特開 2017-100132 酸化触媒およびそれを用いた排気ガス浄化システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-100132(P2017-100132A)

(43)【公開日】2017年6月8日

(54)【発明の名称】酸化触媒およびそれを用いた排気ガス浄化システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/44 20060101AFI20170512BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20170512BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20170512BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20170512BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20170512BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20170512BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20170512BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/44 A

   B01J35/04 301

   B01D53/94 222

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301Q

   F01N3/28 301E

   F01N3/035 E

   F01N3/08 B

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-26378(P2017-26378)

(22)【出願日】2017年2月15日

(62)【分割の表示】特願2012-234906(P2012-234906)の分割

【原出願日】2007年11月29日

(31)【優先権主張番号】特願2006-322490(P2006-322490)

(32)【優先日】2006年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】312016218

【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】395016659

【氏名又は名称】ユミコア ショクバイ ユーエスエー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】池田 正憲

(72)【発明者】

【氏名】加藤 尚弘

【テーマコード（参考）】

3G091

3G190

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AA17

3G091AA18

3G091AA19

3G091AB02

3G091AB04

3G091AB05

3G091AB13

3G091AB15

3G091BA01

3G091BA14

3G091BA39

3G091CA16

3G091CA17

3G091CA18

3G091EA17

3G091FC07

3G091GA18

3G091GA20

3G091GB01W

3G091GB02X

3G091GB03X

3G091GB04W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB09W

3G091HA10

3G091HA15

3G091HA16

3G091HA36

3G091HA37

3G190AA02

3G190AA12

3G190AA13

3G190AA14

3G190BA11

3G190CB18

3G190CB19

3G190CB23

3G190CB25

3G190CB26

3G190DA03

4D148AA06

4D148AB01

4D148BA03X

4D148BA30X

4D148BA31X

4D148BA41X

4D148BB02

4D148CC47

4D148CD05

4D148DA01

4D148DA02

4D148DA06

4D148DA08

4D148DA13

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA13B

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA13

4G169CD05

4G169DA05

4G169EA19

4G169EB12Y

4G169EB18Y

4G169EC03Y

4G169FA06

4G169FB06

4G169FB23

4G169FB30

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】低温域であっても効率よくＮＯからＮＯ_２への酸化を促進させる酸化触媒を提供
すること、また低温域であっても効率よく排気ガス成分を除去する排気ガス浄化システム
およびその方法を提供すること。
【解決手段】一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およびパラジウムを
触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記パラ
ジウムを１〜５５質量％含むことを特徴とする酸化触媒。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およびパラジウムを触媒活性成
分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記パラジウムを１
〜５５質量％含むことを特徴とする酸化触媒。

【請求項2】

前記触媒活性成分が耐火性無機酸化物に担持されてなる触媒活性成分担持無機酸化物が
さらに三次元構造体に担持されてなる請求項１に記載の酸化触媒。

【請求項3】

前記耐火性無機酸化物が、活性アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニアお
よびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の
酸化触媒。

【請求項4】

前記三次元構造体がハニカム構造体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化触
媒。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化触媒を内燃機関の排気通路に備えることを特
徴とする、排気ガス浄化システム。

【請求項6】

前記排気通路の前記酸化触媒の後段に還元剤を供給する還元剤供給装置を備え、さらに
、前記排気通路の前記還元剤供給装置の後段にＮＯｘ還元触媒を備える、請求項５に記載
の排気ガス浄化システム。

【請求項7】

さらに、前記酸化触媒の後段にディーゼルパティキュレートフィルター、還元剤スリッ
プ抑制剤、尿素加水分解触媒、酸化触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える
、請求項５または６に記載の排気ガス浄化システム。

【請求項8】

前記還元剤が、尿素、アンモニア、軽油、ジメチルエーテル、メタノール、エタノール
およびプロパノールから選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか１項に記
載の排気ガス浄化システム。

【請求項9】

内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガスの浄化方法であって、
（１）前記排気ガスを、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化触媒と接触させるこ
とにより、前記排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化させる工程と、
（２）前記（１）で得られた排気ガスを、還元剤存在下にてＮＯｘ還元触媒と接触させ
て、前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する工程とを有することを特徴とする、排気ガス
の浄化方法。

【請求項10】

さらに、（３）粒子状物質の少なくとも一部を除去する工程を有する、請求項９に記載
の排気ガスの浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化触媒およびそれを用いた排気ガス浄化システムに関するものである。詳
細には、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの特に窒素酸化物の浄化性能に優れた排気
ガス浄化システムである。に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される窒素酸化物を浄化する方法として、
排気ガスの流れに沿って還元触媒を配置し、還元触媒前方から供給された還元剤によって
還元触媒上でＮＯｘを浄化処理する方法が注目されている。還元剤としてはアンモニア（
ＮＨ_３）、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、軽油等の炭化水素などがある。上記いずれの還元
剤を用いてもＮＯ_２を介してＮＯｘ浄化反応が進行することが知られている。例えば、尿
素により窒素酸化物が浄化される反応は主に以下の式（１）〜（４）のように進行するこ
とが知られており、式（２）はｓｔａｎｄａｒｄ−ＳＣＲ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔ
ａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、式（３）はｆａｓｔ−ＳＣＲとして知られており
、式（２）は式（３）よりも遅い反応であることが知られている（非特許文献１）。

【0003】

式（３）はＮＯとＮＯ_２とが等モルで反応するが、エンジンの低出力（低速）（すなわ
ち排気ガスが低温）時にはエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物は大部分がＮ
Ｏである。このため、低温時においてはＮＯ_２を生成させ、ＮＯ_２のＮＯに対するモル比
を１：１に近づけることで式（３）の反応が進行しやすくなると考えられる。

【0004】

【化1】

【0005】

ＮＯ_２を生成させるための技術としては、プラズマを利用する方法が知られており、排
気ガス中にてプラズマを発生させることにより生成した二酸化窒素およびオゾンを利用し
て、粒子状物質を低減させる方法が開示されている（特許文献１）。

【0006】

また、ＮＯ_２を生成させるための他の技術としては、上記式（５）の反応を進行させる
酸化触媒を用いる技術がある。例えば、特許文献２では、ディーゼル微粒子（粒子状物質
）の除去を目的として排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化するための触媒の活性成分として
、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）など
が提案されているが、Ｐｔ以外に具体的なデータは開示されていない。なお、非特許文献
２では、Ｐｄ、Ｒｈ、イリジウム（Ｉｒ）、Ｒｕ触媒はＮＯ酸化性能が低いことが示され
ており、特にＡｌ_２Ｏ_３に担持されたＰｄはＮＯ酸化率が０％であることが示されている
。

【0007】

一方、窒素酸化物の浄化方法として、特許文献３では、還元触媒の多くが、一酸化窒素
よりも二酸化窒素に対して高い活性を有することに着目し、ＮＯの一部をＰｔ触媒を用い
てＮＯ_２に酸化して、その後に排ガスをアンモニアと一緒に還元触媒上に導く排気ガスの
浄化方法が提案されている。

【特許文献1】特開２００４−１６９６４３号公報

【特許文献2】特開平１−３１８７１５号公報

【特許文献3】特開平２００２−１０６７号公報

【非特許文献1】Ｃ.Ｓｃｏｔｔ Ｓｌｕｄｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｕｒｅａ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ＳＣＲ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＳＡＥ ｐａｐｅｒ，２００５−０１−１８５８

【非特許文献2】Ｂａｒｒｙ Ｊ．Ｃｏｏｐｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｏｌｅ ｏｆ ＮＯ ｉｎ Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，ＳＡＥ ｐａｐｅｒ，８９０４０４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

窒素酸化物を効率よく除去するためには、上記式（１）〜（４）の反応が効率よく進行
することが必要である。高速走行時など排気ガス温度が高い場合には、式（２）の反応が
進行しやすいため、窒素酸化物は効率よく除去できる。一方、市街地走行時など排気ガス
温度が低い場合には、ＮＯ_２を生成させるために、式（５）の反応を進行させて式（３）
の反応を進行させることが望ましいことは上述した通りである。これに加えて低温条件下
では、式（２）の反応は進行しにくく、主に式（３）の反応が進行するため、ＮＯ_２を生
成させることが重要な課題となる。しかしながら、低温条件下では、上記特許文献２や特
許文献３に記載のＰｔ触媒を用いたとしても式（５）の反応の進行が遅く、十分な窒素酸
化物や粒子状物質の浄化効果が得られなかった。また、排出されるガスが低温の場合、従
来の方法ではさらに排気ガスを高温に上昇させる必要があり、システムが煩雑となる場合
があった。

【0009】

また、式（４）で示されるＮＯ_２の浄化反応は比較的低温でも進行するため、排気ガス
が低温の場合にＮＯをＮＯ_２に転化させる酸化触媒の要求は一層高まる。

【0010】

さらに、特許文献１のように、ＮＯ_２を別途発生させる装置を設けることは、プラズマ
発生装置およびその周辺機器を設置する必要があり、装置コストと電力コストなどが高く
なるなどの問題があるとともに、充分な車載空間が必要であるため自動車などには適して
いない。

【0011】

したがって、本発明の目的は、低温域であっても効率よくＮＯからＮＯ_２への酸化を促
進させる酸化触媒を提供することにある。

【0012】

さらに、本発明の他の目的は、低温域であっても効率よく窒素酸化物または粒子状物質
を除去する排気ガス浄化システムおよびその方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、白金およびパラジウ
ムを触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記
パラジウムを１〜５５質量％含む酸化触媒によれば、低温域であっても効率よくＮＯから
ＮＯ_２への酸化が促進されることを見出し、本発明を完成させた。

【0014】

すなわち、本発明は、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およびパ
ラジウムを触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対し
て前記パラジウムを１〜５５質量％含むことを特徴とする酸化触媒を提供する。

【0015】

また、本発明は、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およびパラジ
ウムを触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前
記パラジウムを１〜５５質量％含む酸化触媒を内燃機関の排気通路に備えることを特徴と
する、排気ガス浄化システムを提供する。

【0016】

さらに、本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガスの浄化
方法であって、（１）前記排気ガスを、白金およびパラジウムを触媒活性成分として含有
する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記パラジウムを１〜５５質量％
含む酸化触媒と接触させることにより、前記排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化
させる工程と、（２）前記（１）で得られた排気ガスを、還元剤存在下にてＮＯｘ還元触
媒と接触させて、前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する工程と、を有することを特徴と
する、排気ガスの浄化方法を提供する。

【0017】

さらに、本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガスの浄化
方法であって、（１）前記排気ガスを、白金およびパラジウムを触媒活性成分として含有
する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記パラジウムを１〜５５質量％
含む酸化触媒と接触させることにより、前記排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化
させる工程と、（２）前記（１）で得られた排気ガスを、還元剤存在下にてＮＯｘ還元触
媒と接触させて、前記排気ガス中の窒素酸化物を還元する工程と、（３）粒子状物質の少
なくとも一部を除去する工程と、を有することを特徴とする、排気ガスの浄化方法を提供
する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の酸化触媒は、排気ガス温度が低温であってもＮＯ_２を生成できるため、ＮＯ_２
を利用して反応が進行する物質に対して、排気ガス温度が低い場合においても効率よく反
応を進行させることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0019】

本発明の第一実施形態は、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およ
びパラジウムを触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に
対して前記パラジウムを１〜５５質量％含むことを特徴とする酸化触媒である。

【0020】

上述したように、ＮＯからＮＯ_２への酸化を促進させる触媒活性成分として、例えば特
許文献２にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどが記載されている。しかしながら、特許文献２
に具体的に効果が示されているのは、Ｐｔのみを活性成分とする触媒である。Ｐｄを単独
で触媒活性成分として用いた場合には、非特許文献２に記載されているようにＰｔ単独の
場合と比較してＮＯの酸化活性が著しく低いため、通常はＰｔをＮＯ_２生成のための活性
成分として用いていた。本発明はＰｔおよびＰｄを組み合わせることにより相乗的に触媒
が二酸化窒素生成促進効果を発揮することを見出し、さらにＰｔおよびＰｄの含有量を特
定することにより低温条件下でも酸化触媒が効果的に作用する範囲を見出したものである
。また、長期間触媒を使用した後でも十分な活性を示す。

【0021】

ＰｔとＰｄとの含有質量比は、Ｐｔ１００質量％に対して、Ｐｄが１〜５５質量％であ
る。さらに、ＰｔとＰｄとの含有質量比は、Ｐｔ１００質量％に対して、Ｐｄが１〜４５
質量％、１〜３５質量％、１〜２０質量％、４〜２０質量％、４〜１２質量％、５〜１２
％の順で好ましい。この範囲でＰｔとＰｄとを含有する酸化触媒は、低温域であってもＮ
ＯからＮＯ_２への転化を非常に効率よく進行させる。

【0022】

ＰｔおよびＰｄの使用量（合計量）は、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは０
．１〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇである。この範囲であれば、初期および耐
久後の触媒活性に優れるので好ましい。

【0023】

本発明の酸化触媒は、上記Ｐｔ、Ｐｄを上記特定の割合で含む限り、他の金属およびそ
の酸化物を触媒活性成分として含んでいてもよい。具体的には、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、金、コバルト、ニッケル、銅等の金属、およびこれらの合金等などから選択
される。Ｐｔ、Ｐｄ以外の他の金属およびその酸化物の含有量は、触媒活性成分１００質
量％に対して、通常、０〜２０００質量％である。

【0024】

本発明の酸化触媒は、触媒活性成分が耐火性無機酸化物に担持されてなる触媒活性成分
担持無機酸化物がさらに三次元構造体に担持されてなる構成を有することが好ましい。

【0025】

耐火性無機酸化物に担持されてなる触媒活性成分は、特に限定されるものではないが、
触媒金属粒子として存在することが好ましく、その平均粒径は、１〜５０ｎｍであること
が好ましい。

【0026】

本発明に用いられうる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるも
のであれば特に限定されず、例えば、α、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、ゼオライト、シリカまたはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−シリ
カ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを用いるこ
とができる。触媒性能の向上の観点からは、活性アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニ
ア、チタニアおよびゼオライトが好ましく、より好ましくは、活性アルミナである。上記
無機酸化物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、耐火性無機酸
化物の形状としては、粉末であることが好ましい。

【0027】

耐火性無機酸化物の使用量（活性成分を除く）は、三次元構造体１リットルあたり、１
０〜３００ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｇであることがより好ましい。この範
囲であれば、貴金属が十分に分散され、満足のいく耐久性が得られため好ましい。

【0028】

耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０〜７５０ｍ^２／ｇであり、より
好ましくは１５０〜７５０ｍ^２／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末の平均一次粒径
は０．５〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

【0029】

本発明に用いられる三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられ
るが、中でも一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メ
タルハニカム担体、プラグハニカム担体、ペレット担体等を挙げることができる。

【0030】

モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、
特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン
、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネ
シムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質の
ものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の
耐熱性金属を用いて三次元構造体としたものが用いられる。

【0031】

これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造され
る。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション
形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平
方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチで
ある。

【0032】

本発明の酸化触媒は、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属、ランタン、セリウム等の希土類金属、およびそれらの酸化物、またはゼオラ
イトを含有していてもよく、これらの含有量は三次元構造体１リットルあたり、通常０〜
１００ｇである。

【0033】

本発明の酸化触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に具体的に例示
として述べる。

【0034】

まず、Ｐｔ、Ｐｄの出発原料としてＰｔ、Ｐｄの塩化物（ハロゲン塩）、硝酸塩、硫酸
塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩などの無機塩類
、蟻酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物など、好ましくは
塩化物、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩を準備する。具体的には、活性成分が
Ｐｔである場合、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸）、硝酸白
金などが挙げられ、Ｐｄである場合、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどが挙げられる
。上記出発原料と、耐火性無機酸化物粉末と、を湿式粉砕して水性スラリーを調製する。
このスラリーを三次元構造体にコートし、通常５０〜１５０℃で３０分〜８時間乾燥させ
た後、通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましく
は３０分〜１時間焼成することにより本発明の酸化触媒が得られる。かようにして得られ
た酸化触媒の触媒活性成分の金属粒子径を１〜５０ｎｍにすることにより、酸化性能に優
れた触媒を得ることができる。金属粒子径が１ｎｍより小さいと担体との相互作用により
、酸化性能が低下するため好ましくなく、５０ｎｍより大きいと金属表面積の減少により
触媒反応に使用される金属原子数が減少するため好ましくない。

【0035】

本発明の第二実施形態は、本発明の第一実施形態の酸化触媒を内燃機関の排気通路に備
える排気ガス浄化システムである。上述の通り、本発明の第一実施形態の酸化触媒は、低
温域であっても効率よくＮＯをＮＯ_２に転化するため、本発明の第二の排気ガス浄化シス
テムは、低温条件下であっても効率よく窒素酸化物を除去することができる。

【0036】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特
許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない
。

【0037】

図２は、本発明の第二実施形態の浄化システムの一実施形態を示す概略図である。図２
の浄化システムは、内燃機関の排気通路に酸化触媒２、酸化触媒の後段に還元剤を供給す
る還元剤供給装置（還元剤インジェクションノズル８、ポンプ９、還元剤タンク１０）、
さらに、還元剤供給装置の後段の排気通路にＮＯｘ還元触媒３を備える。また、制御装置
４によって、内燃機関１およびポンプ９は制御される。また、制御装置４は、熱電対５〜
７とともに温度制御装置を構成する。

【0038】

内燃機関１から排出される排気ガスは排気通路を通じて、排気通路上に配置された酸化
触媒２に導入される。排気ガスには、窒素酸化物としてＮＯおよびＮＯ_２が含まれるが、
低温条件下ではＮＯが大部分を占める。酸化触媒２との接触により、排気ガス中のＮＯが
ＮＯ_２に転化する反応が進行する。

【0039】

次に、還元剤タンク１０に貯蔵される還元剤が、ポンプ９の作動により還元剤インジェ
クションノズル８から排気通路に供給される。

【0040】

還元剤としては、アンモニア、尿素、軽油等の炭化水素、炭素数１〜３のアルコール、
炭素数２〜６のエーテルを用いることができるが、取り扱いの観点から、尿素、軽油、ジ
メチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセ
ン、ガソリン、灯油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノールおよびプロパノールから
選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、尿素、アンモニア、軽油、ジメチルエ
ーテル、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選ばれる少なくとも１種を用い
ることがより好ましく、尿素、軽油、ジメチルエーテル、エタノールを用いることがさら
に好ましく、尿素、軽油を用いることが特に好ましい。尿素を用いる場合、図３に示すよ
うにさらに後段に尿素加水分解触媒１４を有する形態とすること、または後述するＮＯｘ
還元触媒に尿素加水分解機能を持たせることが好ましい。また、図３に示すように尿素水
としてインジェクションノズル８から噴射することが好ましい。

【0041】

続いて排気通路に配置されたＮＯｘ還元触媒３上で、残存したＮＯおよびＮＯ_２がＮ_２
へと転化される。以上のような複数の段階を含むシステムにより、低温条件下であっても
、排気ガス中の窒素酸化物の浄化が効率よく達成される。なお、図３では、ＮＯｘ還元触
媒３の後段に、還元剤スリップ抑制触媒１１が配置されている。

【0042】

また、図２の制御装置４、熱電対５〜７から構成される温度制御装置によって、各段階
の排気ガスの温度を制御することができる。排気ガスの温度は、酸化触媒２への導入前は
好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上に制御するとよい。

【0043】

また、還元触媒３への導入前の排気ガスの温度は、還元剤が尿素である場合、好ましく
は１３５℃以上、より好ましくは１６０℃以上に制御するとよい。かような温度範囲であ
れば、下記式（６）の尿素の熱分解反応または、下記式（７）の尿素の熱分解反応によっ
て生成したイソシアン酸の加水分解反応が進行しやすいため好ましい。

【0044】

【化2】

【0045】

さらに、還元剤が炭化水素である場合、ＮＯｘ還元触媒３への導入前の排気ガスの温度
は、炭化水素成分の沸点以上になることが好ましく、還元剤として軽油を用いる場合には
２００℃以上、より好ましくは２５０〜５５０℃に制御するとよい。かような温度範囲で
あれば液状炭化水素の還元触媒表面への付着が起こり難く、効率よくＮＯｘが浄化できる
ため好ましい。

【0046】

ＮＯｘ還元触媒としては、通常公知のものであれば、特に制限されず、搭載される車両
重量、エンジン排気量などによって適宜選択すればよい。還元剤として尿素を用いる場合
は、特定の遷移金属と交換されたゼオライト触媒を用いることが好ましい。また、還元剤
として軽油などの炭化水素、炭素数１〜３のアルコール、炭素数２〜６のエーテルを用い
る場合には、３００℃以下の低温域では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属をアルミナ、シ
リカ、アルミナ−シリカなどの無機担体に担持したものを用いることが好ましく、３００
℃以上の高温域では、特定の遷移金属と交換されたゼオライト触媒を用いることが好まし
い。

【0047】

遷移金属と交換されたゼオライト触媒は、三次元構造体に担持されることが好ましい。
三次元構造体としては、前述の酸化触媒の欄で述べたものを使用できる。

【0048】

遷移金属としては、特に限定するものではないが、銅、鉄、セリウム、バナジウム、ク
ロム、ニッケル、およびそれらの酸化物などが挙げられ、好ましくは銅、鉄、バナジウム
およびそれらの酸化物である。

【0049】

遷移金属の使用量は、三次元構造体１リットルあたり、好ましくは１〜８０ｇ、より好
ましくは２〜４０ｇである。この範囲であれば、初期および耐久後の触媒活性に優れるの
で好ましい。なお、遷移金属と交換されたゼオライトには、遷移金属がイオン交換された
形態のみであるゼオライトだけではなく、遷移金属とイオン交換された形態および遷移金
属に被覆されている形態が混在するゼオライトも含む。上記遷移金属の使用量は、イオン
交換された遷移金属およびゼオライト上に被覆された遷移金属の合計量を指す。

【0050】

用いられるゼオライトとしては特に限定されるものではないが、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、
ＦＥＲ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等を用いることができるが、好ましくはＢＥＡ型またはＭ
ＦＩ型のゼオライトである。

【0051】

ゼオライトの使用量（活性成分を除く）は、三次元構造体１リットルあたり、１０〜３
００ｇであることが好ましく、５０〜３００ｇであることがより好ましい。この範囲であ
れば、遷移金属が十分に分散され、満足のいく耐久性が得られため好ましい。また、ゼオ
ライトのＢＥＴ比表面積は好ましくは５０〜７５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１５
０〜７５０ｍ^２／ｇである。また、ゼオライトの平均一次粒径は好ましくは０．５〜１５
０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍである。

【0052】

本発明に用いられるＮＯｘ還元触媒は、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等の希土類、およびそれらの酸化物、
またはゼオライトを含有していてもよい。

【0053】

本発明で用いられうるＮＯｘ還元触媒の製造方法は特に限定されるものではないが、一
例として特定の遷移金属と交換されたゼオライト触媒の製造方法を以下に具体的に記載す
る。

【0054】

まず、遷移金属の出発原料として硝酸鉄、酢酸鉄、硫酸鉄などの遷移金属塩を準備する
。次に出発原料と、ゼオライトと、を湿式粉砕して水性スラリーを調製する。このスラリ
ーを三次元構造体にコートし、通常５０〜１５０℃で３０分〜８時間乾燥させた後、３０
０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時
間焼成することによりＮＯｘ還元触媒が得られる。

【0055】

また、本発明の浄化システムでは、本発明の第一実施形態の酸化触媒を用い、好ましく
は、酸化触媒の後段に還元剤供給装置を有し、さらに、還元剤供給装置の後段でＮＯｘ還
元触媒を有する形態であれば、種々の改良を包含するものである。例えば、ＮＯｘ還元触
媒３の後段に還元剤スリップ抑制触媒１１を含む形態（図４）、ＮＯｘ還元触媒３の後段
にディーゼルパティキュレートフィルター１３を含む形態（図８）、酸化触媒２の後段に
ディーゼルパティキュレートフィルター１３を含む形態（図５）、尿素加水分解触媒１４
を含む形態（図３）、およびそれらの組み合わせ（図６および図７）の形態が挙げられる
。図５または図６の実施形態では、ＮＯｘ還元触媒３の後方に熱電対１２が配置される。

【0056】

還元剤として尿素またはアンモニアを用いる場合は、図４のように還元剤スリップ抑制
触媒１１を有する形態が好ましい。なお、還元剤スリップ抑制触媒とは、余分なアンモニ
アの排出を防止する触媒を指し、従来公知の酸化触媒を使用することができる。

【0057】

また、ディーゼルパティキュレートフィルターにより粒子状物質の少なくとも一部を除
去することができる。ディーゼルパティキュレートフィルターを含む形態では、図５また
は図７で示されるように、ディーゼルパティキュレートフィルター１３の前方に燃料イン
ジェクションノズル１７、ポンプ１８、燃料タンク１９から構成される燃料供給装置を配
置してもよい。かような形態は、パティキュレート蓄積時にフィルターの再生処理を行う
必要がある。図７のシステムを説明すると、燃料供給装置から、排気通路を通じて酸化触
媒１６に燃料が供給され、パティキュレートの燃焼に必要な温度まで排気ガスを昇温させ
る制御が行われる。図７の実施形態では、ディーゼルパティキュレートフィルター１３の
後方に熱電対１５が配置される。ディーゼルパティキュレートフィルターの再生に必要な
燃料は、上記のように排気通路に供給されてもよいし、エンジンシリンダー内での燃料燃
焼後、排気工程前に供給されてもよい。また、ディーゼルパティキュレートフィルターを
用いる場合には、ディーゼルパティキュレートフィルターの再生の観点から、ディーゼル
パティキュレートフィルターに導入される排気ガスの温度が低すぎないことが好ましく、
具体的には２００℃以上であることが好ましい。ディーゼルパティキュレートフィルター
は、種々のものがあり、公知のものを使用でき、例えばコージエライト製フィルター、耐
熱性の高い炭化ケイ素製フィルター等がある。また、ディーゼルパティキュレートフィル
ターは、触媒成分を含有してもよい。該触媒成分は、特に限定されるものではないが、白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、鉄、銅、マンガンなどの触媒活性成分
のうち少なくとも１種を耐火性無機酸化物に担持したものが挙げられる。耐火性無機酸化
物としては、活性アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、シリカ、セリア、マグ
ネシア、シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニアまたはこれらの混合物が挙げられる。触
媒活性成分量は、触媒１リットルあたり、好ましくは０．１〜１０ｇ、耐火性無機酸化物
量は、触媒１リットルあたり５〜１００ｇである。

【0058】

還元剤スリップ抑制触媒、尿素加水分解触媒は、従来公知のものを使用することができ
る。

【0059】

本発明の第三実施形態は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス
の浄化方法であって、（１）前記排気ガスを、本発明の第一実施形態の酸化触媒と接触さ
せることにより、前記排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に転化させる工程と、（２）
前記（１）で得られた排気ガスを、還元剤存在下にてＮＯｘ還元触媒と接触させて、前記
排気ガス中の窒素酸化物を還元する工程と、を有することを特徴とする、排気ガスの浄化
方法である。好ましくは、さらに（３）粒子状物質の少なくとも一部を除去する工程を有
する。各工程の詳細は、前述の通りである。

【0060】

本発明の酸化触媒およびこれを用いた浄化システムにより、ディーゼルエンジンやガソ
リンエンジン、圧縮天然ガスエンジン等の種々の内燃機関により排出される窒素酸化物を
浄化することができるが、中でもディーゼルエンジンに対して好ましく適用され、またデ
ィーゼルエンジンを搭載した車両に好ましくは適用される。

【実施例】

【0061】

以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発
明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。

【0062】

（実施例１）
白金２．３２ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液２０．４ｇ、およびパラ
ジウム０．１５ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液１．１ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）８０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ａ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ５０ｍｍのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が８２．４７ｇとなるように触媒Ａを得た。

【0063】

（実施例２）
白金２．２５ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１９．８ｇおよびパラジ
ウム０．２２ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液１．５７ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）８０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｂ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ５０ｍｍのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が８２．４７ｇとなるように触媒Ｂを得た。

【0064】

（実施例３）
白金１．６４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液１４．４ｇおよびパラジ
ウム０．８３ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液５．９２ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）８０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｃ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ５０ｍｍのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が８２．４７ｇとなるように触媒Ｃを得た。

【0065】

（比較例１）
白金２．４７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液２１．８ｇおよび活性ア
ルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）８０ｇ
をボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｄ）を調製した
。このスラリーを断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ
５０ｍｍのコージェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０
℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当た
り白金およびアルミナの合計が８２．４７ｇとなるように触媒Ｄを得た。

【0066】

（比較例２）
パラジウム２．４７ｇに相当する量の硝酸パラジウム水溶液１７．６ｇおよび活性アル
ミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）８０ｇを
ボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｅ）を調製した。
このスラリーを断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ５
０ｍｍのコージェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃
で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり
パラジウムおよびアルミナの合計が８２．４７ｇとなるように触媒Ｅを得た。

【0067】

（評価例１）
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを７００℃で１１時間焼成したのち、それぞれに対して
、排気ガスとしてＮＯ：３００ｐｐｍ、ＣＯ：３００ｐｐｍ，Ｏ_２：６％、プロパン：６
０ｐｐｍ（メタン換算）、プロピレン：２４０ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯ_２：６％、Ｈ
_２Ｏ：６％および残り窒素よりなるガスを７００００ｈ^−１のＳ．Ｖ．（空間速度）で流
通させ、触媒入口および触媒層の温度が１００℃から１分間に１０℃の昇温速度で２００
℃まで昇温させたときの一酸化窒素（ＮＯ）濃度および二酸化窒素（ＮＯ_２）濃度を測定
した。７００℃１１時間の焼成は、長期間使用後の触媒性能を評価するための耐久処理で
ある。下記式にてＮＯからＮＯ_２への転化率を算出し、触媒入口温度に対してプロットし
た結果を図１に示す。

【0068】

【数1】

【0069】

以上の結果から、本発明の酸化触媒は、ＰｄとＰｔとを触媒活性成分として特定量含有
することによって、Ｐｔのみを触媒成分として含有する酸化触媒よりもＮＯからＮＯ_２へ
の転化率が高いことが示される。

【0070】

（実施例４）
白金３ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液２６．４ｇおよびパラジウム１
ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液７．１３ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ
比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿式粉砕する
ことにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｆ）を調製した。このスラリーを断面積１平方
インチ当り４００個のセルを有する直径１インチかつ長さ３インチのコージェライト製円
柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５０
０℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウムおよびアル
ミナの合計が１２４ｇとなるように触媒Ｆを得た。

【0071】

（実施例５）
白金３．２ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液２８．２ｇおよびパラジウ
ム０．５ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液３．５７ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３
、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿式
粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｇ）を調製した。このスラリーを断面
積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径１インチかつ長さ３インチのコージェラ
イト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したの
ち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウムお
よびアルミナの合計が１２３．７ｇとなるように触媒Ｇを得た。

【0072】

（実施例６）
白金３．３２ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液２９．３ｇおよびパラジ
ウム０．２ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液１．４３ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ
_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｈ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径１インチかつ長さ３インチのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が１２３．５２ｇとなるように触媒Ｈを得た。

【0073】

（比較例３）
白金３．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液３０．０ｇおよび活性アル
ミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇ
をボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｉ）を調製した
。このスラリーを断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径１インチかつ長さ
３インチのコージェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０
℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当た
り白金およびアルミナの合計が１２３．４ｇとなるように触媒Ｉを得た。

【0074】

（評価例２）
触媒Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩを７００℃で１６時間焼成したのち、それぞれに対して排気ガ
スとしてＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ_２：１３．５％，プロパン：１８ｐ
ｐｍ（メタン換算）、プロピレン：７２ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯ_２：６％、Ｈ_２Ｏ：
５．１％および残り窒素よりなるガスを４５０００ｈ^−１のＳ．Ｖ．（空間速度）で流通
させ、１分間に１０℃の昇温速度で昇温した時の１７５℃における一酸化窒素（ＮＯ）か
ら二酸化窒素（ＮＯ_２）への転化率を測定したところ、表１の結果が得られた。７００℃
１６時間の焼成は、長期間使用後の触媒性能を評価するための耐久処理である。

【0075】

【表1】

【0076】

評価例２の結果（表１）から、貴金属量、ハニカム担体容量および排気ガス濃度を変更
して評価した場合にも、本発明の酸化触媒は、ＰｄとＰｔとを触媒活性成分として特定量
含有することによって、Ｐｔのみを触媒活性成分として含有する酸化触媒よりもＮＯから
ＮＯ_２への転化率が高いことが示される。

【0077】

（実施例７）
水性スラリー（Ｆ）を実施例４の１５倍重量作製し、断面積１平方インチ当り３００個
のセルを有する直径１０．５インチかつ長さ６インチのコージェライト製円柱型ハニカム
担体に１リットル当り白金、パラジウムおよびアルミナの合計が１２４ｇとなるように被
覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を
行い、触媒Ｊを得た。

【0078】

（比較例４）
水性スラリー（Ｉ）を比較例３の１５倍重量作製し、断面積１平方インチ当り３００個
のセルを有する直径１０．５インチかつ長さ６インチのコージェライト製円柱型ハニカム
担体に１リットル当り白金およびアルミナの合計が１２４ｇとなるように被覆（ウォッシ
ュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、触媒Ｋ
を得た。

【0079】

（参考例１）
鉄４８ｇに相当する量の硝酸鉄水溶液およびＭＦＩ型ゼオライト（ＢＥＴ比表面積３８
０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１５μｍ）１６００ｇをボールミルにて湿式粉砕することによ
り合計４５００ｇの水性スラリー（Ｌ）を調製した。このスラリーを断面積１平方インチ
当り４００個のセルを有する直径１０．５インチかつ長さ６インチのコージェライト製円
柱型ハニカム担体に１リットル当り鉄およびゼオライトの合計が１６４．８ｇとなるよう
に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼
成を行い、触媒Ｌを得た。

【0080】

（実施例８）
触媒Ｊを図２に示すようにエンジン１の後方に設置し、該触媒の後方に還元触媒Ｌを配
置して排気ガス排出装置を作製した。内燃機関としては９．８Ｌの直噴ディーゼルエンジ
ンを用いた。

【0081】

（比較例５）
触媒Ｋを図２に示すようにエンジン１の後方に設置し、該触媒の後方に還元触媒Ｌを配
置して排気ガス排出装置を作製した。内燃機関としては９．８Ｌの直噴ディーゼルエンジ
ンを用いた。

【0082】

（比較例６）
触媒Ｋの代わりに断面積１平方インチ当り３００個のセルを有する直径１０．５インチ
かつ長さ６インチのコージェライト製円柱型ハニカム担体を設置した以外は比較例５と同
様にして、排気ガス排出装置を作製した。内燃機関としては９．８Ｌの直噴ディーゼルエ
ンジンを用いた。

【0083】

（評価例３）
触媒Ｊ、Ｋおよび還元触媒Ｌを７００℃で５０時間焼成したのち、実施例８および比較
例５の排気ガス排出装置を用いてＮＯｘ転化率の評価を行った。７００℃５０時間の焼成
は、長期間使用後の触媒性能を評価するための耐久処理である。酸化触媒前方（比較例６
の場合は、還元触媒前方）の熱電対５が４００℃となるようエンジンを回転させ、１５分
間酸化触媒前方から排気ガスを流した。次に、酸化触媒前方の熱電対５が平均１８０℃お
よび平均２００℃となるようにエンジンを回転させ、還元剤インジェクションノズル８か
ら３２．５質量％の尿素水溶液を、熱電対５が平均１８０℃のときに１時間当たり平均１
４０ｇ、熱電対５が平均２００℃のときに１時間当たり平均１８０ｇの流量で添加した。
それぞれの温度において酸化触媒前方および還元触媒後方（比較例６の場合は、ハニカム
担体前方および還元触媒後方）のＮＯｘ濃度を測定し、下記式にてＮＯｘ転化率を測定し
た。結果を表２に示す。

【0084】

【数2】

【0085】

【表2】

【0086】

（実施例９）
水性スラリー（Ａ）を実施例１の５倍重量作製し、断面積１平方インチ当り４００個の
セルを有する直径５．７インチかつ長さ６インチのコージェライト製円柱型ハニカム担体
に１リットル当り白金、パラジウムおよびアルミナの合計が１２４ｇとなるように被覆（
ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い
、触媒Ｍを得た。

【0087】

（比較例７）
水性スラリー（Ｄ）を比較例１の５倍重量作製し、断面積１平方インチ当り４００個の
セルを有する直径５．７インチかつ長さ６インチのコージェライト製円柱型ハニカム担体
に１リットル当り白金およびアルミナの合計が１２４ｇとなるように被覆（ウォッシュコ
ート）し、１２０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、触媒Ｎを得
た。

【0088】

（実施例１０）
触媒Ｍを２．２Ｌの直噴ディーゼルエンジンの後方に設置し、該触媒の後方に該エンジ
ンから排出された粒子状物質９ｇが蓄積された、断面積１平方インチ当り３１６個のセル
を有する直径５．２インチかつ長さ９インチのＳｉＣ製円柱型ディーゼルパティキュレー
トフィルターを配置して排気ガス排出装置を作製した。

【0089】

（比較例８）
触媒Ｎを２．２Ｌの直噴ディーゼルエンジンの後方に設置し、該触媒の後方に該エンジ
ンから排出された粒子状物質９ｇが蓄積された、断面積１平方インチ当り３１６個のセル
を有する直径５．２インチかつ長さ９インチのＳｉＣ製円柱型ディーゼルパティキュレー
トフィルターを配置して排気ガス排出装置を作製した。

【0090】

（評価例４）
実施例１０および比較例７の排気ガス排出装置を用いて粒子状物質の除去率の評価を行
った。酸化触媒前方の熱電対が１１５℃から４００℃まで１００分で昇温させる前後にお
いて、ディーゼルパティキュレートフィルターの重量変化を測定し、ディーゼルパティキ
ュレートフィルター上の粒子状物質の残存重量を算出した。なお、ディーゼルパティキュ
レートフィルターの重量測定は、ディーゼルパティキュレートフィルターを１５０℃で１
時間乾燥した後に測定した。得られた粒子状物質の残存重量から下記式にて粒子状物質の
除去率を測定した。結果を表３に示す。

【0091】

【数3】

【0092】

【表3】

【0093】

評価例４の結果（表３）から、本発明の触媒は、ディーゼルパティキュレートフィルタ
ーに蓄積させた粒子状物質に対しても除去率が高いことが示される。

【0094】

（実施例１１） 白金７．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液６５．７
ｇおよびパラジウム０．７４ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液５．２７ｇ、活性アルミ
ナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇを
ボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｏ）を調製した。
このスラリーを断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ６
７ｍｍのコージェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃
で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり
白金、パラジウムおよびアルミナの合計が３２．０４ｇとなるように触媒Ｏを得た。

【0095】

（実施例１２）
白金７．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液６５．７ｇおよびパラジウ
ム０．３７ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液２．６４ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ
_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｐ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ６７ｍｍのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が３１．９４ｇとなるように触媒Ｐを得た。

【0096】

（実施例１３）
白金７．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液６５．７ｇおよびパラジウ
ム０．１９ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液１．３２ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ
_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて湿
式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｑ）を調製した。このスラリーを断
面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ６７ｍｍのコージェ
ライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥した
のち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウム
およびアルミナの合計が３１．９０ｇとなるように触媒Ｑを得た。

【0097】

（実施例１４）
白金７．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液６５．７ｇおよびパラジウ
ム０．０９３ｇに相当する硝酸パラジウム水溶液０．６６ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０ｇをボールミルにて
湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｒ）を調製した。このスラリーを
断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長さ６７ｍｍのコージ
ェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２０℃で８時間乾燥し
たのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当たり白金、パラジウ
ムおよびアルミナの合計が３１．８７ｇとなるように触媒Ｒを得た。

【0098】

（比較例９）
白金７．４ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液６５．７ｇおよび、活性ア
ルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径６μｍ）１２０
ｇをボールミルにて湿式粉砕することにより合計３００ｇの水性スラリー（Ｓ）を調製し
た。このスラリーを断面積１平方インチ当り４００個のセルを有する直径２４ｍｍかつ長
さ６７ｍｍのコージェライト製円柱型ハニカム担体に被覆（ウォッシュコート）し、１２
０℃で８時間乾燥したのち、５００℃で１時間の焼成を行い、ハニカム担体１リットル当
たり白金およびアルミナの合計が３１．８５ｇとなるように触媒Ｓを得た。

【0099】

（評価例５）
触媒Ｏ、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳを７００℃で５０時間焼成したのち、それぞれに対して排
気ガスとしてＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＣＯ：２０ｐｐｍ、Ｏ_２：１３．５％、プロパン：１
８ｐｐｍ（メタン換算）、プロピレン：７２ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯ_２：６％、Ｈ_２
Ｏ：５．１％および残り窒素よりなるガスを４５０００ｈ^−１のＳ．Ｖ．（空間速度）で
流通させ、温度２００℃における一酸化窒素（ＮＯ）から二酸化窒素（ＮＯ_２）への転化
率を測定したところ、表４の結果が得られた。７００℃５０時間の焼成は、長期間使用後
の触媒性能を評価するための耐久処理である。

【0100】

【表4】

【図面の簡単な説明】

【0101】

【図1】評価例１の結果を示す図である。

【図2】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図3】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図4】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図5】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図6】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図7】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【図8】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

【符号の説明】

【0102】

１ 内燃機関、
２、１６ 酸化触媒、
３ ＮＯｘ還元触媒、
４ 制御装置、
５〜７、１２、１５ 熱電対、
８ 還元剤インジェクションノズル、
９ ポンプ、
１０ 還元剤タンク、
１１ 還元剤スリップ抑制触媒、
１３ ディーゼルパティキュレートフィルター、
１４ 尿素加水分解触媒、
１７ 燃料インジェクションノズル、
１８ ポンプ、
１９ 燃料タンク。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2017年3月16日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を促進させる、白金およびパラジウムを触媒活性成分として含有する酸化触媒であって、前記白金１００質量％に対して前記パラジウムを１〜５５質量％含むことを特徴とする酸化触媒。