供給した。留出する未反応のアセトンやアニリンは、随時フラスコ内に戻した。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物８１ｇ（収率約３０％）を得た。重合度は２〜３であった。なお、未反応のアニリン、および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、減圧蒸留により回収した。１４０℃で未反応のアニリンが留出し、その後１９０℃まで昇温することにより、モノマーが留出した。

【0035】

＜アニリンから加硫促進剤の合成＞
上記で得られたアニリンから、２−メルカプトベンゾチアゾールを合成した。３００ｍｌ加圧反応器内に、アニリン９３ｇ、二硫化炭素７６ｇおよび硫黄１６ｇを投入し、２５０℃、３．０ＭＰａの条件で５時間反応させた。その後１５０℃まで冷却し、２−メルカプトベンゾチアゾールを調製した。収量は１４１ｇ（収率８４．３％）であった。

【0036】

＜Ｎ−メチルアニリンから加硫促進剤の合成＞
上記で得られたＮ−メチルアニリンから、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛を合成した。メタノール溶媒中二硫化炭素７６ｇを入れ、そこにＮ−メチルアニリン１１５ｇを滴下していき撹拌した。発熱し反応した後、水酸化ナトリウムを添加して撹拌し、メタノールを減圧除去してNa塩を得た。これに溶媒として水を入れ、溶解した後に塩化亜鉛６８ｇを添加し（瞬時に固体析出が始まる）、室温で１３時間反応させた。反応後ろ過をし、塩化ナトリウムを除いて乾燥させ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛を調製した。収量は２００ｇ（収率９８％）であった。

【0037】

実施例２
熱分解温度を３５０℃に設定したことを除き、実施例１と同様にしてインジゴを無溶媒で熱分解した。インジゴを無溶媒で３５０℃で熱分解することにより、アニリンが１．０ｇ（収率２０％）、Ｎ−メチルアニリンが０．９ｇ（収率１８％）合成された。

【0038】

実施例３
熱分解温度を４５０℃に設定したことを除き、実施例１と同様にしてインジゴを無溶媒で熱分解した。インジゴを無溶媒で４５０℃で熱分解することにより、アニリンが０．６ｇ（収率１２％）、Ｎ−メチルアニリンが０．４ｇ（収率８％）合成された。

【0039】

比較例１
インジゴの粉末１ｇをアルカリ水（０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液）１００ｇに添加しインジゴのアルカリ懸濁液を調製した。

【0040】

熱分解装置として前述と同じ窒素雰囲気バッチ炉を使用し、インジゴのアルカリ懸濁溶液を４００℃まで ２０分かけて昇温し、２０分間その温度を保つことにより、インジゴのアルカリ懸濁液を熱分解した。インジゴのアルカリ水溶液を４００℃で熱分解し、排出ガスを冷却することにより、アニリンが０．０３４ｇ合成された（収率３．４％）。

【0041】

比較例２
インジゴの粉末１ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｇに添加し溶解させインジゴのＤＭＳＯ溶液を調製した。

【0042】

熱分解装置として前述と同じ窒素雰囲気バッチ炉を使用し、インジゴのＤＭＳＯ溶液１．０１ｇを４００℃まで２０ 分かけて昇温し、２０分間その温度を保つことにより、インジゴのＤＭＳＯ溶液を熱分解した。インジゴのＤＭＳＯ溶液を４００℃で熱分解し、排出ガスを冷却することにより、アニリンが０．０１８ｇ合成された（収率１．８％）。