特開 2016-96031 銀被覆粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2016-96031(P2016-96031A)

(43)【公開日】2016年5月26日

(54)【発明の名称】銀被覆粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20160422BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160422BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20160422BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20160422BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20160422BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20160422BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160422BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20160422BHJP

   C23C 18/44 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/00 C

   H01B13/00 501Z

   B22F1/02 A

   B22F9/24 E

   B22F1/00 K

   B22F1/00 L

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   C23C18/16 A

   C23C18/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-231640(P2014-231640)

(22)【出願日】2014年11月14日

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】赤池 寛人

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

4K022

5G307

【Ｆターム（参考）】

4K017AA03

4K017AA08

4K017BA02

4K017CA07

4K017DA01

4K017DA07

4K017EJ01

4K018BA01

4K018BA02

4K018BB04

4K018BC24

4K018BD04

4K018KA33

4K022AA02

4K022AA15

4K022AA21

4K022AA23

4K022AA24

4K022AA35

4K022BA01

4K022CA05

4K022CA18

4K022DA01

4K022DB05

4K022DB06

4K022DB07

5G307AA02

(57)【要約】

【課題】導電性に優れるとともに、微細な線幅での電極等の形成に好適な銀被覆粒子であって、異方性導電材料にも使用できる銀被覆粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子において、母粒子を被覆する前記銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍであり、水系溶液中における銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍであり、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子において、
前記母粒子を被覆する前記銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍであり、
水系溶液中における前記銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍであり、
１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である
ことを特徴とする銀被覆粒子。

【請求項2】

前記分散粒子径Ｄ₅₀と前記母粒子の一次粒子径Ｄ_Pの比（分散粒子径Ｄ₅₀／母粒子の一次粒子径Ｄ_P）が１．１〜３．０である請求項２記載の銀被覆粒子。

【請求項3】

前記母粒子が樹脂、金属又は金属酸化物からなる請求項１又は２記載の銀被覆粒子。

【請求項4】

母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子の製造方法において、
ポリカルボン酸塩を含有する分散剤を用いた無電解めっき法により、前記母粒子の表面に銀を還元析出させる工程を含み、
前記ポリカルボン酸塩の添加量が前記母粒子１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であり、
前記母粒子を被覆する前記銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍであり、水系溶液中における前記銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍであり、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である銀被覆粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性ペーストや異方性導電材料等に導電性フィラーとして含まれる銀被覆粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、導電性に優れるとともに、微細な線幅での電極等の形成に好適な銀被覆粒子及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、太陽電池パネル又は液晶ディスプレイといった半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品（電極又は電気配線等）の形成には、導電性ペーストが広く利用されている。導電性ペーストには、導電材料として金属粒子等からなる導電性フィラーが含まれており、この導電性フィラーと、更にバインダー成分としての樹脂や溶剤等の他の成分を混合してペースト状に調製される。導電性ペーストを用いて電極等を形成するには、先ず、導電性ペーストを基板等の表面に、スクリーン印刷法やオフセット印刷法等の塗工法により塗布して印刷パターンを形成する。次いで、形成した印刷パターンを所望の温度で乾燥又は焼成することにより電極等が形成される。このような導電性ペーストを用いた電極等の形成方法では、例えば真空中で行うスパッタ法のように多大な装置を必要としないことから、コスト面等で優れる。

【0003】

また、電子機器等が備える電極や電気配線等を電気的に接続する材料には、異方性導電接着材や異方性導電フィルムといった異方性導電材料が一般的に利用されている。この異方性導電材料等にも、導電性ペーストと同様、導電材料として導電性フィラーが含まれる。

【0004】

近年、電子機器等の薄型化や軽量化への動きがめざましく、これらの分野では、微細配線等における導電性の更なる向上や信頼性の向上等が求められている。このような要求に対応するため、導電性ペーストや異方性導電材料等に含まれる導電性フィラーには、更なる低抵抗化、微小化等の改良が求められる。

【0005】

導電性ペーストに使用される導電性フィラーには、一般に、低抵抗化や耐酸化性等に優れることから、銀等が広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献２に開示されている銀粉は、銀粉の粉粒表面に、微粒銀粒子を付着させることにより、非常に優れた低温焼結特性を備えるとされている。

【0006】

また、異方性導電材料に使用される導電性フィラーには、配線同士の接続又は金属バンプと配線の接続時等において荷重を負荷した時の潰れ方、或いは荷重を除荷した時の回復率等の観点から、金−ニッケル等の金属をセラミックスや樹脂からなる粒子表面に被覆させた微粒子等が一般的に使用されている（例えば、特許文献２参照。）。この微粒子は、アクリル樹脂やスチレン樹脂等の樹脂粒子を基材微粒子（母粒子）とし、この基材微粒子の表面に形成された下地金属層と、下地金属層の表面に形成された導電層とを有する。そして、シースフロー電気抵抗方式粒度分布計を用いて粒子径分布を測定した場合に、平均粒子径の１．２６倍以上の粒子径を有する導電性微粒子の比率が８％以下であり、粒子が２個以上結合した連結粒子が少なく信頼性の高い導電接続ができるとされている。この微粒子は、超音波を液中に印加しながら無電解めっきを行う方法により製造される。

【0007】

また、アクリル樹脂等の樹脂表面に、錫吸着層を介して銀を被覆させた銀被覆球粒子が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３等に示される銀被覆球状樹脂では、銀よりも低比重の樹脂を使用し、その表面に銀を被覆する構造とすることにより、低比重で、しかも銀と同等の導電性が得られるとされている。また、銀粉を導電性フィラーとして使用した導電性ペーストに比べて、コストの高い銀使用量が抑えられるため、生産コストの面等でも優れる。また、この銀被覆球状粒子は、アクリル樹脂等の弾性を持つ母粒子表面を金属で被覆する構造になっていることから、異方性導電材料に使用される導電性フィラーとしても好適に使用することができる。更に、銀は全単体金属中、常温で最も低抵抗であるとともに、現在、異方性導電材料用の導電性フィラーとして主に使用されている金よりも低コストであることから、性能面及び生産コストの面で優れた異方性導電材料を製造することができる。

【0008】

その一方、このような被覆構造を採る銀被覆粒子の場合、例えば母粒子と銀被覆層との密着性に関する課題等、単一の銀粒子には存在しない改良すべき点等も多く残されている（例えば、特許文献４参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−１４６４０８号（請求項１、段落［００１２］）

【特許文献2】特許第５４０６５４４号公報（請求項４，５、段落［０００９］〜段落［００１１］、段落［００１４］、段落［００２１］）

【特許文献3】国際公開第２０１２／０２３５６６号パンフレット（請求項１、請求項９、段落［００１０］）

【特許文献4】特開２０１０−２２９５５６号公報（請求項１、段落［００２１］）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記従来の特許文献３に示される銀被覆球状樹脂では、母粒子表面を被覆する銀被覆層の結晶子径が小さいと銀被覆層形成時に母粒子表面を被覆する銀の結晶が塊状に異常析出し、緻密な被膜が得られず、密着性が低下することから、銀の結晶子径を比較的大きな径に制御している。また、銀の結晶が塊状に異常析出すると、被覆ムラが生じ、被覆されていない部分が生じることで導電性が低下する場合がある。そのため、少ない量の銀で樹脂表面全体を被覆するのが困難となり、生産コストが上がるといった問題も生じる。

【0011】

一方、母粒子表面を被覆する銀の結晶子が大きいと、隣接する銀被覆球状樹脂同士が、母粒子表面を被覆する銀によって連鎖的に架橋凝集し、架橋凝集して一つになった銀被覆球状樹脂の２次粒子が肥大化するため、微細印刷に適した小さい粒径の銀被覆粒子が得られにくいという問題があった。

【0012】

また、上記特許文献２のように、超音波を液中に印加しながら無電解めっきを行う方法では、液中に超音波を照射するために投げ込み式の超音波装置を用いる必要がある。そのため、無電解めっきを行う際に超音波装置も金属によって被覆されてしまい、メンテナンスが困難で、かつ高コストになるという欠点があった。

【0013】

本発明の目的は、導電性に優れるとともに、微細な線幅での電極等の形成に好適な銀被覆粒子であって、異方性導電材料にも使用できる銀被覆粒子及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の第１の観点は、母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子において、母粒子を被覆する銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍであり、水系溶液中における銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍであり、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

【0015】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に分散粒子径Ｄ₅₀と母粒子の一次粒子径Ｄ_Pの比（分散粒子径Ｄ₅₀／母粒子の一次粒子径Ｄ_P）が１．１〜３．０であることを特徴とする。

【0016】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に母粒子が樹脂、金属又は金属酸化物からなることを特徴とする。

【0017】

本発明の第４の観点は、母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子の製造方法において、ポリカルボン酸塩を含有する分散剤を用いた無電解めっき法により、母粒子の表面に銀を還元析出させる工程を含み、ポリカルボン酸塩の添加量が母粒子１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であり、母粒子を被覆する銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍであり、水系溶液中における銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍであり、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である銀被覆粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0018】

本発明の第１の観点の銀被覆粒子は、母粒子を被覆する銀の結晶子径が１２．５〜１７．９ｎｍと非常に小さいため、隣接する銀被覆粒子同士の銀による架橋凝集が抑制され、水系溶液中における分散粒子径Ｄ₅₀が非常に小さい値を示す。また、銀の結晶子径が非常に小さいにも拘わらず、一つの母粒子を被覆する銀の結晶がその母粒子表面で塊状に異常析出することなく、均一に被覆する表面に沿って分散した状態で被覆することで、銀被覆層が母粒子表面をムラなく、かつ高い被覆率で被覆する。そのため、銀被覆粒子間に良好な導通が得られ、また母粒子表面を被覆する銀被覆層が緻密で密着性に優れた膜となる。これにより、銀被覆粒子の微細化が図られるとともに、高い導電性を発現させるため、この銀被覆粒子を、導電性ペーストや異方性導電材料等に含まれる導電性フィラーとして用いれば、微細で、かつ導電性に優れた電極又は電気配線等を形成することができ、高い導通を確保することができる。

【0019】

本発明の第２の観点の銀被覆粒子は、分散粒子径Ｄ₅₀と母粒子の一次粒子径Ｄ_Pの比（分散粒子径Ｄ₅₀／母粒子の一次粒子径Ｄ_P）が１．１〜３．０を示す。即ち、この銀被覆粒子は、１つの母粒子を被覆する銀量が少ないものの、非常に薄い銀被覆層で効率良く、母粒子表面全体が被覆される。そのため、導電性を損なうことなく、コストの高い銀の使用量が低減されるため、生産コストを大幅に抑えることができる。

【0020】

本発明の第３の観点の銀被覆粒子は、母粒子が樹脂、金属又は金属酸化物からなる。例えば、母粒子に銀よりもコストが低い樹脂粒子等を用いることにより、コストが高い銀の使用量を低減でき、生産コストを抑えることができる。また、母粒子に銀よりも比重が小さい樹脂粒子等を使用することで、導電性フィラーの自重による印刷パターンの形状崩れを防止できる等、印刷パターンの形状保持性に優れたペーストを調製できる。

【0021】

本発明の第４の観点の製造方法は、母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する銀被覆粒子の製造方法において、ポリカルボン酸塩を含有する分散剤を用いた無電解めっき法により、母粒子の表面に銀を還元析出させる工程を含み、ポリカルボン酸塩の添加量を所望の割合に制御する。これにより、銀被覆粒子同士の架橋凝集が少なく、粒子径が小さい微細な銀被覆粒子であって、母粒子表面が銀被覆層により高い被覆率で被覆され、導電性に優れた銀被覆粒子を得ることができる。これにより、例えば、微細な電極又は電気配線等を形成する際に短絡等の不具合を生じさせることのない優れた導電性ペーストや異方性導電材料を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１で得られた銀被覆粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真図である。

【図2】比較例１で得られた銀被覆粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真図である。

【図3】比較例４で得られた銀被覆粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0024】

本発明の銀被覆粒子は、導電性ペースト等に含まれる導電性フィラーとして利用される銀被覆粒子であり、母粒子の表面が銀で被覆された構造を有する。なお、銀を被覆する前の母粒子表面に、予め錫吸着層等が設けられた構造であっても良い。銀被覆粒子の形状は、球状に限らず、扁平状、棒状のものであっても良いが、球状であることが好ましい。その理由は、粒径の揃った球状粒子でないと、配線間の均一な導通接続が確保できないためである。また、導電性ペーストにおいても、球状の方が導電性フィラーの体積充填率を算出しやすいといった利点がある。なお、球状とは、完全な真球に限られず、楕円のような球形に近い形状や、表面に若干の凹凸がある形状等も含まれる。

【0025】

母粒子を被覆する銀の結晶子径は１２．５〜１７．９ｎｍの範囲である。母粒子を被覆する銀の結晶子径を上記範囲に限定したのは、下限値未満に結晶子径を制御しようとすると、母粒子表面で銀の結晶が塊状に異常析出し、銀被覆層が緻密な膜に形成されず、樹脂に対する銀の密着性が低下する。更に、塊状になった結晶は結晶成長しやすく、１２．５ｎｍ未満の結晶子径を維持し続けることは困難であるためである。即ち、現状、本発明によっても、結晶子径が下限値未満の銀被覆粒子を得るのは困難である。一方、上限値を超えると、一の母粒子表面を被覆している銀と、隣接する他の母粒子表面を被覆している銀との間で凝集が起こり、一つの銀被覆粒子の大きさが連鎖的に肥大化して、所望の微細な粒子にならないからである。このうち、母粒子を被覆する銀の結晶子径は１５〜１７ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書中、母粒子を被覆する銀の結晶子径とは、Ｘ線回折装置（リガク社製 型式名：ＲＩＮＴ２０００）と、デバイ・シェラ−の式を用いて算出した値である。

【0026】

この銀被覆粒子は、母粒子を被覆する銀の結晶子径が所望の範囲に制御されることで、上述の銀被覆粒子同士の銀による架橋凝集が抑制され、これによって所望の粒子径を有し、微細な線幅での電極等の形成に適した銀被覆粒子となる。具体的には、水系溶液中における銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀が０．９〜１０μｍである。分散粒子径Ｄ₅₀を上記範囲に限定したのは、粒子径が小さくなると、粒子同士が更に凝集、肥大化しやすくなるため、分散粒子径Ｄ₅₀が１．０μｍ未満で、かつ導電材料に適した銀被覆粒子は現状では得られにくいからである。一方、上限値を超えると微細印刷による電極等の形成が困難になる。なお、本明細書中、上記水系溶液とは、水にヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤を０．５質量％の割合で添加した溶液をいう。また、銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀とは、上記水系溶液に銀被覆粒子を０．１質量％の割合で添加し、超音波照射により分散させた後、回転速度１００〜５００ｒｐｍで撹拌した状態の粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（島津製作所社製、型式名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ）を用いて測定した体積基準の粒子径におけるメジアン値Ｄ₅₀をいう。

【0027】

また、銀で母粒子を被覆する際に、銀の結晶子径が小さいと、一つの母粒子を被覆する銀の結晶が塊状に異常析出しやすくなる。この異常析出が起こると、母粒子表面の一部が銀で被覆されず、被覆率が低下することで良好な導電性が得られなかったり、緻密な銀の被膜が得られずに、母粒子に対する銀の密着性が悪くなる傾向がみられる。一方、本発明の銀被覆粒子は、母粒子を被覆する銀の結晶子径が、上述のように非常に小さいものの、上述の凝集が抑制され、銀被覆層が母粒子表面をムラなく、かつ高い被覆率で被覆している。また、母粒子表面を被覆する銀被覆層が緻密で母粒子との密着性に優れた膜となるため、銀被覆粒子間に良好な導通が得られる。具体的には、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で測定した体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下の値を示す。これによって、微細印刷による電極等の形成が可能になるとともに、優れた導電性を発現させることができる。被覆率が低下し、上記体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍを超えると、抵抗値が高すぎて、導電材料に適さない。このうち、上記体積抵抗率は、５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

【0028】

また、分散粒子径Ｄ₅₀と母粒子の一次粒子径Ｄ_Pの比（分散粒子径Ｄ₅₀／母粒子の一次粒子径Ｄ_P）が１．１〜３．０であることが好ましい。Ｄ₅₀／Ｄ_Pの値が下限値未満では、被覆率等が低下して、体積抵抗率が高くなる等の不具合が生じる場合がある。一方、上限値を超えると、分散粒子径Ｄ₅₀が大きくなることで、微細な電極又は電気配線等を形成する材料として不適になるとともに、ペースト調製時に分散不良等を起こす場合がある。このうち、Ｄ₅₀／Ｄ_Pの値は、１．１〜２．０であることが特に好ましい。なお、上記母粒子の一次粒子径Ｄ_Pとは、後述の方法で算出された粒子１０００個の直径の平均値をいう。

【0029】

銀被覆粒子を構成する母粒子の材質は、特に限定されないが、樹脂、金属又は金属酸化物からなる粒子等が挙げられる。樹脂粒子としては、耐薬品性、耐熱性等の理由から、アクリル、フェノール、ポリスチレン、シリコーン、メラミン、エポキシ、ポリアミド及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。樹脂粒子は、金属粒子等に比べて低比重であることから、樹脂粒子を母粒子に用いることで、銀被覆粒子の比重も小さくすることができる。そのため、この銀被覆粒子を導電性ペースト等に含まれる導電性フィラーに用いれば、導電性フィラーの自重によって、印刷パターン（印刷後のペースト）の形状崩れを防止できる。即ち、印刷パターンの形状保持性に優れた導電性ペーストを調製しやすい点で優れる。また、金属粒子としては、銀より酸化還元電位的に卑な金属粒子であって、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、インジウム、バナジウム又は鉛等の粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化銅、酸化鉄又は酸化チタン等の粒子が挙げられる。

【0030】

母粒子には、一次粒子径Ｄ_Pが、好ましくは０．３〜９．５μｍの球状の粒子を用いる。それは、所望の比重、所望の分散粒子径Ｄ₅₀を有する銀被覆粒子を得やすいからである。なお、ここでの球状も、完全な真球に限られない。また、母粒子の一次粒子径Ｄ_Pは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名：ＳＵ−１５００）にて、ソフトウェア（品名：ＰＣ ＳＥＭ）により倍率５０００倍で、１０００個の粒子の直径を測定し、算出された平均値をいう。更に、球状のものを使用する場合、粒径の変動係数が、好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下であり、粒径が揃っているものを使用するのが好ましい。母粒子の変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記１０００個の母粒子の一次粒子径Ｄ_Pから、式：〔（標準偏差／一次粒子径Ｄ_P）×１００〕により求めた値をいう。

【0031】

なお、母粒子に樹脂粒子と金属酸化物粒子を用いる場合には、銀を被覆する前の母粒子表面に、後述する前処理により、錫吸着層を設けることができる。一般に、有機質材料や無機質材料等の不導体の表面に無電解めっきを実施する際、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。前処理として、この触媒化処理を実施して、母粒子表面に錫吸着層を設けることで、後述する無電解めっき法により、下記特性を有する銀（銀被覆層）が形成される。錫吸着層は、前処理で使用される錫化合物中の錫の２価イオンが、母粒子表面に付着することによって形成されたものである。

【0032】

続いて、本発明の銀被覆粒子を製造する方法について説明する。先ず、母粒子に樹脂粒子と金属酸化物粒子を用いる場合には、母粒子に、錫化合物の水溶液による前処理を行う（錫吸着層の形成工程）。次いで、母粒子に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う（銀被覆層の形成工程）。

【0033】

前処理では、例えば、錫化合物の水溶液に母粒子を添加し、攪拌する。そして、母粒子を濾別して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。

【0034】

錫化合物の水溶液の温度は、２０〜４５℃であり、好ましくは２７〜３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２０℃未満であると、温度低下により、水溶液の活性が低くなり、母粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃より高い場合は、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、母粒子に錫化合物が十分に付着しない。この前処理を２０〜４５℃の水溶液で実施することによって、適切な結晶子径の銀の結晶を析出させることができる。このため、密着性、緻密性に優れた銀めっき層（銀被覆層）を形成できる。

【0035】

前処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中に含まれる塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ³の範囲とするのが好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ³以上であれば、均一な錫吸着層を形成しやすい。また、塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ³以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。

【0036】

錫化合物の水溶液は、塩化第一錫１ｇに対して、塩酸０．５〜２ｃｍ³を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ³以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ³以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎず、錫を母粒子に効率よく吸着させることができる。

【0037】

無電解めっき法は、還元剤の還元力による化学めっき法である、いわゆる湿式めっき法であり、例えば（１）水等の溶媒に母粒子を添加し、攪拌しながら、分散剤とともに錯化剤、還元剤等を添加、攪拌してスラリーを調製した後、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）水等の溶媒に母粒子を添加し、攪拌しながら、分散剤とともに銀塩、錯化剤等を添加、攪拌してスラリーを調製した後、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）水等の溶媒に母粒子を添加し、攪拌しながら、分散剤とともに錯化剤、還元剤等を添加、攪拌してスラリーを調製した後、銀塩を添加して、好ましくは５〜３０℃の温度に保持し、更に水酸化ナトリウム水溶液等の苛性アルカリ水溶液を滴下してｐＨを好ましくは１０．０以上に調整する方法が挙げられ、いずれの方法でも適用してもよい。なお、上記（１）〜（３）の方法において、上記スラリーを調製する際の手順については特に限定されず、例えば水等の溶媒に分散剤や還元剤等を添加して分散剤等を含む水溶液を予め調製してから、最後に母粒子を添加する手順等で調整してもよい。また、上記スラリーを調製する際、ｐＨ調整のため、水酸化ナトリウム等を添加してもよい。

【0038】

本発明では、無電解めっき法により母粒子表面に銀を還元析出させ、銀被覆層を形成する際に、所定の分散剤を所定の割合で使用することで、母粒子表面を被覆する銀の結晶子径を上述の１２．５〜１７．９ｎｍの範囲に制御する。母粒子表面を被覆する銀の結晶子径は、無電解めっきの際の温度条件や上述の前処理条件等を調整する方法等でも小さくすることはできるが、これらの方法で結晶子径を小さくすると、上述のように一つの母粒子を被覆する銀の結晶子が母粒子表面で塊状に異常析出し、緻密で密着性に優れた銀被覆層を高い被覆率で形成するのが困難になる。本発明において、分散剤にはポリカルボン酸塩を使用し、その添加量は、母粒子１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部とする。なお、ここでの母粒子とは、前処理前の母粒子をいう。ポリカルボン酸塩の添加量を上記範囲に限定したのは、ポリカルボン酸塩の添加量が下限値未満であると、結晶子径が十分に小さくならず、一の母粒子表面を被覆している銀と、隣接する他の母粒子表面を被覆している銀との間で架橋凝集が起こり、一つの銀被覆粒子の大きさが連鎖的に肥大化して所望の分散粒子径Ｄ₅₀を持つ銀被覆粒子が得られないからである。また、上限値を超えるとポリカルボン酸塩がめっき反応を阻害し、母粒子に対する銀被覆層の密着性が低下することで母粒子が銀で十分に被覆されず、所望の体積抵抗率が得られないといった不具合が生じるからである。このうち、ポリカルボン酸塩の添加量は、母粒子１００質量部に対して０．２〜１．０質量部となる割合とするのが好ましい。また、好適なポリカルボン酸塩としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸共重合体アンモニウム塩、ポリカルボン酸共重合体ナトリウム塩、ジカルボン酸重合体ナトリウム塩又はジカルボン酸共重合体塩等が挙げられる。

【0039】

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

【0040】

以上の工程により、本発明の銀被覆粒子が得られる。この銀被覆粒子は、印刷法によって電気配線や電極等を形成する際に用いられる導電性ペーストや異方導電材料等に、導電性フィラーとして使用することができる。導電性ペーストは、導電性フィラー以外に、樹脂成分や硬化剤、溶剤等を用いて調製することできる。本発明の銀被覆粒子を導電性フィラーとして用いた導電性ペーストでは、微細で導電性に優れた電気配線又は電極等を形成することができる。

【実施例】

【0041】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0042】

＜実施例１＞
先ず、塩化第一錫２０ｇと、濃度が３５％の塩酸１５ｃｍ³を、容量１ｄｍ³のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ³に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、母粒子として一次粒子径Ｄ_Pが２．０μｍであり、かつ粒径の変動係数が２．１％である球状のアクリル樹脂５０ｇを添加して、１時間撹拌し、その後、アクリル樹脂を濾別して水洗することにより前処理を行った。

【0043】

次に、上記前処理により表面に錫被覆層が形成されたアクリル樹脂表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ³に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム２０．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１５ｍｌを添加し、更に前処理前のアクリル樹脂１００質量部に対して０．５質量部となる量のポリカルボン酸アンモニウム（即ち０．２５ｇ）を分散剤として添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤、還元剤及び分散剤等を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のアクリル樹脂を浸漬させることによりスラリーを調製した。

【0044】

次いで、硝酸銀３０ｇ、２５％アンモニア水３５ｍｌ、水５０ｍｌを混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、該硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、３２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂表面上に析出させた。その後、洗浄、濾過を行い、最後に８０℃の温度で乾燥させ、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0045】

＜実施例２＞
母粒子を、一次粒子径Ｄ_Pが１．０μｍであり、かつ粒径の変動係数が２．２％である球状のシリカ粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0046】

＜実施例３＞
母粒子を、一次粒子径Ｄ_Pが１．２μｍであり、かつ粒径の変動係数が３．８％である球状の銅粒子に変更したこと、前処理を行わずに母粒子表面に銀被覆層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0047】

＜実施例４＞
ポリカルボン酸アンモニウムの代わりに、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0048】

＜実施例５＞
ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を、前処理前のアクリル樹脂１００質量部に対して０．０５質量部となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0049】

＜実施例６＞
ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を、前処理前のアクリル樹脂１００質量部に対して２．０質量部となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0050】

＜実施例７＞
母粒子を、一次粒子径Ｄ_Pが０．３μｍであり、かつ粒径の変動係数が１２．０％である球状のアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0051】

＜実施例８＞
母粒子を、一次粒子径Ｄ_Pが５．０μｍであり、かつ粒径の変動係数が２．４％である球状のアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0052】

＜実施例９＞
母粒子を、一次粒子径Ｄ_Pが９．５μｍであり、かつ粒径の変動係数が２．２％である球状のアクリル樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0053】

＜比較例１＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0054】

＜比較例２＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0055】

＜比較例３＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例３と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0056】

＜比較例４＞
ポリカルボン酸アンモニウムの代わりに、分散剤としてゼラチンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0057】

＜比較例５＞
ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を、前処理前のアクリル樹脂１００質量部に対して０．０３質量部となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0058】

＜比較例６＞
ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を、前処理前のアクリル樹脂１００質量部に対して２．１質量部となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0059】

＜比較例７＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例７と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0060】

＜比較例８＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例８と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0061】

＜比較例９＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例９と同様にして、以下の表１に示す銀被覆粒子を得た。

【0062】

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた銀被覆粒子について、銀（銀被覆層）の結晶子径、銀被覆粒子の分散粒子径Ｄ₅₀、体積抵抗率を測定し、銀被覆粒子の外観を評価した。これらの結果を、以下の表１に示す。また、実施例１、比較例１、４で得られた銀被覆粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名：ＳＵ−１５００）で観察したときの写真図を、それぞれ図１〜図３に示す。

【0063】

(i) 結晶子径：Ｘ線回折装置（リガク社製 型式名：ＲＩＮＴ２０００）と、デバイ・シェラ−の式を用いて算出した。

【0064】

(ii) 分散粒子径Ｄ₅₀：水にヘキサメタリン酸ナトリウムを０．５質量％添加して調製した水系溶液２０ｍｌを用意した。この水系溶液に、銀被覆粒子を０．１質量％の割合で添加した後、超音波照射により十分に分散させた。その後、銀被覆粒子が分散する水系溶液を、回転速度５００ｒｐｍで撹拌し、この撹拌した状態にある銀被覆粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（島津製作所社製、型式名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ）を用いて体積基準の粒子径におけるメジアン値Ｄ₅₀を測定した。また、測定された分散粒子径Ｄ₅₀の値と母粒子の一次粒子径Ｄ_Pの値から、Ｄ₅₀／Ｄ_Pの値を算出した。

【0065】

(iii) 体積抵抗率：銀被覆粒子について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製 型式名：ロレスタGP MCP）を用い、１００ｋＰａの圧力をかけた状態の粉体の体積抵抗率を測定した。

【0066】

(iv) 外観：銀被覆粒子の外観を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 型式名：ＳＵ−１５００）で観察し、評価した。表１中、「Ａ」は、ＳＥＭ画像に写し出された銀被覆粒子１個の面積１００％に対し、銀が占める面積が８０％以上であった場合を示し、「Ｂ」は、銀が占める面積が５０％以上８０％未満であった場合を示し、「Ｃ」は、銀が占める面積が５０％未満であった場合を示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１から明らかなように、実施例１〜９と比較例１〜９と比較すると、分散剤としてポリカルボン酸塩を使用せず、銀の結晶子径が１７．９μｍを超える比較例１〜３及び比較例７〜９では、体積抵抗率及び外観の評価では、いずれも実施例１〜９と同程度の優れた結果が得られた。一方、図２に示すように、比較例１等では隣接する銀被覆粒子同士の銀による架橋凝集が起こり、一つの銀被覆粒子の大きさが連鎖的に肥大化したため、分散粒子径Ｄ₅₀の値等は、実施例１〜８に比べて大きい値を示した。このことから、微細印刷等の面では、実施例１〜８の方が優れることが判る。なお、実施例９では、母粒子に一次粒子径Ｄ_Pが比較的大きいものを使用しているため、比較例１に比べると分散粒子径Ｄ₅₀が大きい値を示しているが、外観の評価が高く、しかもＤ₅₀／Ｄ₁₀の値が１．１と非常に小さい値を示していることから、凝集も少なく、極めて薄い銀被覆層で高い被覆率を達成している。そのため、生産性の面で比較例１よりも優れる。

【0069】

また、ポリカルボン酸塩以外の分散剤を使用した比較例４では、銀による架橋凝集が若干抑えられ、分散剤を全く使用していない比較例１等よりも分散粒子径Ｄ₅₀の値等が小さくなっているものの、分散剤自体が銀被覆層の形成を阻害する原因になったこと等から、図３に示すように母粒子表面の一部が銀によって被覆されていない粒子が多くみられた。そのため、銀の被覆率が大幅に低下し、体積抵抗率が実施例１〜９に比べて非常に高い値を示した。

【0070】

また、分散剤としてポリカルボン酸塩を使用したものの、その使用量が所定の量に満たない、銀の結晶子径が１７．９μｍを若干上回った比較例５では、実施例５よりも、凝集や肥大化の程度が大きくなり、「分散粒子径Ｄ₅₀」や「Ｄ₅₀／Ｄ_P」が高い値を示した。また、分散剤としてポリカルボン酸塩を使用したものの、その使用量が所定の量を超える比較例６では、銀の被覆率が低下し、体積抵抗率が高い値を示した。

【0071】

これに対して、実施例１〜９では、図１に示すように、銀被覆粒子同士の凝集や被覆ムラ等はみられず、微細印刷による電極等の形成に適し、導電性にも優れた銀被覆粒子が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明は、微細な線幅での形成が要求される、例えば半導体素子、電子機器又は電子表示機器等が備える電子部品（電極又は電気配線等）や異方性導電材料の形成等に好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】