特開 2017-101157 半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-101157(P2017-101157A)

(43)【公開日】2017年6月8日

(54)【発明の名称】半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20170512BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170512BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20170512BHJP

   G03G 5/10 20060101ALI20170512BHJP

   G03G 15/20 20060101ALI20170512BHJP

   G03G 15/16 20060101ALI20170512BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/00CFG

   C08K3/04

   C08L77/00

   G03G5/10 A

   G03G15/20 515

   G03G15/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-235658(P2015-235658)

(22)【出願日】2015年12月2日

(71)【出願人】

【識別番号】000206473

【氏名又は名称】大倉工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】武智 重利

(72)【発明者】

【氏名】横田 卓士

(72)【発明者】

【氏名】中村 直樹

【テーマコード（参考）】

2H033

2H068

2H200

4F071

4J002

【Ｆターム（参考）】

2H033BB03

2H033BE00

2H068AA52

2H068AA55

2H068BB28

2H068CA01

2H068EA04

2H200FA02

2H200FA18

2H200JB07

2H200JB45

2H200JB46

2H200JC04

2H200JC15

2H200JC16

2H200LC03

2H200LC09

2H200MA04

2H200MA14

2H200MA17

2H200MA20

2H200MB04

4F071AA54

4F071AA55

4F071AB03

4F071AE15

4F071AF37

4F071AF37Y

4F071AH12

4F071AH16

4J002CL001

4J002CL011

4J002CL031

4J002DA016

4J002FD111

4J002GQ00

4J002GQ02

4J002GS00

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物をフィルム状又はチューブ状に押出成形する時、半導電性領域の電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さく、電子写真用シームレスベルトとして用いる半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法の提供。
【解決手段】ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物を、ダイスより溶融押出した後、冷却固化する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法で、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率（ρｖ（Ω・ｃｍ））を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たす様押出樹脂温度（Ｔｃ（℃））を調整する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法。微細炭素繊維がカーボンナノチューブ、釣鐘状構造連結集合型体からなる一種である、半導電性ポリアミド樹脂組成物。０＜（Ｔｃ−Ｔｍ）／（logρｖ）^２≦０．５００・・・式（１）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物を、ダイスより溶融押出しした後、冷却手段により冷却固化する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法において、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき下記式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整することを特徴とする半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
０＜（Ｔｃ−Ｔｍ）／（logρｖ）^２≦０．５００・・・式（１）
［式（１）中、Ｔｍ（℃）はポリアミド樹脂の融点であり、Ｔｃ（℃）はダイスからの押出樹脂温度であり、ρｖ（Ω・ｃｍ）は半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率の測定値である。］

【請求項2】

前記半導電性ポリアミド樹脂組成物における前記ポリアミド樹脂と前記微細炭素繊維との配合割合は、前記ポリアミド樹脂を８０〜９９重量％に対して、前記微細炭素繊維を２０〜１重量％含むことを特徴とする請求項１記載の半導電性ポリアミド樹脂成型体の製造方法。

【請求項3】

前記ポリアミド樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法。

【請求項4】

前記微細炭素繊維は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、釣鐘状構造連結集合型体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法。

【請求項5】

前記成形体は電子写真用シームレスベルトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

電子写真方式を用いた画像成形装置に用いる電子写真用シームレスベルト等に好適に使用することができるポリアミド樹脂と電子伝導性材料とを含む半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真方式を用いた画像形成装置に用いられる転写搬送部材、中間転写体、電子写真感光体および定着部材などには、ドラム形状やローラー形状のもの以外に、ベルト形状の電子写真用シームレスベルトが用いられることがある。

【0003】

電子写真用シームレスベルトとしては、熱可塑性樹脂を主成分とするシームレスベルトが知られ、熱可塑性樹脂を主成分とするシームレスベルトは、汎用の成形機を用いて溶融押出法により低コスト、短工程で製造できるという利点がある。

【0004】

熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド樹脂は、破断伸びが大きく、弾性率が高いという優れた特性を有しているため、ポリアミド樹脂を電子写真用シームレスベルトに用いるという提案は既になされている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。

【0005】

一方、熱可塑性樹脂に半導電性を付与するには、カーボンブラック（ＣＢ）や金属酸化物等の電子伝導性材料を熱可塑性樹脂中に配合することが一般的である。これらの電子伝導性材料は、使用環境の変化に対して電気抵抗の変化が小さいという特徴を有するが、電子伝導性材料の接触によって導電性を発現しているため樹脂中への分散が重要である。このため、これらの電子伝導性材料は、僅かな濃度変化や分散状態により電気抵抗が大きくバラつき、ある添加量で急激に導電率が低下する（パーコレーション現象）為、体積抵抗率を１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍの半導電性領域に制御することが困難である。

【0006】

近年、電子伝導性材料として、ＣＢに替えてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の微細炭素繊維を用いることが提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。この微細炭素繊維は、アスペクト比（長さ/外径）が大きいことから、ＣＢなどと比べ、比較的少量の配合で樹脂に導電性を付与することができ、かつその添加量と導電率との関係性が直線的に変化することから、導電率の制御が容易になるという特徴を有する。

【0007】

ところで、電子写真用シームレスベルトは、画像形成装置内で通電を繰り返し行うに従い電気抵抗が上昇すること（通電上昇）が知られている。この電子写真用シームレスベルトの通電上昇は、電子写真方式の画像形成において、初期の抵抗値に対しトナー像の転写を行うのに最適な転写電流値を設定していても、抵抗上昇後にトナー像の転写が最適に行われず、画像不良を引き起こす恐れがある。このトナー像の転写不良を抑制するには、一般的に、電子写真用シームレスベルトの通電上昇を１桁以内とする必要があるとされている。このため、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真用シームレスベルトには、電気抵抗の均一性（電気抵抗のバラつき、環境変動による電気抵抗の変化が小さいこと）に加え、電気抵抗の通電上昇が小さいこと（通電上昇が１桁以内）が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−３４７５１３

【特許文献2】特開２００１−１４２３１５

【特許文献3】特開２００１−３５０３４７

【特許文献4】特開２００４−３３９３１６

【特許文献5】特開２０１２−１６８５２９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ポリアミド樹脂に微細炭素繊維を配合した半導電性ポリアミド樹脂組成物をフィルム状又はチューブ状に溶融押出し成形する場合、微細炭素繊維の配合量の調製により、所望する半導電性領域の電気抵抗に制御することは比較的容易にできるが、微細炭素繊維の配合量と電気抵抗の通電上昇との間には直接的な関係性が見られず、電気抵抗の通電上昇を抑えることが困難であるという問題がある。

【0010】

本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物をフィルム状又はチューブ状に溶融押出し成形する場合において、半導電性領域の電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さく、電子写真用シームレスベルトとして好適に用いることができる半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することを目的する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、
（１）ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物を、ダイスより溶融押出しした後、冷却手段により冷却固化する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法において、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき下記式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整することを特徴とする半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法が提供され、
０＜（Ｔｃ−Ｔｍ）／（logρｖ）^２≦０．５００・・・式（１）
［式（１）中、Ｔｍ（℃）はポリアミド樹脂の融点であり、Ｔｃ（℃）はダイスからの押出樹脂温度であり、ρｖ（Ω・ｃｍ）は半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率の測定値である。］
（２）前記半導電性ポリアミド樹脂組成物における前記ポリアミド樹脂と前記微細炭素繊維との配合割合は、前記ポリアミド樹脂を８０〜９９重量％に対して、前記微細炭素繊維を２０〜１重量％含むことを特徴とする（１）記載の半導電性ポリアミド樹脂成型体の製造方法が提供され、
（３）前記ポリアミド樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）又は（２）記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法が提供され、
（４）前記微細炭素繊維は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、釣鐘状構造連結集合型体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法が提供され、
（５）前記成形体は電子写真用シームレスベルトであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか記載の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の製造方法によれば、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整することにより、電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られた半導電性ポリアミド樹脂成形体は、上記の特性を備える為、電子写真用シームレスベルトとして好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の半導電性ポリアミド樹脂形成体の製造方法の実施形態を示す概略図である。

【図2】本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法の別の実施形態を示す概略断面図である。

【図3】本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法における、ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ（℃）と押出樹脂温度Ｔｃ（℃）との差を半導電性ポリアミド樹脂成形体の常用対数表記の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の２乗で除した値（（Ｔｃ−Ｔｍ）／（logρｖ）^２）と電気抵抗の通電上昇との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法について説明する。本発明は、ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂組成物を、ダイスより溶融押出しした後、冷却手段により冷却固化する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法において、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき下記式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整する半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。
０＜（Ｔｃ−Ｔｍ）／（logρｖ）^２≦０．５００・・・式（１）
［式（１）中、Ｔｍ（℃）はポリアミド樹脂の融点であり、Ｔｃ（℃）はダイスからの押出樹脂温度であり、ρｖ（Ω・ｃｍ）は半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率の測定値である。］

【0015】

本発明の製造方法によれば、半導電性ポリアミド樹脂組成物を溶融押出しした後、冷却固化した半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整して半導電性ポリアミド樹脂成形体を製造することにより、電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さい、具体的には、電気抵抗の通電上昇が１桁以内である半導電性ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。

【0016】

ここで、本発明の製造方法の特徴である式（１）を説明するにあたり、表１の実施例１と比較例１とを比較する。実施例１と比較例１とは、ともにポリアミド樹脂に同量の微細炭素繊維を配合した半導電性ポリアミド樹脂組成物を、フラットダイを備えた押出成形装置を用いてフィルム状の半導電性ポリアミド樹脂成形体としたものであるが、製造条件において押出樹脂温度が異なっている。結果、実施例１と比較例１とは、ポリアミド樹脂に同量の微細炭素繊維を配合しているにもかかわらず、押出樹脂温度が比較例１に比べて低い実施例１の方が、電気抵抗の通電上昇が小さい。また、ポリアミド樹脂に同量の微細炭素繊維を配合した他の実施例と比較例とをそれぞれ比較しても同様の傾向を示す。この傾向から解るように、半導電性ポリアミド樹脂成形体の電気抵抗の通電上昇は、溶融押出し時の押出樹脂温度と密接に関係している。

【0017】

そして、本発明者らは、この傾向を定量化する為、各種パラメータと電気抵抗の通電上昇との関係性を検討した結果、ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ（℃）と押出樹脂温度Ｔｃ（℃）との差を半導電性ポリアミド樹脂成形体の常用対数表記の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の２乗で除算した値（以下、除算値と称する）が特定値以下であれば、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成形体が得られることを見出し、本発明の製造方法に至った。

【0018】

つまり、本発明の製造方法は、ある製造条件において溶融押出しされた半導電性ポリアミド樹脂組成物を冷却手段により冷却固化した後、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定し、ポリアミド樹脂の融点と押出樹脂温度と体積抵抗率の測定値とに基づき除算値を算出し、除算値が式（１）の範囲を超える場合、除算値が式（１）の範囲内となるよう押出樹脂温度を調整することにより、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成形体を得ることができるものである。なお、押出樹脂温度の調整は、除算値が式（１）の範囲内である場合、押出樹脂温度を変更しなくても良い。

【0019】

［原料調製］
本発明の製造方法における原料調製は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂、微細炭素繊維、及び必要に応じて用いられる添加剤を配合してドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂を予め溶融混練し、ここに所定量の微細炭素繊維、及び必要に応じて用いられる添加剤を配合する方法、ポリアミド樹脂に所定量の微細炭素繊維、及び必要に応じて用いられる添加剤を配合して溶融混練する方法、ポリアミド樹脂に所定量の微細炭素繊維を配合し、次いで、溶融混練してマスターバッチを作製し、押出成型時にマスターバッチとポリアミド樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを均一に混合する観点から、ポリアミド樹脂に所定量の微細炭素繊維を配合して溶融混練する工程を有することが好ましい。

【0020】

溶融混練するための装置としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、単軸もしくは二軸押出機等、従来公知の種々の混練機が挙げられる。これらの中でも、単軸押出機や二軸押出機は、混練能力や生産性に優れることから好ましい。

【0021】

溶融混練時の温度は、使用するポリアミド樹脂の種類や溶融粘度等により適宜選択でき、通常、１８５℃〜３００℃の範囲であり、ポリアミド樹脂の劣化防止、及び成形性の観点から、好ましくは１９０〜２８０℃である。

【0022】

［押出成形］
本発明の製造方法は、ダイスを備えた押出機と、該ダイスから押し出される溶融樹脂を冷却固化するための冷却手段と、が配設された押出成形装置を用いる。ダイスとしては、従来公知の種々のダイスを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、フラットダイ或いは環状ダイスが挙げられる。また、冷却手段としては、フラットダイを備えた押出成形装置の場合、冷却ロール等が挙げられ、環状ダイスを備えた押出成形装置の場合、インサイド或いはアウトサイドマンドレルやエアリング等が挙げられる。

【0023】

また、本発明の製造方法においては、冷却固化された半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率を測定するために、押出成型工程或いは押出成形工程の後工程などのいずれかの工程において、電気抵抗測定手段を設ける必要がある。電気抵抗測定手段は、溶融状態の半導電性ポリアミド樹脂組成物が冷却固化した後であればいずれの工程に設けても良く、特に制限されるものではないが、例えば、押出成形工程に設ける場合、押出成形装置における冷却手段の後に配設すれば良く、押出成形工程の後工程に設ける場合、押出成形装置を用いて半導電性ポリアミド樹脂成形体を製造した後、次工程に電気抵抗測定手段を配設すれば良い。なお、冷却固化直後の半導電性ポリアミド樹脂成形体は、体積抵抗率が安定していない可能性がある為、体積抵抗率の測定は、冷却固化後、１分以上経過した地点で行うことが好ましい。

【0024】

電気抵抗測定手段としては、従来公知の電気抵抗測定機を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、電気抵抗測定手段を押出成形工程に設ける場合、特開平９−２０１８７０号公報、特開平９−２０１８７１号公報に記載の電気抵抗測定機が挙げられる。押出成形装置を用いて半導電性ポリアミド樹脂成形体を製造した後、次工程に電気抵抗測定手段を設ける場合、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に記載の電気抵抗測定機が挙げられる。

【0025】

押出樹脂温度とは、ダイス先端における溶融状態の半導電性ポリアミド樹脂組成物の温度である。ダイス先端における押出樹脂温度は、熱電対や放射温度計を用いて測定することができる。

【0026】

押出樹脂温度は、ポリアミド樹脂の種類により好適な範囲が異なる為、特に制限されるものではないが、例えば、ナイロン１２の場合、融点は１７６〜１８０℃であり、その押出樹脂温度は、１８５〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜２７０℃であり、さらに好ましくは１９５〜２６０℃である。ナイロン６、１２共重合体の場合、融点は、共重合割合（ナイロン１２の共重合割合は、通常２０〜６０重量％）にもよるが、１３０〜２０５℃であり、それに対応して押出樹脂温度を設定する。

【0027】

ダイスと冷却手段とのエアーギャップ（フラットダイ先端又は環状ダイス先端から冷却手段までの距離）は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜５００ｍｍである。エアーギャップは、２０〜４５０ｍｍであることが好ましく、３０〜４００ｍｍであることがより好ましい。

【0028】

押出速度（或いは引取速度）は、特に制限されるものではないが、通常、０．５ｍ／ｍｉｎ以上である。押出速度は、１．０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．５ｍ／ｍｉｎ以上であるとこがより好ましい。

【0029】

冷却手段における冷却温度は、溶融状態の半導電性ポリアミド樹脂組成物を冷却固化することが可能な温度に制御されていればよく、特に制限されるものではないが、例えば、冷却手段が冷却ロール又はマンドレルである場合、１〜５０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。このような温度制御は冷却ロール又はマンドレル内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。冷却手段がエアーである場合、吹き出すエアー温度を上記範囲に設定し、溶融状態の半導電性ポリアミド樹脂組成物が冷却固化するようエアー量を適宜設定すれば良い。

【0030】

次に、本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法の実施形態の一例について、図１及び図２に基づき説明する。

【0031】

［第１の実施形態］
図１は、本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法の実施形態に係る押出成形装置１を示す概略図である。本装置には、ホッパー２を備えた押出機３と、押出機３の下方に押出機３に連通してフラットダイ４が配設され、該フラットダイ４の下方には、該フラットダイから押し出される溶融樹脂を冷却固化するための冷却ロール５とタッチロール６とが配設され、該冷却ロール５と巻取りロールフィルム８との間に電気抵抗測定機７が配設されている。

【0032】

本装置を用いた本発明の製造方法の一例を説明する。まず、ポリアミド樹脂に微細炭素繊維を配合した半導電性ポリアミド樹脂組成物を用意し、これをホッパー２に投入し、押出機３に供給する。押出機３にて溶融され加圧された半導電性ポリアミド樹脂組成物はフラットダイ４へと供給され、フラットダイ４の先端から所定の樹脂温度でフィルム状に押出される。押出された直後の半導電性ポリアミド樹脂組成物は溶融状態であるが、冷却ロール５にて冷却固化されてフィルム状の半導電性ポリアミド樹脂成形体となる。ここで、半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率が冷却ロール５と巻取りロールフィルム８との間に配設された電気抵抗測定機７により測定される。本発明の製造方法では、測定される体積抵抗率及び押出樹脂温度が常に式（１）を満たすように押出機３やフラットダイ４の温度設定を制御する。本発明においては、このような手順により押出樹脂温度と体積抵抗率との関係が所定の条件を満たすよう制御することにより、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成型体を得ることができる。なお、本発明においては、測定される体積抵抗率及び押出樹脂温度が式（１）を満たす範囲で、押出速度や冷却ロール５の冷却温度等、その他の製造条件を変更しても良い。半導電性ポリアミド樹脂成形体の形状は、特に限定されず、成形体の形状としては、フィルム、シートなどが挙げられる。

【0033】

図１ではタッチロールを用いて半導電性ポリアミド樹脂組成物を冷却ロール５に押し当てたが、タッチロール６は必須ではなく、必要に応じて使用すればよい。また、静電ピニング方法を用いて半導電性ポリアミド樹脂組成物を冷却ロール５に沿わせても良い。

【0034】

［第２の実施形態］
図２は、本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造方法の別の実施形態に係る押出成型装置１１を示す概略図である。本装置には、ホッパー１２を備えた押出機１３と、押出機１３の下方に押出機１３に連通して環状ダイス１４が配設され、該環状ダイス１４の下方には、該環状ダイス１４から押し出される溶融樹脂をその外周に担持させて冷却固化するマンドレル１５が配設され、該マンドレル１５の下方に電気抵抗測定機１６が配設されている。

【0035】

本装置を用いた本発明の製造方法を説明する。まず、ポリアミド樹脂に微細炭素繊維を配合した半導電性ポリアミド樹脂組成物を用意し、これをホッパー１２に投入し、押出機１３に供給する。押出機１３にて溶融され加圧された半導電性ポリアミド樹脂組成物は環状ダイス１４へと供給され、環状ダイス１４からチューブ状に押出される。押出された直後の半導電性ポリアミド樹脂組成物は溶融状態であるが、マンドレル１５の外周に担持させて冷却固化することによりチューブ状の半導電性ポリアミド樹脂成形体となる。ここで、半導電性ポリアミド樹脂成形体の体積抵抗率がマンドレル１５の下方に配設された電気抵抗測定機１６により測定される。本発明の製造方法では、測定される体積抵抗率及び押出樹脂温度が常に式（１）を満たすように押出機１３や環状ダイス１４の温度設定を制御する。本発明においては、このような手順により押出樹脂温度と体積抵抗率との関係が所定の条件をみたすよう制御することにより、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成型体を得ることができる。なお、本発明においては、測定される体積抵抗率及び押出樹脂温度が式（１）を満たす範囲で、押出速度やマンドレル１５の冷却温度等、その他の製造条件を変更しても良い。チューブ状の成形体は、所望の幅に切断することでベルト状の成形体とすることができる。

【0036】

また、ポリアミド樹脂と微炭素繊維とを含む半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造においては、製造現場における季節変動の影響や昼夜の気温変化等の要因により、連続生産中に体積抵抗率が変動することがある。このため、本発明の半導電性ポリアミド樹脂成形体の製造においては、体積抵抗率を連続的に測定して、体積抵抗率が一定の基準範囲を超えないよう傾向管理し、得られた傾向管理の結果に基づき押出機やダイスの温度設定を調整するようフィードバックすることで、電気抵抗の通電上昇が小さい半導電性ポリアミド樹脂成形体を安定的に連続生産することができる。

【0037】

なお、これらの説明は単層に関するものであったが、２層の場合は更に別の押出機を配設し、２層用のダイスにそれぞれの押出機から溶融状態の組成物を供給し、ダイスから２層同時に押し出すことで得ることができる。また、３層以上の時は、層数に応じ相応に押出機を準備すれば良い。

【0038】

［半導電性ポリアミド樹脂組成物］
次に、本発明に用いられる半導電性ポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明の半導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と微細炭素繊維とを含み、半導電性領域の体積抵抗率を示すものである。なお、ここでいう半導電性領域とは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨにおける体積抵抗率が１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍである。

【0039】

本発明に用いるポリアミド樹脂とは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタム類の開館重合などによって得られ、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂である。

【0040】

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／１２、ナイロン６，ＭＸＤ（ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン成分を表す）、ナイロン６，６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）、ナイロン６，６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分を表す）などが挙げられる。

【0041】

また、ジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂の場合、ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族および芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、1，4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シュウ酸、シュウ酸エステル等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【0042】

これらの中でも、吸水率が低いポリアミド樹脂が好ましく、吸水率が低いポリアミド樹脂は、微細炭素繊維の分散性に優れるとともに、湿潤環境における電気抵抗の安定性に優れる。ポリアミド樹脂の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。吸水率が１．５％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などが挙げられ、吸水率が１．０％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。なお、これらのポリアミド樹脂は単独、或いは２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0043】

本発明に用いる微細炭素繊維とは、繊維の芯部に中空空間を有するものであり、繊維径が小さく、アスペクト比の高い繊維状のものが好ましく、カーボンナノチューブと通称されるものも含まれる。具体的には、平均繊維径が１ｎｍ〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１μｍ〜１００μｍ、アスペクト比が１０〜１００００の範囲内であることが好ましい。

【0044】

微細炭素繊維としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（特開平１−２７０５４３、特公平３−６４６０６、特公平３−７７２８８、特開２００４−２９９９８６）、カップ積層型カーボンナノチューブ（特開２００３−７３９２８、特開２００４−３６００９９）、プレートレット型カーボンナノファイバー（特開２００４−３００６３１）、釣鐘状構造単位集合体（特開２０１２−４６８６４、特開２０１１−４７０８１、特開２０１１−４６８５２）などが挙げられる。これらの中でも、釣鐘状構造単位集合体は、ファンデルワールス力の弱い力で結合している釣鐘状構造単位の集合体の連結部が、混練や押出しにおける剪断力によりその接合部で容易に分離し、微炭素繊維同士が絡まり合った凝集物となりにくく、分散性に優れることから好ましい。

【0045】

本発明の半導電性ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）と微細炭素繊維（Ｂ）との配合割合は、特に制限されるものではないが、ポリアミド樹脂（Ａ）８０〜９９重量％に対して、微細炭素繊維（Ｂ）を２０〜１重量％含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）９０〜９９重量％に対して、微細炭素繊維（Ｂ）を１０〜１重量％含むことがより好ましい。微細炭素繊維（Ｂ）の配合量が２０重量％を超えると半導電性ポリアミド樹脂組成物は押出適正に劣る為、得られる成形体の表面が平滑でなくなる恐れがある。また、微細炭素繊維（Ｂ）の配合量が１重量％未満では、半導電性領域の体積抵抗率（１０^６〜１０^１３Ω・ｃｍ）の性能を付与することが困難となる。

【0046】

本発明の半導電性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてその特性を損なわない範囲で他の樹脂や添加剤を配合してもよい。添加剤としては、イオン伝導性材料、カーボンブラックや金属酸化物等の電子伝導性材料、酸化防止剤、熱安定剤、有機フィラーや無機フィラー、可塑剤、滑剤、相溶化剤、加工助剤、顔料等が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれの目的に応じて適量を使用することができる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明の製造方法について、実施例によりさらに詳しく説明する。尚、実施例において行った物性の測定方法は次の通りである。
（１）溶融粘度
長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのダイを取り付けた島津製作所製高化式フローテスターを用い、測定温度２００℃、荷重１００ｋｇの条件にて溶融粘度を測定した。尚、その単位を（ｐｏｉｓｅ）として表した。
（２）電気抵抗（体積抵抗率）及び電気抵抗の均一性
ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、１００ｍｍ×１０００ｍｍのサンプルをＴＤ方向に３点、ＭＤ方向に２０点の合計６０点で体積抵抗率を測定した。上記６０点の体積抵抗率の測定値の平均値を求め、それをサンプルの体積抵抗率とした。（測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、荷重２ｋｇ、印加電圧５００Ｖ、１０秒）また、体積抵抗率の測定値の最大値と最小値との差（バラつき）を求め、以下の評価基準に基づき評価した。
○：体積抵抗率のバラつきが１．０桁以内
×：体積抵抗率のバラつきが１．０桁を超える
（３）電気抵抗（体積抵抗率）の通電上昇
下記装置を用い、サンプルに５００Ｖの電圧を５時間連続で印加し、所定時間毎に電流値を読み取り、下記式を用いて所定時間毎の体積抵抗率を算出した。次いで、得られた体積抵抗率を常用対数表記に換算し、電圧印加後の常用対数表記の体積抵抗率から電圧印加前の常用対数表記の体積抵抗率で引くことにより算出した。
・電源：ＭＯＤＥＬ ６１０Ｃ（Ｔｒｅｋ製）、印可電圧：５００Ｖ
・電極：Ｐ−６１８（主電極外径５０ｍｍ、ガード電極内径７０ｍｍ（両側導電ゴム付）、川口電機製作所製）
・電流計：ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ（ＩＷＡＴＳＵ製）
ρｖ＝（Ｖ［Ｖ］／Ｉ［Ａ］）×（Ｗ［ｃｍ］×Ｌ［ｃｍ］）／ｔ［ｃｍ］
［ここで、Ｖ＝印加電圧［Ｖ］、Ｉ＝測定電流値［Ａ］、Ｗ×Ｌ＝主電極面積［ｃｍ^２］＝１９．６２５ｃｍ^２、ｔ＝厚さ［ｃｍ］］

【0048】

原料としては、下記のものを用いた。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
・ポリアミド樹脂（Ａ−１）［ナイロン１２、Ｔｍ：１７８℃、比重：１．０２、溶融粘度：１７００ｐｏｉｓｅ］
・ポリアミド樹脂（Ａ−２）［ナイロン１２、Ｔｍ：１７８℃、比重：１．０２、溶融粘度：５４００ｐｏｉｓｅ］
＜微炭素繊維（Ｂ）＞
・微細炭素繊維（Ｂ）［釣鐘状構造単位集合体、平均繊維径：１１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ、比表面積：２３０ｍ^２／ｇ］

【0049】

［マスターバッチの調製］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）９０重量％と微細炭素繊維（Ｂ）１０重量％とをスクリュー径３８φｍｍ二軸混練機押出機を用いて溶融混練し、微細炭素繊維１０重量％のマスターバッチを調製した。

【0050】

［比較例１］
表１に示した配合比となるよう、上記マスターバッチとポリアミド樹脂（Ａ−２）とを
ドライブレンドし、得られた混合物をフラットダイ（押出樹脂温度：２１５℃、リップ幅１５０ｍｍ）を備えた単軸押出機に供給し、溶融状態でフィルム状に押出した（押出速度：１．３ｍ／ｍｉｎ）。そして、このフィルム状の溶融樹脂を表面が鏡面仕上げされているチルロール（表面設定温度：３０℃、エアーギャップ：１００ｍｍ）上に吐出し、タッチロールで押しつけながら冷却し、厚さ１７０μｍのフィルム状の半導電性ポリアミド樹脂成形体を得た。得られたフィルム状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性、電気抵抗の通電上昇の測定結果を表１に示す。

【0051】

［実施例１］
比較例１にて得られたフィルム状成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たすよう押出樹脂温度を２１０℃に調整し、厚さ１７０μｍのフィルム状の半導電性ポリアミド樹脂成形体を得た。得られたフィルム状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性、電気抵抗の通電上昇の測定結果を表１に示す。

【0052】

［実施例２乃至５、比較例２乃至５］
比較例１と同様にして、表１に示した配合比及び製造条件で比較例２乃至５のフィルム状成形体を得た。さらに、比較例２乃至５のフィルム状成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整し、実施例２乃至５のフィルム状成形体を得た。得られた各フィルム状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性、電気抵抗の通電上昇の測定結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

表１に示すように、式（１）を満たすよう押出樹脂温度を調整した実施例１乃至５の半導電性ポリアミド樹脂成形体は、半導電性領域の電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さい、具体的には、電気抵抗の通電上昇が１桁以内となる結果を示した。一方、表１に示すように、比較例１乃至５の半導電性ポリアミド樹脂成形体は、実施例の同量の微細炭素繊維を含む半導電性ポリアミド樹脂成形体に比べ、電気抵抗の通電上昇が１桁を超える結果をした。

【0055】

［実施例６］
表２に示した配合比となるよう、上記マスターバッチとポリアミド樹脂（Ａ−２）とをドライブレンドし、得られた混合物を環状ダイス（設定温度：２０５℃、押出径５０φｍｍ）を備えた単軸押出機に供給し、溶融状態でチューブ状に押出した（押出速度：３．０ｍ／ｍｉｎ）。そして、このチューブ状の溶融樹脂をマンドレル（表面設定温度：２５℃、エアーギャップ：４００ｍｍ）の外周に担持させて冷却固化し、厚さ１４０μｍのチューブ状の半導電性ポリアミド樹脂成形体を得た。得られたチューブ状成形体の電気抵抗の均一性、電気抵抗の通電上昇の測定結果を表２に示す。

【0056】

［実施例７］
実施例６にて得られたフィルム状成形体の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の測定値に基づき式（１）を満たすよう押出樹脂温度を２００℃に調整し、厚さ１４０μｍのフィルム状の半導電性ポリアミド樹脂成形体を得た。得られたフィルム状成形体の体積抵抗率、電気抵抗の均一性、電気抵抗の通電上昇の測定結果を表２に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

表２に示すように、式（１）を満たす製造条件で製膜した実施例６の半導電性ポリアミド樹脂成形体は、半導電性領域の電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さい、具体的には、電気抵抗の通電上昇が１桁以内となる結果を示した。また、実施例６の製造条件よりも押出樹脂温度が低い製造条件で製膜した実施例７の半導電性ポリアミド樹脂成形体は、実施例６の半導電性ポリアミド樹脂成形体よりも電気抵抗の通電上昇が小さい結果を示した。

【0059】

以上の如く、本発明によれば、式（１）を満たすよう、押出樹脂温度を調整することにより、電気抵抗の均一性が高く、電気抵抗の通電上昇が小さい電子写真用シームレスベルトとして好適に使用できる半導電性ポリアミド樹脂成形体を得ることができる。

【符号の説明】

【0060】

１、１１：押出成形装置
２、１２：ホッパー
３、１３：押出機
４：フラットダイ
５：冷却ロール
６：タッチロール
７、１６：電気抵抗測定機
８：巻取りロールフィルム
１４：環状ダイス
１５：マンドレル

【図1】

【図2】

【図3】