特開 2016-48638 シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料を負極材に利用したリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-48638(P2016-48638A)

(43)【公開日】2016年4月7日

(54)【発明の名称】シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料を負極材に利用したリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20160311BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20160311BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160311BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20160311BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/66 A

   H01M10/052

   H01M4/1395

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-173156(P2014-173156)

(22)【出願日】2014年8月27日

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】深田 直樹

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017EE01

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AL11

5H029CJ02

5H029CJ22

5H029CJ24

5H029DJ07

5H029EJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ14

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA04

5H050GA02

5H050GA22

5H050GA24

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】リチウムイオンの挿入・脱離による大きな体積変化に伴う応力を吸収する構造を有するシリコン系ナノ構造材料を使用した、充電−放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を与える。
【解決手段】金属基板上にゲルマニウムナノワイヤを成長させ、ゲルマニウムナノワイヤが成長した金属基板をシランガス中で加熱することにより、金属基板の金属を含むシリコンナノ粒子の集合物を前記ゲルマニウムナノワイヤ上に成長させた材料をリチウムイオン二次電池の負極に使用する。このようにして作製された材料はカリフラワー状の形状を有し、リチウムイオン挿入・脱離による応力を局所的に吸収するため、図示するように３０サイクルの充電−放電後も当初の高い性能を維持する。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、
前記シリコン系ナノ構造材料は
金属基板上にゲルマニウムナノワイヤを成長させ、
前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属基板をシランガス中で加熱することにより、前記金属基板の金属を含むシリコンナノ粒子の集合物を前記ゲルマニウムナノワイヤ上に成長させたものである、
リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記シリコンナノ粒子の集合物の成長は、前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属板の温度を７００℃〜９００℃に設定してシランガスを供給することによって行う、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル及び銅からなる群から選択された金属またはその合金である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記ゲルマニウムナノワイヤの成長は、前記金属基板上に金属の粒子を形成し、前記金属基板をゲルマンガス中で加熱することによって行う、請求項１から３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記金属基板上の金属の粒子は前記金属基板に金属ナノコロイドを塗布することによって形成する、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記金属ナノコロイドは金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上の金属のナノコロイドである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記基板を前記ゲルマンガス中で加熱する温度は前記金属の粒子を構成する金属とゲルマニウムとの共晶温度付近の温度である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

前記金属ナノコロイドは金のナノコロイドであり、ゲルマンガス中で前記金属基板を３００℃から３２０℃に加熱する、請求項５から７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記シリコンナノ粒子の集合物の成長中にドーパントの化合物のガスを供給することにより不純物ドーピングを行う、請求項１から８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記ドーパントの化合物のガスはジボラン、ホスフィン及びアルシンからなる群から選択される、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項11】

前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記金属基板を除去する、請求項１から１０の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項12】

前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記ゲルマニウムナノワイヤを除去する、請求項１から１０の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項13】

正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、
前記シリコン系ナノ構造材料は
ゲルマニウム及び金属元素を含むシリコンナノ粒子の集合体からなるシリコンナノ構造体と、
前記シリコンナノ粒子の集合体を載置し、シリコン及び金属元素を含むゲルマニウムナノワイヤからなるゲルマニウムナノ構造体と
を設け、
前記シリコンナノ粒子の集合体は更に複数個集合して集合体の集合体を形成し、
前記シリコンナノ粒子集合体はその内部のシリコンナノ粒子同士の間に間隙を有し、
前記集合体の集合体はその内部の前記シリコンナノ粒子の集合体同士の間に間隙を有する、
リチウムイオン二次電池。

【請求項14】

前記シリコンナノ構造体に含まれるシリコンの組成比は前記ゲルマニウムナノ構造体に含まれるシリコンの組成比よりも大きい、
請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項15】

前記シリコンナノ構造体と前記ゲルマニウムナノ構造体の間に空隙を有する請求項１３または１４に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項16】

前記シリコンナノ粒子のサイズは十ｎｍから百ｎｍの範囲である、請求項１３から１５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項17】

前記シリコンナノ構造体を構成する前記集合体の集合体はそれぞれ前記ゲルマニウムナノ構造体表面から立ち上がる突起形状を有する、請求項１３から１６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項18】

前記シリコンナノ構造体に含まれる前記金属は鉄、クロム、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上である、請求項１３から１７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項19】

前記ゲルマニウムナノ構造体を載置する金属基板を設けた、請求項１３から１８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項20】

前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル、銅からなる群から選択された金属またはその合金からなる、請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項21】

前記ゲルマニウムナノ構造体を有さない、請求項１３から１９の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、種々の金属基板上に形成したＳｉ系ナノ構造材料を負極材として使用するＬｉイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ構造材料はバルクと異なる優れた性能を示すことから様々な分野への応用が期待されている。例えば、Ｓｉ結晶は間接半導体であるため、発光材料とはならない。しかしながら、サイズを縮小し、５ｎｍ以下の０次元構造の粒子状になると電子−正孔対の閉じ込め効果が強くなり、サイズに応じた発光を示すようになる。また、トランジスタの分野では、１次元のナノワイヤ構造が新たなチャネル材として注目されている。

【0003】

更に最近では、Ｌｉイオン二次電池の分野でもＳｉ関連のナノ材料がリチウムイオン電池の負極の容量を増大させる新しい材料として注目されている。Ｓｉは地球の地殻内部で２番目に多い元素であり、Ｓｉのサイズと構造を制御し、他の元素との化合物を形成することで構成成分をも制御することは、新しい機能を発現する新材料創出において重要な研究分野となっている。

【0004】

現在、Ｌｉイオン二次電池の負極材料としては炭素系の材料が用いられており、容量は最大でも３７０ｍＡｈ／ｇである。もし、純粋なＳｉを負極材料として利用できれば、理論的には４２００ｍＡｈ／ｇと現行の炭素系材料の１０倍以上の高い容量を達成できる。しかしながら、Ｌｉイオン挿入時のＳｉの体積膨張は４００％と高いため、充放電サイクルを繰り返すごとに負極材料に大きな応力が発生して破壊が起こるという問題があった。そのため、Ｓｉを負極材料として使用するとサイクル寿命が極端に短くなり、現在までシリコン系の材料が使用されることはなかった。最近、1次元構造を有するＳｉナノワイヤでは、高容量を維持し、サイクル特性がバルクの材料に比べて改善されることが報告された（非特許文献１）。しかしながらこの文献で報告された材料でも体積膨張の影響は大きく、製品化のレベルには程遠い状況である。したがって、高容量と長サイクル寿命を両立した新しいＳｉ系の材料開発を行う必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は新規なモルフォロジーを有し、多くの空隙を内部に有することにより膨張と収縮のサイクルによる損傷の少ないＳｉ系ナノ構造材料を負極材に使用することにより、高容量と高サイクル寿命を両立させたＬｉイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面によれば、正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、前記シリコン系ナノ構造材料は金属基板上にゲルマニウムナノワイヤを成長させ、前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属基板をシランガス中で加熱することにより、前記金属基板の金属を含むシリコンナノ粒子の集合物を前記ゲルマニウムナノワイヤ上に成長させたものである、リチウムイオン二次電池が与えられる。
ここで、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長は、前記ゲルマニウムナノワイヤが成長した前記金属板の温度を７００℃〜９００℃に設定してシランガスを供給することによって行ってよい。
また、前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル及び銅からなる群から選択された金属またはその合金であってよい。
また、前記ゲルマニウムナノワイヤの成長は、前記金属基板上に金属の粒子を形成し、前記金属基板をゲルマンガス中で加熱することによって行ってよい。
また、前記金属基板上の金属の粒子は前記金属基板に金属ナノコロイドを塗布することによって形成してよい。
また、前記金属ナノコロイドは金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上の金属のナノコロイドであってよい。
また、前記基板を前記ゲルマンガス中で加熱する温度は前記金属の粒子を構成する金属とゲルマニウムとの共晶温度付近の温度であってよい。
また、前記金属ナノコロイドは金のナノコロイドであり、ゲルマンガス中で前記金属基板を３００℃から３２０℃に加熱してよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長中にドーパントの化合物のガスを供給することにより不純物ドーピングを行ってよい。
また、前記ドーパントの化合物のガスはジボラン、ホスフィン及びアルシンからなる群から選択されてよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記金属基板を除去してよい。
また、前記シリコンナノ粒子の集合物の成長後に前記ゲルマニウムナノワイヤを除去してよい。
本発明の他の側面によれば、正極と負極と前記正極と前記負極との間の電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極にシリコン系ナノ構造材料を含み、前記シリコン系ナノ構造材料はゲルマニウム及び金属元素を含むシリコンナノ粒子の集合体からなるシリコンナノ構造体と、前記シリコンナノ粒子の集合体を載置し、シリコン及び金属元素を含むゲルマニウムナノワイヤからなるゲルマニウムナノ構造体とを設け、前記シリコンナノ粒子の集合体は更に複数個集合して集合体の集合体を形成し、前記シリコンナノ粒子集合体はその内部のシリコンナノ粒子同士の間に間隙を有し、前記集合体の集合体はその内部の前記シリコンナノ粒子の集合体同士の間に間隙を有する、リチウムイオン二次電池が与えられる。
ここで、前記シリコンナノ構造体に含まれるシリコンの組成比は前記ゲルマニウムナノ構造体に含まれるシリコンの組成比よりも大きくてよい。
また、前記シリコンナノ構造体と前記ゲルマニウムナノ構造体の間に空隙を有してよい。
また、前記シリコンナノ粒子のサイズは十ｎｍから百ｎｍの範囲であってよい。
また、前記シリコンナノ構造体を構成する前記集合体の集合体はそれぞれ前記ゲルマニウムナノ構造体表面から立ち上がる突起形状を有してよい。
また、前記シリコンナノ構造体に含まれる前記金属は鉄、クロム、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ガリウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる一以上であってよい。
また、前記ゲルマニウムナノ構造体を載置する金属基板を設けてよい。
また、前記金属基板は鉄、クロム、ニッケル、銅からなる群から選択された金属またはその合金からなってよい。
また、前記ゲルマニウムナノ構造体を有さなくてよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明に係るＬｉイオン二次電池で負極として使用されるＳｉ系ナノ構造材料は多数のナノ粒子が集合して突起を形成するとともに、突起の内部に多数の空隙を有することで、膨張による内部応力の増大を抑制する構造を有するため、負極材の膨張・収縮のサイクルを繰り返す際の破壊による劣化が少ない。また、この負極中のシリコンと金属元素の組成を制御することで、Ｌｉイオン二次電池負極材の高容量化と長寿命化の両立を高いレベルで達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】金属基板上に形成されたゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ構造体のＳＥＭ像。差し込み図はその部分拡大像。

【図2】Ｇｅナノ構造体上に形成されたＳｉナノ構造体のＳＥＭ像。差し込み図はその部分拡大像。

【図3】Ｇｅナノ構造体の上にＳｉナノ構造体を形成して得られたＳｉ系ナノ構造材料の比較的広い領域の断面ＴＥＭ像。

【図4】図３に示すＳｉ系ナノ構造材料の内部構造が見えるようにするための、更に高倍率のＴＥＭ像。

【図5】Ｇｅナノ構造体上に形成されたＳｉナノ構造体をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法を利用して得た組成分析結果を示す図。

【図6】コインタイプハーフセルの内部構造を概念的に示す分解図。

【図7】Ｓｉ系ナノ構造材料を負極に使用したハーフセルの充放電特性を示すグラフ。

【図8】Ｓｉ系ナノ構造材料を負極に使用したハーフセルの充放電時のサイクル特性を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本願発明者は、サイクル寿命の延長には、負極材として純粋なＳｉを利用するのではなく他元素との複合材を利用することが1つの解決策であり、具体的には、Ｓｉ系ナノ構造材料内部への空隙形成および金属との複合化によりナノ構造間に形成される空間を積極的に制御し、充放電に伴う体積膨張の緩和を行うことでこの課題を解決することができるという着想を得、鋭意研究の結果、本願発明を完成するに至った。

【0010】

本発明に係るＬｉイオン二次電池で負極材として使用するＳｉ系ナノ構造材料は純粋なＳｉではなく、Ｓｉに加えてＧｅ及び各種の金属を含んでいる。この金属は出発原料の一つの金属ナノコロイドを構成する金属（銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）等）、及びこの構造体を成長させる基板を構成する金属（ステンレス鋼、Ｃｕ等）に由来するものである。この金属の種類及び組成比を変化させることにより、このＳｉ系ナノ構造材料の特性を多様に変化させることができる。すなわち、本発明のＬｉイオン二次電池においては、この負極材中のＳｉの割合が減少すれば、Ｌｉイオンの挿入可能量が減少する代わりに体積膨張を抑制することができるので、Ｌｉイオン二次電池の充電容量と充放電サイクル寿命との間で任意にバランスを取ることができる。しかも、後述する実施例の測定結果からわかるように、長いサイクル寿命を確保しても充電容量は依然として高いレベルを維持する。この組成比は、使用する金属の種類や成長過程における処理温度等の処理条件によって変化させることができる。なお、また、その成長過程でホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）等の不純物ドーピングを行うことによって、通常の半導体と同様に、半導体の電気的特性を変化させることもできる。その他、必要に応じて成長過程で他の元素を添加してもよい。特に、金属元素であれば合金を形成しやすいので特に制限はない。

【0011】

このＳｉ系ナノ構造材料は以下のようにして製造することができる。

【0012】

＜ステップ１＞
ステンレスや銅製の金属基板上に金属ナノコロイドを塗布する。金属ナノコロイドとしては、その後のＣＶＤ法によるナノ構造体の成長温度にもよるが、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ等を用いることができる。通常は金ナノコロイドを用いることができる。

【0013】

金属ナノコロイドを塗布した金属製の基板をＣＶＤ真空チャンバに設置し、ゲルマン（ＧｅＨ_４）ガスを供給する。その際、基板の温度を用いる金属ナノコロイドを構成する金属とＧｅの共晶温度付近に設定する。好ましくは基板温度は当該共晶温度−８０℃〜共晶温度＋１００℃の範囲内に設定する。なお、この好ましい温度範囲の上限は条件によってはこれよりも多少高い温度まで伸びることがある。例えば金コロイドを利用した場合は、基板の温度は２８０〜４６０℃の範囲にまで加熱するように設定する。金コロイドを使用した場合の最適温度は３００〜３２０℃である。ＧｅＨ_４ガスと金属ナノコロイドが反応し、共晶を形成する。すると、図１に示すようなＧｅナノ構造体が金属基板上に形成される。図１に示されるように、金属コロイド由来の各々の金属粒子からＧｅが成長することによって、基板表面から紐状のＧｅナノワイヤが無数に立ち上がっている構造が得られる。

【0014】

＜ステップ２＞
次に、基板の温度を７００〜９００℃に設定し、シラン（ＳｉＨ_４）ガスを供給する。この基板温度範囲はＳｉナノ構造体の形成に重要である。供給されたＳｉＨ_４ガスはゲルマニウムナノ構造体中で反応し、Ｓｉとなって堆積する。その結果、図２からわかるように、数十ｎｍから１００ｎｍ程度のナノ粒子が集合し、それらが更に集合して数μｍサイズの粒子状になった特徴的なナノ構造体を形成する。すなわち、本発明で使用するＳｉ系ナノ構造材料中のＳｉナノ構造体は、ナノ粒子⇒ナノ粒子の集合体⇒集合体の集合体（超集合体）、という三段階の階層構造をなしている。ここで、Ｇｅナノワイヤのサイズは直径５〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜１μｍ，ナノ粒子のサイズは直径１０〜１００ｎｍ、またナノ粒子集合体のサイズは５００ｎｍ〜１μｍの範囲となる。また、集合体内のナノ粒子同士の間、及び集合体と集合体中の集合体同士の間は完全に密着しているのではなく、かなりの間隙が残されている。このような大小の間隙が超集合体中のいたるところに存在するため、大きな体積膨張に対して、個々の集合体の膨張による集合体内部の応力は当該集合体内部のナノ粒子間隙で吸収し、個々の集合体の膨張による超集合体の内部応力は超集合体内部の集合体間隙により吸収するという、階層的な応力吸収機構がもたらされる。後述する実施例で示すように、Ｌｉ二次電池のハーフセルに本材料を適用したところ、かなり高い充電容量を維持したままで長いサイクル寿命を実現できたことは、この構造によるものと考えられる。なお、反応条件によってはさらに上の階層もあり得るが、上記三階層で十分な特性を発揮することができる。

【0015】

ＳｉＨ_４ガスと同時にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ホスフィン（ＰＨ_３）、アルシン（ＡｓＨ_３）ガスを供給すると、不純物ドーピングが行われ、不純物ドーピング濃度を制御することでＳｉ系ナノ構造材料の電気伝導度を制御できる。また、Ｓｉナノ構造体の形成過程において、シランガスは主にＧｅナノ構造体中の触媒が存在する先端部分で分解、反応する。ただし、Ｇｅナノ構造体中にもいくらかのＳｉは含まれることになる。Ｇｅナノ構造体は、後述するように、内部に空隙を形成するためと、上部に特異な形状、組成のＳｉナノ構造を形成する重要な役割を担っている。

【0016】

形成されたＳｉ系ナノ構造材料の特徴としては、数十ｎｍから１００ｎｍ程度のナノ粒子の集合体内部に空隙が多数存在し、Ｇｅナノ構造体との間には大きな空隙が存在する。もう一つ大きな特徴としては、形成されたＳｉナノ構造体は純粋なＳｉのみで形成されるのではなく、下地のＧｅ構造体を介して基板から成長時に自動的に供給される金属原子と反応し、Ｓｉ系の金属化合物となっている点である。このＳｉ系金属化合物の組成は使用する金属基板の種類と成長温度によってさまざまな組成に調整できる。Ｓｉ原子が金属原子と化合物を形成することで、純粋なＳｉ結晶にはない特徴を示すようになる。

【0017】

なお、上で説明した製造プロセスで得られるＳｉ系ナノ構造材料は金属基板の上にＧｅナノ構造体が形成され、その上に更にＳｉナノ構造体が形成されているという三層構造をなしているが、必ずしも三層全てが備わっている必要はない。すなわち、金属基板を除去したＳｉナノ構造体−Ｇｅナノ構造体という二層構造を有するＳｉ系ナノ構造体でもよいし、あるいはＳｉナノ構造体を単独で使用することもできる。

【0018】

金属基板はＳｉナノ構造体やＧｅナノ構造体に含有させる金属の供給源にもなるが、例えば、金属基板を腐食する薬品等を使用することで、上記三層構造のＳｉ系構造材料から金属基板を除去した上記二層構造のＳｉ系ナノ構造材料を得ることができる。他の導電材料と接触させるなど、電気接続手段が確保できれば、このような二層構造のＳｉ系構造材料をＬｉイオンバッテリ材料として使用することができる。このような場合、導電性を持つ様々な基板上への搭載が可能となり、二層構造のＳｉ系ナノ構造材料の形態で使用することは有用である。

【0019】

また、三層構造のＳｉ系構造材料からＧｅナノ構造体の層をエッチングにより除去すれば、Ｓｉナノ構造体の層が単独で得られる。このようにして得られた単独のＳｉナノ構造体は三層構造あるいは二層構造の場合と比べて空隙は減少するが、Ｓｉの含有率が高い部分だけを利用できるという点で有用である。

【実施例】

【0020】

ステンレス基板上に金ナノコロイドを塗布した基板をＣＶＤ真空チャンバに設置し、ゲルマン（ＧｅＨ_４）ガスを１０ｓｃｃｍ供給する。基板の温度は金とゲルマニウムの共晶温度付近である３００℃に設定し、Ｇｅナノ構造体を基板上に形成した。このナノ構造体（図１）が、Ｓｉ系ナノ構造材料の核となる。

【0021】

次に基板温度を７００℃まで上昇し、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスを１９ｓｃｃｍ、９０分間導入した。最終的に形成されるＳｉ系ナノ構造材料のＳＥＭ像を図２に示す。

【0022】

このＳｉ系ナノ構造材料を実際に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察を行った結果では、図３に示すように、Ｇｅナノ構造体の突起構造の上にＳｉナノ構造体の突起構造が載置された構造となっていた。図３及び図４に示すＴＥＭ像から、Ｇｅナノ構造体とＳｉナノ構造体との間には大きな空隙が多数形成され、ナノ粒子の集合体であるＳｉナノ構造体側にはその内部に小さな空隙が多数形成されていることが確認できた。これにより、Ｓｉナノ構造体にＬｉイオンが挿入されることなどによりその体積が大幅に膨張した場合でもこれらの大小の空隙により構造体内部における応力を逃がすことができる。そのため、膨張による内部応力の増大を非常に有効に緩和することができる。これに加えて、Ｓｉナノ構造体の形状は、直径十から百nmのサイズの微細な粒子が集合した形状となっていて、この構造体全体の膨張について考えても、集合体の膨張が可能な方向が、集合体の全方位まで許される、と言う点でも、Ｓｉナノ構造体は膨張による内部応力増大の緩和に有効な形状を有している。

【0023】

形成されたＳｉナノ構造体の組成分析を行った結果、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の合金を形成していることも分かった。図５はＧｅナノ構造体上に形成されたＳｉナノ構造体をエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用して得た組成分析結果を示す図である。これからわかるように、Ｓｉナノ構造体側にもＧｅが僅かに含まれている。Ｓｉナノ構造体とＧｅナノ構造体とを組成の面で比較すれば、構成元素の種類としてはほぼ同じであるが、Ｓｉ：Ｇｅ組成比が「Ｓｉナノ構造体」＞「Ｇｅナノ構造体」である点が主要な相違点である。

【0024】

次に、上述のようにして作製したＳｉ系ナノ構造材料を負極材として利用したＬｉイオン二次電池の実施例を示す。
コインタイプのセル（図６）に、Ｓｉ系ナノ構造材料からなる負極材、セパレータ、電解液、金属Ｌｉ箔を入れ、ハーフセルを形成し、充放電特性を室温にて行った。図７に代表的な充放電特性の結果を示す。０．１Ｃレートで充放電試験を行った結果、初期放電容量６３８．２ｍＡｈ／ｇ、初期充電容量９６．７％が得られた。０．２Ｃレートで充放電試験を行った結果では、初期放電容量５７９．０ｍＡｈ／ｇ、初期充電容量９４．６％が得られた。図８に０．２Ｃレートでの充放電サイクル試験の結果を示す。本実施例で使用したＳｉ系ナノ構造材料はＬｉイオン二次電池に向けた微細構造や組成の最適化を行う前のものであるが、それにもかかわらず３０サイクル試験後も初期の約９５％の容量を維持しており、純粋なＳｉ材料（非特許文献１のFigure 5(b)参照：１０サイクル後で初期容量の約８０％、２０サイクル後で約６５％まで減少）に比べて格段にサイクル寿命が向上したといえる。また、現在一般的に使用されている炭素系の負極材料の標準的な放電容量は３６０〜３７０ｍＡｈ／ｇであることから、今回のＳｉ系ナノ構造体を利用したハーフセルの容量はそれよりも高く、容量の点でも良好であるといえる。本発明で使用するＳｉナノ構造材料固有のナノ構造を使用して初めてこのような高充電容量と長寿命との両立が可能となる。なお、この両立を達成するためには、材料中の金属に対するＳｉの組成比を０．２〜０．７（原子比）の範囲とするのが好適である。

【0025】

なお、上の実施例では金属基板まで含む三層構造のＳｉ系ナノ構造材料を負極材として利用したが、金属基板を除去した二層構造のＳｉ系ナノ構造材料を使用してもよいし、あるいはＧｅナノ構造体まで除去したＳｉナノ構造体単独で使用することもできる。このように三層構造のＳｉ系ナノ構造材料から一部の要素を除去したものを使用した場合には、負極中の活物質の密度を向上させることができる可能性がある。Ｇｅナノ構造体まで除去してＳｉナノ構造体単独のＳｉ系ナノ構造材料を使用する場合には三層あるいは二層の場合に比べてＧｅナノ構造体が提供する大きな空隙が利用できなくなる。しかし、他方では陰極材料中にＳｉナノ構造体とＧｅナノ構造体というＬｉ挿入量が異なり、従って体積膨張率が異なる二種類の材料が隣接することがなくなるため、この界面での応力発生もなくなる。従って、組成や構造の最適化により、Ｇｅナノ構造体がなくなることによる空隙の影響を最小化できる可能性がある。

【0026】

また、この実施例では上で作製したＳｉ系ナノ構造材料を負極材料として使用した場合の当該負極材料単独の性能評価のため、正極材料としてはＬｉ箔を使用したハーフセルを作成してその特性を測定した。当然のことであるが、Ｓｉ系ナノ構造材料を負極材料とするフルセル構成のＬｉイオン二次電池においては、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２その他の通常のあるいは現在提案されている各種の材料を使用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0027】

Ｌｉ二次イオン電池の負極としてＳｉを用いると、現行の炭素系材料よりも１０倍以上の容量を示すことが知られている。ただし、Ｌｉイオン挿入時（充電時）の体積膨張が大きく、純粋なＳｉを用いることはできない。本発明に係るＬｉ二次イオン電池では、そこで負極として使用するＳｉ系ナノ構造材料が内部に多数の空隙を有することでＬｉイオン挿入時の体積膨張による内部応力の増大が緩和されるので、充放電によるサイクル寿命を大きく伸ばすことができる。また、この負極は組成が純粋なＳｉではないために、純粋なＳｉの場合よりも容量は減少するが、サイクル寿命を金属組成の割合に応じて格段に向上させることができる。このように、材料の組成元素や微細構造の変更によるのではなく、金属組成比という自由度の高いパラメーターの制御により容量とサイクル寿命のバランスの最適化が可能となる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0028】

【非特許文献1】Nian Liu et al., ACS Nano, Vol. 5, No. 8, 6487-6493 (2011).

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】