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特開2016-31789固体電解質シート、及び、全固体二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-31789(P2016-31789A)
(43)【公開日】2016年3月7日
(54)【発明の名称】固体電解質シート、及び、全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 2/16 20060101AFI20160208BHJP
   H01M 10/0562 20100101ALI20160208BHJP
【FI】
   H01M2/16 P
   H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2014-152411(P2014-152411)
(22)【出願日】2014年7月25日
(71)【出願人】
【識別番号】390032230
【氏名又は名称】ニッポン高度紙工業株式会社
【住所又は居所】高知県高知市春野町弘岡上648番地
(71)【出願人】
【識別番号】598045058
【氏名又は名称】株式会社サムスン日本研究所
【住所又は居所】神奈川県横浜市鶴見区菅沢町2−7
(74)【代理人】
【識別番号】100093861
【弁理士】
【氏名又は名称】大賀 眞司
(74)【代理人】
【識別番号】100129218
【弁理士】
【氏名又は名称】百本 宏之
(72)【発明者】
【氏名】上田 昌彦
【住所又は居所】高知県高知市春野町弘岡上648 ニッポン高度紙工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】西坂 考平
【住所又は居所】高知県高知市春野町弘岡上648 ニッポン高度紙工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】土屋 元
【住所又は居所】神奈川県横浜市鶴見区菅沢町2−7 株式会社サムスン日本研究所内
(72)【発明者】
【氏名】相原 雄一
【住所又は居所】神奈川県横浜市鶴見区菅沢町2−7 株式会社サムスン日本研究所内
(72)【発明者】
【氏名】藤木 聡
【住所又は居所】神奈川県横浜市鶴見区菅沢町2−7 株式会社サムスン日本研究所内
(72)【発明者】
【氏名】山田 好伸
【住所又は居所】神奈川県横浜市鶴見区菅沢町2−7 株式会社サムスン日本研究所内
【テーマコード(参考)】
5H021
5H029
【Fターム(参考)】
5H021BB12
5H021BB13
5H021CC02
5H021EE08
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029CJ02
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029DJ15
5H029EJ12
5H029HJ04
5H029HJ08
5H029HJ09
(57)【要約】
【解決課題】大型化し、薄膜化した場合でも自立性、可撓性に優れながらもインピーダンスの上昇を抑制して電池性能を向上できる固体電解質シートを提供することを目的とする。
【課題解決手段】本発明の固体電解質シートは、不織布及び当該不織布の表面及び内部に固定電解質を含むシートであって、不織布の平方メートル当たりの重量が8g以下であり、不織布の厚さが10μm以上25μm以下である。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不織布、及び、当該不織布の表面及び内部に固定電解質を含むシートであって、
前記不織布の平方メートル当たりの重量が8g以下であり、前記不織布の厚さが10μm以上25μm以下である、固体電解質シート。
【請求項2】
前記不織布は、平方メートル当たりの重量が5g以下である、請求項1記載の固体電解質シート。
【請求項3】
前記不織布は、正極と負極間との間でイオンパスを形成するのに必要な量の固体電解質を固定可能な空隙率を有する、請求項1又は2に記載の固体電解質シート。
【請求項4】
前記空隙率は65%以上85%以下である、請求項3記載の固体電解質シート。
【請求項5】
前記不織布は、繊度が0.01〜1dtexの範囲であり、可撓性を有する繊維からなる、請求項1乃至4の何れか1項に記載の固体電解質シート。
【請求項6】
前記可撓性を有する繊維は、ポリエチレンテレフタラート繊維である、請求項1及至5の何れか1項に記載の固体電解質シート。
【請求項7】
前記固体電解質シートは、基材上に設置された不織布の表面に、前記固体電解質を含む塗工液を塗布、乾燥することにより形成される、請求項1乃至6の何れか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項8】
正極活物質層と、
負極活物質層と、
請求項1乃至7の何れか1項に記載の固体電解質シートと、
を備える全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質シート、及び、固体電解質シートを含む全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来から、全固体二次電池として、固体電解質を用いたリチウム電池が知られている。このリチウム電池は、固体電解質層と、正極活物質層及び負極活物質層と、各活物質層に接合される集電体とを備えて構成されている。固体電解質としては、たとえば、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質が重用されている。
【0003】
固体電解質層は、リチウムイオンを伝導する機能と、負極活物質層と正極活物質層の短絡を防ぐセパレータの機能を持つ。セパレータは、エネルギー密度を向上させるために極力薄く形成されることが好ましいが、固体電解質の薄膜の自立化は困難である。そのため、固体電解質とバインダーとを溶媒に加えて攪拌した塗工液を、活物質層上にスクリーン印刷などの手法を用いて直接塗布して固体電解質層を作製する手法がとられている。
【0004】
しかしながら、固体電解質の塗工液を活物質層上に塗布する際に様々の課題がある。例えば、塗布中に活物質層を欠損させないため、活物質層中のバインダーを溶解しない溶剤が固体電解質の塗工液に使用されなければならない。さらに、下地である活物質層に厚みや歪みがあるため、塗工液を活物質層上に塗布する際の作業性が良好でなく、さらに、固体電解質の塗布厚や均一性の制御も困難である。一方で、薄膜状の織布に固体電解質を固定させたシートを固体電解質層に適用した全固体二次電池も知られている(例えば特許文献1〜3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2005-005024号公報
【特許文献2】特開2013-127982号公報
【特許文献3】特開平01-115069号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者が検討したところ、既述の従来例の全固体二次電池では固体電解質膜の自立性が向上されるものの、固体電解質の塗工液が電極上に塗布されることによって作製された固体電解質膜と比較して、電池セル内の抵抗成分(インピーダンス)が上昇して電池性能を低下させるという課題があることが分かった。
【0007】
すなわち、特許文献1、2では、細孔径分布が狭い織布、または格子状に構成されたガラス繊維の布を用いるために、固体電解質粒子よりも大きな細孔径からなる織布では固体電解質が脱落しやすく、他方、小さい細孔径からなる織布では、固体電解質の脱落は抑制できるものの、織布の平方メートル当たりの重量(以下、坪量)が多くなってしまって、正極と負極との間のイオンパスを十分に形成できず、固体電解質膜のインピーダンスが大きくなり、また、固体電解質膜の厚さを小さくできないという欠点が不可避である。
【0008】
さらに、特許文献1はホットプレスを用いてペレット化した固体電解質を織布によりサポートする手法であるため、たとえば10cm角のサイズまで大型化した場合に粉体固定性の確保が困難であり、また、作業性を向上させるための十分な可撓性の確保が困難である。
【0009】
特許文献3は、不織布の上に固体電解質の塗工液を塗布し、非接触の状態で乾燥させることから、60μm以下の薄いシートを作成する場合に緻密な膜が作製できず、塗工不良(塗布ムラなど)や乾燥不良(ピンホールなど)が発生し、正極と負極の短絡を防ぐことができない。また特許文献3ではポリプロピレン不織布が実施例で示されている。薄型の不織布においては、繊維が数段積み重った厚さが不織布の厚さとなるため、不織布を薄型化するには細い繊維を使用することが必須である。しかし、ポリプロピレン繊維では1dtexより細い繊維は作成が困難であることから、ポリプロピレン不織布では薄型化が困難である。以上の理由により、特許文献3の手法では、固体電解質層の十分な薄型化が困難である。
【0010】
そこで、本発明は大型化し、薄膜化した場合でも自立性、可撓性に優れながらもインピーダンスの上昇を抑制して電池性能を向上できる固体電解質シートを提供することを目的とする。さらに本発明は、係る固定電解質シートを利用することによって電池性能に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記目的を達成するために、本発明の固体電解質シートは、不織布及び当該不織布の表面及び内部に固定電解質を含むシートであって、不織布の坪量が8g/m以下であり、不織布の厚さが10μm以上25μm以下である、ことを特徴とする。
【0012】
織布は繊維間の空間で構成される細孔径の分布が狭いのに対して、不織布は分布が広く、細孔容積が大きい細孔と小さい細孔とが存在する。それ故に、坪量が8g以下の織布を固体電解シートに用いると正極と負極との間のイオンパスを十分に形成できず、インピーダンスが小さくなる。一方で、本発明の固体電解質シートのように、表面及び内部に固体電解質を含む不織布を用いると、小さい細孔が固体電解質の脱落を効果的に抑制して、自立性と可撓性とを担い、大きい細孔がイオンパスを形成する機能を持つ。すなわち本発明者らは、不織布の表面及び内部に固体電解質を含むことによって、不織布の坪量を8g以下にしても、自立性、可撓性に優れながら、正極と負極間との間でイオンパスを形成するのに必要な量の固体電解質を固定可能な開口部を形成することができ、インピーダンスの上昇を抑制して電池の充放電が可能となることを見出した。
【0013】
本発明の固体電解シートのように、不織布の厚さを10μm以上とすることにより、不織布の表面及び内部に固体電解質を含み、固体電解質が不織布内部にも分布し、かつ、裏まで貫通させることができる。このため、上述のような効果を奏することが可能になる。また、不織布の厚さを25μm以下とすることにより、インピーダンスを抑制することができ、放電容量が減少することを抑制できる。
【0014】
不織布の坪量は、3g/m以上5g/m以下であることが好ましい。不織布は電池内ではインピーダンス成分となるので、坪量が小さければ小さいほどインピーダンスが小さくなる。このため、坪量を5g/m以下とすることによって、固体電解質シートの自立性を維持しながらインピーダンスを抑制することができ、放電容量が減少することを抑制できる。また坪量が3g/m未満では、不織布の繊維同士の交絡結合箇所が十分でなく不織布としての強度が十分でなくなる。
【0015】
不織布の好適な形態としては、繊度が0.01〜1dtexの範囲である可撓性を有する樹脂繊維を湿式抄紙法によりシート化した不織布であることが好ましい。空隙率は、65%以上85.5%以下であることが好ましく75.8以上85.5%以下であることが固体電解質のシートとしてより好適に用いられる。坪量が3〜8gの不織布を形成するとき、その繊度が0.01dtex未満では、得られる不織布はコシが不十分で引張強度が不足するおそれがあり、ハンドリングが難しくなる。また、不織布が緻密になりすぎて不織布内部への固体電解質の充填が十分でなくなり導電パスの形成が十分でなくインピーダンスが高い膜となるおそれがある。1dtexを超える繊維径だと不織布は引張強度、高空隙率を得やすくはなるが薄型化が十分でなく、体積効率の低下とインピーダンスの上昇が生じる。
【0016】
不織布に用いられる繊維の材料は、固体電解質に悪影響を及ぼさず、絶縁性と可撓性をそなえた繊維であれば特に限定されず、たとえばポリエチレンテレフタラート繊維であることが好ましい。ポリエチレンテレフタラート繊維のほかには、ナイロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などがあげられる。
【0017】
また、固体電解質シートは、基材の上に設置された不織布の表面に、固体電解質を含む塗工液を塗布乾燥することに形成される。これにより、塗工液が乾燥された後不織布を基材から剥離することで、自立した固体電解質層として作製される。不織布の基材としては、金属箔やガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど、固体電解質塗工液に使用される溶媒としてのキシレン等に溶解しないものであれば特に限定されない。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、自立性に優れながらもインピーダンスの上昇を抑制して電池性能を向上できる固体電解質シートを提供することができる。さらに本発明によれば、係る固定電解質シートを利用することによって電池性能に優れた全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】本発明の実施形態に係る全固体リチウム二次電池の断面概略図である。
図2】実施例1のインピーダンス測定結果を示す図である。
図3】不織布の坪量とインピーダンスとの関係を示す特性図である。
図4】実施例1で用いた固体電解質を固定させる前の不織布の第一の走査型電子顕微鏡写真である。
図5】実施例1で用いた固体電解質を固定させた後の不織布の第二の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
図1に基づいて、全固体二次電池の構造の一例について説明する。全固体二次電池1は、正極集電部材2、正極活物質層3、固体電解質層4、負極活物質層5、負極集電部材6から構成される。なお、本発明は以後説明する実施形態に限定されるものではない。
【0021】
正極集電部材2は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【0022】
正極活物質層3は、固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質(導電助剤)及び、正極層結着剤から構成される。
【0023】
正極活物質層導電性物質は、正極活物質間に導電ネットワークを構成して、正極活物質層のインピーダンスを低減するために添加される。導電助剤は正極活物質層中に適量利用されればよく、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等であるが、正極層3の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。
【0024】
結着剤としては、例えば、SBS(スチレンブタジエンブロック重合体)、SEBS(スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、SBR(スチレンブタジエンゴム)、BR(ブタジエンゴム)、NR(天然ゴム)、IR(イソプレンゴム)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、NBR(ニトリルゴム)、CR(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、PVDF(ポリビニリデンフロライド)、VDF−HFP(ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、CM(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【0025】
固体電解質は、第1の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第2の成分として硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、特に、LiS−Pが好ましい。この硫化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、LiS−Pの他に、SiS、GeS、B等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、LiPOやハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【0026】
また、硫化物系固体電解質は、LiSとPとを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。熱処理の所定時間は、0.1時間以上が好ましく。急冷時間は液体窒素中に投入して急冷し目的とするガラス化した無機固体電解質を得る方法である。あるいはガラス管中に真空封じしこれを加熱溶融した後、氷水などで急冷する方法である。またLi2S-P25をメカニカルミリング法により処理して得られる。
【0027】
上記の元素を含有する化合物としては、LiSとPとをモル比で、好ましくは50:50〜80:20、より好ましくは60:40〜75:25で混合させて得られる硫化物が挙げられる。
【0028】
固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、LiN、LISICON、LIPON(Li3+yPO4−x)、Thio−LISICON(Li3.25Ge0.250.75)、LiO−Al−TiO−P(LATP)がある。
【0029】
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶(結晶化ガラス)等の構造をとる。固体電解質がLi2S-P25からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度10−4Scm−1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は10−3Scm−1である。
【0030】
正極活物質層、負極活物質層、電解質層の夫々における固体電解質は、たとえば、非晶質体と結晶体との混合物から構成される。非晶質体は、既述の硫化物の第1成分と第2成分とを混合して、メカニカルミリング法によって処理することによって作製される。結晶質体は非晶質体を焼成処理することなどによって作製される。
【0031】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム(LCO)、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(以下、「NCA」と称する場合もある。)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(以下、「NCM」と称する場合もある。)、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0032】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の1種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の1/2だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Li1.1−xNiCoAl1−y−z(NCA)またはLi1.1−xNiCoMn1−y−z(NCM)(0<x<0.6、0<y<1、0<z<1、かつy+z<1)で表される3元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【0033】
正極活物質層3中の固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、固体電解質は正極活物質層3の総質量に対して5〜50質量%、正極活物質は正極層3の総質量に対して45〜95質量%、正極層導電性物質は正極層3の総質量に対して1〜10質量%、正極活物質層結着剤は正極活物質層3の総質量に対して0.5〜4質量%である。
【0034】
固体電解質層4は、本実施形態の固体電解質シートからなり、既述の不織布及び内部に固体電解質が電解質結着剤とともに含まれることによって、後述のとおり、自立性の固体電解質シートとして作製される。固体電解質、とくに硫化物系固体電解質は反応性が高いため、固体電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂であるほうが好ましく、既述の正極活物質結着材と同様の結着剤を含むのが好ましい。
【0035】
固体電解質層4内の結着剤について、固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、固体電解質は電解質層4の総質量に対して95〜99質量%、電解質結着剤は電解質層5の総質量に対して0.5〜5質量%である。
【0036】
負極活物質層5は、負極活物質と負極活物質層結着剤と固体電解質を含む。負極活物質層結着剤としては、既述の正極活物質層結着材と同様の結着剤を含む。
【0037】
負極活物質として、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等、または金属リチウム、シリコン合金、スズ合金などが挙げられる。グラファイト粉末は無機化合物や金属などで少なくとも一部分を被覆しても良い。
【0038】
負極活物質、固体電解質、負極結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は負極活物質層6の総質量に対して0〜40質量%、負極括物質は負極活物質層6の総質量に対して60〜100質量%、第1の結着剤は負極活物質層6の総質量に対して0.5〜5重量%含んでいればよい。
【0039】
負極集電部材6は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【実施例】
【0040】
次に、既述の全固体リチウム二次電池の実施例について説明する。この実施例は電池のインピーダンスを低減するために、集電体、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層とをプレスのみによって接合した。
【0041】
[正極構造体の作製]
正極活物質としてのLiNiCoAlO三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLiS−P(80-20mol%)非晶質粉末と、正極活物質層導電性物質(導電助剤)としての炭素繊維からなる導電助剤を、60/35/5の質量%比となるように秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【0042】
この混合粉に、結着剤としてのSBRが溶解した脱水キシレン溶液をSBRが混合粉の総質量に対して5.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように2次混合液に投入した。生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、正極塗工液を生成した。
【0043】
正極集電体として厚さ15μmのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、厚さ150μmのメタルマスクを用いて正極塗工液をシート上に塗工した。その後、正極塗工液が塗工されたシートを摂氏60度ホットプレートで30分乾燥させた後、80℃で12時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極活物質層の総厚さは165μm前後であった。正極活物質層の面積当たりの密度は、平方センチメートル当たり15mgであった。
【0044】
正極集電体及び正極活物質層からなるシートをロールギャップ10μmのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは120μm前後であった。
【0045】
[負極構造体の作製]
負極活物質としての黒鉛粉末(80℃で24時間真空乾燥したもの)と、結着剤としてのPVdFとを95.0:5.0の質量%比で秤量した。そして、これらの材料と適量のNMPとを自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌した後、1分脱泡処理することで、負極塗工液を生成した。
【0046】
負極集電部材として厚さ16μmの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極塗工液の厚さ(ギャップ)は150μm前後であった。負極塗工液が塗工されたシートを、摂氏80度に加熱された乾燥機内に収納し、15分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを80℃で24時間真空乾燥を行った。負極集電体及び負極からなるシートをロールギャップ10μmのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚みは140μm前後であった。負極活物質層の面積当たりの密度は、平方センチメートル当たり15mgであった。
【0047】
[電解質塗工液の作製]
硫化物系固体電解質としてのLiS−P(80:20モル%)非晶質粉末に、SBR(電解質層結着剤)のキシレン溶液をSBRが非晶質粉末の質量に対して1質量%となるように添加することで、1次混合液を調整した。さらに、この混合液に、NBR(電解質層結着剤)のキシレン溶液をNBRが非晶質粉末の質量に対して0.5質量%となるように添加することで、2次混合液を調整した。さらに、この2次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、3次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように3次混合液に投入した。これにより生成された4次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【0048】
[電解質シートの作製]
次いで、卓上スクリーン印刷機に200mm×200mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを設置し、さらにその上に厚さ10μm、190mm×190mmの不織布を設置し、この上に厚さ150μm、開口部が90mm×60mmのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を塗布した。不織布は、繊維径が0.1〜0.2dtexの範囲のポリエチレンテレフタレート繊維を湿式抄紙法によりシート化することにより作製した。坪量が3gとなるようにシート化し、空隙率が78.3、厚さが10umであった。実施例2〜4、比較例1〜3の不織布は、シート化する際の坪量が異なる以外は、同様の方法で作成した。その後、電解質層塗工液が塗工されたPETフィルムを40℃のホットプレートで10分乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させた。そして、不織布と固体電解質部を同時にPETフィルムから剥離させトムソン刃で打ち抜いて、固体電解質と不織布とが一体化された92mm×62mmの固体電解質シートを得た。乾燥後の固体電解質シートの厚さは180μm前後であった。
【0049】
[電解質シートの評価]
得られた固体電解質シートをライトボックス上において観察することで、面内、端面に電解質の脱落がないかを評価した。また、可撓性の評価として、3cmφの丸棒に巻きつけ、折れ曲がりや脱落がないかを評価した。
【0050】
[固体電池の生成]
既述の負極構造体及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬいた。負極構造体は88mm×58mmに、正極構造体は87mm×57mmの大きさに打ちぬいた。負極構造体−固体電解質シート−正極構造体を積層したのち、ロールギャップ50μmのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池の単セル(単電池)を生成した。固体電解質シートの固体電解質部を、負極構造体・正極構造体のサイズよりも平面方向に大きいサイズにすることより、負極構造体−固体電解質シート−正極構造体をプレス成型した際に、単セルの端面において負極構造体と正極構造体とが短絡することを防ぐことができる。
【0051】
単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で真空排気してヒートシールを行いパックした。得られた試験用セルを、25℃の環境下で0.1mA/cm(0.1C)の電流密度で4.0Vまで充電を行い、インピーダンスの値を、LCZメーター(横河ヒューレットパッカード社製)を用い、交流周波数0.1Hz〜1MHzで測定した。得られたコールコールプロットの円弧部分を、x軸を底辺とした半円の形にカーブフィッティングし、半円の右端とx軸が交わる部分の数値を、試験用セルのインピーダンスの値として記録した。実施例1のコールコールプロットを図2に示す。その後0.1mA/cmで2.5Vまで放電し、放電容量を測定した。測定結果(実施例1)を表1に示す。実施例2〜4及び比較例1〜3については、表1に示すように、実施例1とは異なる特性の不織布を用いる以外は実施例1同様の手順で単セルを制作して夫々インピーダンスを測定した。測定結果を表1に示す。さらに、不織布の坪量とインピーダンスとの関係を図3に示す。
【0052】
【表1】
表1,図3から分かるように、不織布の坪量に相関して、放電容量が減少し、インピーダンスが大きくなることが分かる。何れの実施例においても、不織布の空隙内に固体電解質を含んでいることが確認された。
【0053】
図4図5に実施例1として用いた不織布の走査型電子顕微鏡写真(倍率100倍、測定電圧5.0kV)を示す。図4は固体電解質を固定させる前のものであり、図5は固体電解質を固定させた後の不織布で、PETシートから剥離した面の写真である。固体電解質はPETシート上に設置された不織布の上から塗布されているため、PETシート側から固体電解質が観察されるということは、固体電解質が不織布に塗布された面から反対の面まで、固体電解質が不織布内に十分に固定されているということを示す。
【0054】
実施例1から4より、不織布の坪量を8g以下とすることによって、正極と負極間との間でイオンパスを形成するのに必要な量の固体電解質を固定可能な開口部を形成することができ、インピーダンスを低減でき、充放電が可能となる結果を得た。
また実施例1から3より、不織布の坪量は5g以下とすることによって、シートの自立性を維持しながらも、インピーダンスを抑制することができ、放電容量が著しく減少することを抑制できる結果を得た。
【0055】
既述の実施形態は一例であって、当業者が適宜変更可能である。特に、不織布の厚さ等の物理特性、その組成、固体電解質の組成など適宜変更可能である。
【符号の説明】
【0056】
1 全固体二次電池
2 正極集電部材
3 正極活物質層
4 固体電解質層
5 負極活物質層
6 負極集電部材
図1
図2
図3
図4
図5