特開 2017-109916 酸化ランタンからなるセラミックス材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および、それを用いた半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-109916(P2017-109916A)

(43)【公開日】2017年6月22日

(54)【発明の名称】酸化ランタンからなるセラミックス材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および、それを用いた半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20170526BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20170526BHJP

   C23C 14/24 20060101ALI20170526BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20170526BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/50

   C23C14/34 A

   C23C14/24 E

   H01L21/316 Y

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-200465(P2016-200465)

(22)【出願日】2016年10月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-240765(P2015-240765)

(32)【優先日】2015年12月10日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】安達 裕

(72)【発明者】

【氏名】坂口 勲

【テーマコード（参考）】

4K029

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K029DB05

4K029DB20

4K029DC05

4K029DC09

5F058BC03

5F058BF12

5F058BJ01

(57)【要約】

【課題】 高い耐吸湿性を有する酸化ランタンからなるセラミックス材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および、それを用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】 本発明によるセラミックス材料は、０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。このようなセラミックス材料は、酸化ランタン粉末と、アルカリ土類金属フッ化物粉末とを混合するステップであって、アルカリ土類金属フッ化物粉末は、酸化ランタン粉末に対して０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される、ステップと、混合物を１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で、不活性ガス雰囲気中で、焼成するステップとを包含する。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料。

【請求項2】

前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．２５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲で固溶している、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項3】

前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．４ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で固溶している、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項4】

前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．６ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で固溶している、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項5】

前記アルカリ土類金属フッ化物は、マグネシウムフッ化物（ＭｇＦ_２）、カルシウムフッ化物（ＣａＦ_２）およびストロンチウムフッ化物（ＳｒＦ_２）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項6】

前記酸化ランタンには、Ｑ元素（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａである）がさらに固溶している、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項7】

前記Ｑ元素は、０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で固溶している、請求項６に記載のセラミックス材料。

【請求項8】

前記Ｑ元素は、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で固溶している、請求項７に記載のセラミックス材料。

【請求項9】

１次イオンとしてＯ⁻を用い、２次イオンとして前記酸化ランタンから飛来するプラスイオンを用いた二次イオン質量分析法により前記酸化ランタンを分析した際の、^１６Ｏ（酸素）に対するＦ（フッ素）のイオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）、および、Ｌａ（ランタン）に対するアルカリ土類元素Ｍのイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．００１３＜Ｆ／^１６Ｏ≦０．１５、および、
０．００１２＜Ｍ／Ｌａ≦６
を満たす、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項10】

前記酸化ランタンは、一般式（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ここで、Ｌａはランタンであり、Ｍはアルカリ土類元素であり、Ｑは、Ｉｎおよび／またはＧａであり、Ｏは酸素であり、Ｆはフッ素である）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．０００１＜ｘ≦０．０５、
０．０００２＜ｙ≦０．１、および、
０≦ｚ≦０．１５
を満たす、請求項１に記載のセラミックス材料。

【請求項11】

前記パラメータｘおよびｙは、それぞれ、
０．００２５≦ｘ≦０．０４、および、
０．００５≦ｙ≦０．０８、
を満たす、請求項１０に記載のセラミックス材料。

【請求項12】

前記パラメータｘおよびｙは、それぞれ、
０．００４≦ｘ≦０．０１５、および、
０．００８≦ｙ≦０．０３
を満たす、請求項１１に記載のセラミックス材料。

【請求項13】

０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料を製造する方法であって、
酸化ランタン粉末と、アルカリ土類金属フッ化物粉末とを混合するステップであって、前記アルカリ土類金属フッ化物粉末は、前記酸化ランタン粉末に対して０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される、ステップと、
前記混合するステップで得た混合物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で焼成するステップと
を包含する方法。

【請求項14】

前記混合するステップは、Ｑ元素を含有する材料（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａである）をさらに含有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記Ｑ元素を含有する材料は、前記Ｑの金属、酸化物およびフッ化物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記Ｑ元素を含有する材料は、前記酸化ランタン粉末および前記アルカリ土類金属フッ化物粉末に対して０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

物理的気相成長法で用いる焼結体からなるターゲットであって、
前記焼結体は、請求項１〜１２のいずれかに記載のセラミックス材料からなる、ターゲット。

【請求項18】

前記物理的気相成長法は、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法からなる群から選択される、請求項１７に記載のターゲット。

【請求項19】

第１の導電層と、前記第１の導電層に対向する第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置する誘電体薄膜とを備えた半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、請求項１〜１２のいずれかに記載のセラミックス材料からなる、半導体装置。

【請求項20】

前記第１の導電層は、表面に離間して形成されたソース／ドレイン領域を有する半導体基板からなり、
前記誘電体薄膜は、前記ソース／ドレイン領域の間の前記半導体基板上に位置しており、
前記第２の導電層は、ゲート電極であり、
前記半導体装置は、ＭＯＳＦＥＴ、ＭＦＩＳＦＥＴ、ＭＦＭＩＳＦＥＴ、ＭＩＦＩＭＩＳＦＥＴ、ＭＦＩＭＩＳＦＥＴおよびＭＩＦＭＩＳＦＥＴからなる群から選択される、請求項１９に記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ランタンからなるセラミックス材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および、それを用いた半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の化合物半導体装置では、大気中の水分等を吸収し、不安定化する物質が利用され、その安定性がデバイスの応用で問題となる。例えば、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）は比誘電率２７を有し、Ｈｉｇｈ−ｋ材料の候補でありながら、吸湿性を有する事からそれを用いたデバイスの製作が困難であるとされてきた。

【0003】

酸化ランタン粉末を合成の主成分あるいは微量添加成分として用いる場合、秤量時に水分の影響を考慮する必要があり、これが合成の誤差を生じる要因となる。ここで、酸化ランタンが水分を吸収するメカニズムを説明する。酸化ランタンは、以下の式にしたがって、容易に水酸化ランタンに変質する。
Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＬａＯ（ＯＨ）
２ＬａＯ（ＯＨ）＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｌａ（ＯＨ）_３

【0004】

このため、酸化ランタンの粉体は勿論の事、焼結体でも大気中での管理が難しく、一般的なデシケータあるいは真空デシケータでも状態を維持することが難しい。酸化ランタンの焼結体は、薄膜製造用ターゲットに用いられるが、真空度が１ｘ１０^−８ｔｏｒｒの高真空下でも真空容器内に残留する水分を吸収しターゲットの表面状態が変化する。その結果、薄膜製造の再現性に問題を生じる可能性がある。

【0005】

また、酸化ランタンはその融点が２３１５度であり、しかも大気安定性が悪いために普通には緻密な焼結体を得ることは困難である。上述の反応を参照すれば、無添加の酸化ランタンを焼結する場合、高温下において、水分の生成と蒸発とにより焼結せず回収されることになる。このような焼結体の内部の粒子は、粗の状態で詰まっているに過ぎず、空隙に大気中の水分が容易に侵入し、上記反応を引き起こす。その結果、焼結体の形状を維持することができない。

【0006】

このような問題に対して、耐吸湿性を向上させた酸化ランタン焼結体が開発されている（特許文献１）。特許文献１によれば、酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする。特許文献１によれば、添加される酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムは、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、合成が困難なだけでなく、酸化ランタン本来の特性が得られない恐れがある。

【0007】

また、耐吸湿性を向上させた酸化ランタン混合膜を用いた半導体装置が開発されている（特許文献２）。特許文献２によれば、酸化ランタンからなる薄膜は、（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦０．３、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｎｂの群から選ばれる１又は２以上の金属）で表記される組成を有する。特許文献２によれば、混合膜の成膜には３元コンポジションスプレッド法を採用しているが、これに用いる酸化ランタンのターゲットは、上述したように高真空下においても表面状態が変化し得、薄膜製造の再現性に問題を生じる場合がある。

【0008】

一方、多結晶透明イットリウム・アルミニウム・ガーネット・セラミックス、または、窒化アルミニウム焼結体の製造に、焼結助剤としてフッ化カルシウム、フッ化イットリウムを用いることが知られている（特許文献３および４）。特許文献３および４によれば、焼結助剤の添加により高密度な焼結体が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１０／００４８６１号

【特許文献2】特開２００３−１３３５２３号公報

【特許文献3】特開平５−２９４７２４号公報

【特許文献4】特開平８−２５９３２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

以上より、本発明の課題は、高い耐吸湿性を有する酸化ランタンからなるセラミックス材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および、それを用いた半導体装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によるセラミックス材料は、０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなり、これにより上記課題を解決する。
前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．２５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲で固溶していてもよい。
前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．４ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で固溶していてもよい。
前記アルカリ土類金属フッ化物は、０．６ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で固溶していてもよい。
前記アルカリ土類金属フッ化物は、マグネシウムフッ化物（ＭｇＦ_２）、カルシウムフッ化物（ＣａＦ_２）およびストロンチウムフッ化物（ＳｒＦ_２）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記酸化ランタンには、Ｑ元素（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａである）がさらに固溶していてもよい。
前記Ｑ元素は、０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で固溶していてもよい。
前記Ｑ元素は、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で固溶していてもよい。
１次イオンとしてＯ⁻を用い、２次イオンとして前記酸化ランタンから飛来するプラスイオンを用いた二次イオン質量分析法により前記酸化ランタンを分析した際の、^１６Ｏ（酸素）に対するＦ（フッ素）のイオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）、および、Ｌａ（ランタン）に対するアルカリ土類元素Ｍのイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．００１３＜Ｆ／^１６Ｏ≦０．１５、および、
０．００１２＜Ｍ／Ｌａ≦６
を満たしてもよい。
前記酸化ランタンは、一般式（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ここで、Ｌａはランタンであり、Ｍはアルカリ土類元素であり、Ｑは、Ｉｎおよび／またはＧａであり、Ｏは酸素であり、Ｆはフッ素である）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、
０．０００１＜ｘ≦０．０５、
０．０００２＜ｙ≦０．１、および、
０≦ｚ≦０．１５
を満たしてもよい。
前記パラメータｘおよびｙは、それぞれ、
０．００２５≦ｘ≦０．０４、および、
０．００５≦ｙ≦０．０８、
を満たしてもよい。
前記パラメータｘおよびｙは、それぞれ、
０．００４≦ｘ≦０．０１５、および、
０．００８≦ｙ≦０．０３
を満たしてもよい。
本発明による０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料を製造する方法は、酸化ランタン粉末と、アルカリ土類金属フッ化物粉末とを混合するステップであって、前記アルカリ土類金属フッ化物粉末は、前記酸化ランタン粉末に対して０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される、ステップと、前記混合するステップで得た混合物を、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で焼成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合するステップは、Ｑ元素を含有する材料（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａである）をさらに含有してもよい。
前記Ｑ元素を含有する材料は、前記Ｑの金属、酸化物およびフッ化物からなる群から選択されてもよい。
前記Ｑ元素を含有する材料は、前記酸化ランタン粉末および前記アルカリ土類金属フッ化物粉末に対して０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で混合されてもよい。
本発明によるターゲットは、物理的気相成長法で用いる焼結体からなり、前記焼結体は、上述のいずれかに記載のセラミックス材料からなり、これにより上記課題を解決する。
前記物理的気相成長法は、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法からなる群から選択されてもよい。
本発明による半導体装置は、第１の導電層と、前記第１の導電層に対向する第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に位置する誘電体薄膜とを備え、前記誘電体薄膜は、上述のいずれかに記載のセラミックス材料からなり、これにより上記課題を解決する。
前記第１の導電層は、表面に離間して形成されたソース／ドレイン領域を有する半導体基板からなり、前記誘電体薄膜は、前記ソース／ドレイン領域の間の前記半導体基板上に位置しており、前記第２の導電層は、ゲート電極であり、前記半導体装置は、ＭＯＳＦＥＴ、ＭＦＩＳＦＥＴ、ＭＦＭＩＳＦＥＴ、ＭＩＦＩＭＩＳＦＥＴ、ＭＦＩＭＩＳＦＥＴおよびＭＩＦＭＩＳＦＥＴからなる群から選択されてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によるセラミックス材料は、０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。酸化ランタンのランタンサイトに所定量のアルカリ土類元素が固溶し、その電荷補償のため酸素サイトに所定量のフッ素が固溶することにより、電子が生成し、酸素空孔が低減する。これにより、水と反応し、水素を取り込む酸素空孔が低減するので、耐吸湿性が向上し得る。さらに、生成した電子により水素が酸化ランタンの格子内部への固溶を抑制するので、耐吸湿性が向上し得る。

【0013】

本発明によるセラミックス材料の製造方法は、焼成のための出発原料に所定量のアルカリ土類金属フッ化物粉末を含有させることにより、酸化ランタンの融点が低下し、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で焼成するだけで、上述のセラミックス材料が得られるので、既存の加熱炉等を使用するだけでよく、熟練の技術も不要であるため、有利である。

【0014】

本発明による半導体装置は、上述のセラミックス材料からなる薄膜を用いるので、酸化ランタン本来の高い比誘電率を発揮するだけでなく、耐吸湿性に優れており、長期間の安定した動作を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施の形態１によるセラミックス材料を製造するプロセスを示すステップフロー

【図2】実施の形態２による半導体装置の模式図

【図3】実施の形態２による別の半導体装置の模式図

【図4】実施例１／比較例２による焼結体の経時変化の様子を示す図

【図5】実施例１による焼結体の密度の焼結温度依存性を示す図

【図6】実施例１による焼結体のＸＲＤパターンを示す図

【図7】実施例３／比較例５による焼結体の経時変化の様子を示す図

【図8】実施例３／比較例５による焼結体の密度のＣａＦ_２の添加濃度の依存性を示す図

【図9】実施例３／比較例５による焼結体におけるＦ／Ｏおよび^４４Ｃａ／Ｌａのイオン強度比のＣａＦ_２の添加濃度の依存性を示す図

【図10】実施例６および比較例７による薄膜の経時変化の様子を示す図

【図11】実施例６および比較例７による薄膜の経時変化のＸＲＤ回折パターンに及ぼす影響を示す図

【図12】実施例９によるキャパシタ９−２’〜９−６’の比誘電率のインジウム濃度依存性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0017】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のセラミックス材料およびその製造方法について説明する。

【0018】

本願発明者らは、耐吸湿性の向上のため、酸化ランタンにおける酸素空孔の低減に着目し、アルカリ土類金属フッ化物が固溶した酸化ランタンからなるセラミックス材料を想起した。

【0019】

耐吸湿性の向上のメカニズムを説明する。

【0020】

本願発明者らは、（ｉ）式に示すように、酸化ランタン中の酸素空孔が水と水素とを取り込む活性席となると考え、酸素空孔の低減が耐吸湿性の向上に有効であることを見出した。
Ｈ_２Ｏ＋Ｖ_Ｏ^×→２Ｈ＋Ｏ_Ｏ ・・・（ｉ）
ここで、Ｖ_Ｏ^×は酸化ランタン中の酸素空孔であり、Ｏ_Ｏは酸素空孔に固溶した酸素である。酸素空孔は、水と反応し、水素を生成するが、生成した水素は酸化ランタン内部まで拡散し得る。

【0021】

一方、アルカリ土類金属フッ化物としてＭＦ_２（Ｍはアルカリ土類金属元素）が酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に固溶する反応式は（ｉｉ）式のとおりである。
２ＭＦ_２＋Ｖ_Ｏ^×→２Ｍ_Ｌａ^’＋４Ｆ_Ｏ^●＋２ｅ⁻ ・・・（ｉｉ）
ここで、Ｖ_Ｏ^×は酸化ランタン中の酸素空孔であり、Ｍ_Ｌａ^’はランタンサイトに固溶したアルカリ土類金属元素であり、Ｆ_Ｏ^●は酸素空孔に固溶したフッ素元素である。

【0022】

（ｉｉ）式に示すように、酸化ランタン中に固溶するアルカリ土類金属フッ化物は、ランタンサイトにアルカリ土類金属元素が固溶し、酸素空孔にフッ素元素が固溶する。さらに、電荷補償により格子内に電子が生成する。すなわち、アルカリ土類金属フッ化物の固溶により酸素空孔が低減することが分かる。また、酸化ランタンは、６．１４ｅＶのバンドギャップを有するため、生成した電子は、フッ素の近傍に局在し、絶縁体となる。

【0023】

（ｉｉ）式にしたがって酸素空孔が低減するので、（ｉ）式が進まず、耐吸湿性が向上し得る。また、（ｉ）式は起こったとしても酸化ランタン表面でのみであるため、生成した水素は酸化ランタンの格子内部へ固溶できず、水酸化ランタンの生成は、表面層のみといえる。

【0024】

ここで、特許文献３および４に示す焼結助剤として用いられるフッ化カルシウムまたはフッ化イットリウムと、本発明のアルカリ土類金属フッ化物との違いについて説明する。焼結助剤とは、焼結の促進や安定化のために添加される添加物であるが、本来得たい物質と反応し、異なる物質となることは目的としないので、焼結助剤は、焼成後、粒界のガラス相に偏析する。しかしながら、本発明におけるアルカリ土類金属フッ化物は、粒界のガラス相に偏析するのではなく、酸化ランタンの各サイトに固溶させており、酸化ランタンの特性を制御していることに留意されたい。このような違いは、粒界ガラス相を電子顕微鏡、電子線を用いた元素分析等により観察することに容易に判断できる。

【0025】

このように、酸化ランタンにアルカリ土類金属フッ化物を固溶することにより、酸素空孔が低減するので、水との反応が生じにくくなるだけでなく、電子の生成により、酸化ランタン内部への水素の拡散を抑制できる。

【0026】

本願発明者らは、酸化ランタン中の酸素空孔の制御により、酸化ランタンの耐吸湿性が向上し得ると考え、さらに、上述の効果を奏するアルカリ土類金属フッ化物の固溶量についても精査し、耐吸湿性を向上し得るセラミックス材料を開発した。

【0027】

本発明のセラミックス材料は、０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。アルカリ土類金属元素が０．０１ｍｏｌ％以下の場合、固溶量が十分でないため、酸素空孔が低減しない恐れがある。アルカリ土類金属元素が５ｍｏｌ％を超える場合、アルカリ土類金属元素が多すぎるため、酸化ランタンの結晶構造が不安定になり得る。

【0028】

本発明のセラミックス材料は、好ましくは、０．２５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。この範囲の固溶量であれば、アルカリ土類金属フッ化物が固溶し、耐吸湿性を向上できる。

【0029】

本発明のセラミックス材料は、より好ましくは、０．４ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。この範囲の固溶量であれば、確実にアルカリ土類金属フッ化物が固溶し、耐吸湿性を向上できる。

【0030】

本発明のセラミックス材料は、さらに好ましくは、０．６ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる。この範囲の固溶量であれば、例えば、セラミックス材料が焼結体である場合には、耐吸湿性が向上した高強度な焼結体となり得る。また、この範囲の固溶量であれば、例えば、セラミックス材料が薄膜である場合には、耐吸湿性が特に向上し、長期間の使用に耐える薄膜材料となり得る。

【0031】

本発明のセラミックス材料は、さらに好ましくは、Ｑ元素（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａである）がさらに固溶している酸化ランタンからなる。Ｑ元素がランタンサイトに固溶することにより、酸化ランタンの比誘電率を向上させることができる。

【0032】

Ｑ元素の固溶量は、好ましくは、０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲である。わずかでも固溶することによって酸化ランタンの比誘電率の向上が見られる。１５ｍｏｌ％を超えて固溶させると、酸化ランタンの結晶構造が維持されない場合がある。

【0033】

Ｑ元素の固溶量は、さらに好ましくは、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲である。この範囲の固溶量であれば酸化ランタンの比誘電率を確実に向上させることができる。なお、Ｑ元素の固溶量は４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の範囲であってもよい。より少ないＱ元素であっても同様の効果が得られる。

【0034】

本発明のセラミックス材料は、一般式（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ここで、Ｌａはランタンであり、Ｍはアルカリ土類元素であり、ＱはＩｎおよび／またはＧａであり、Ｏは酸素であり、Ｆはフッ素である）で表されてもよい。ここで、パラメータｘおよびｙは、それぞれ、
０．０００１＜ｘ≦０．０５、
０．０００２＜ｙ≦０．１、および、
０≦ｚ≦０．１５
を満たす。ｘが０．０００１以下である場合、固溶量が十分でないため、酸素空孔が低減しない恐れがある。ｘが０．０５を超える場合、アルカリ土類金属元素が多すぎるため、酸化ランタンの結晶構造が不安定になり得る。ｙが、この範囲であれば、酸素空孔を埋めることができる。ｚが０．１５を超えると、Ｉｎおよび／またはＧａが多すぎるため、酸化ランタンの結晶構造が不安定になり得る。パラメータｚは０であってもよいが、０を超えると酸化ランタンの比誘電率を向上させることができ、好ましくは、０．０４≦ｚ≦０．１２を満たす。これにより、酸化ランタンの比誘電率を確実に向上させることができる。

【0035】

本発明のセラミックス材料は、上記一般式において、パラメータｘおよびｙが、好ましくは、それぞれ、
０．００２５≦ｘ≦０．０４、および、
０．００５≦ｙ≦０．０８
を満たす。ｘおよびｙがこの範囲を満たせば、アルカリ土類金属元素の固溶、およびフッ素元素の固溶により、酸素空孔が低減し、耐吸湿性を向上できる。

【0036】

本発明のセラミックス材料は、上記一般式において、パラメータｘおよびｙが、好ましくは、それぞれ、
０．００４≦ｘ≦０．０１５、および、
０．００８≦ｙ≦０．０３
を満たす。ｘおよびｙがこの範囲を満たせば、アルカリ土類金属元素の確実な固溶、およびフッ素元素の確実な固溶により、酸素空孔が低減し、耐吸湿性を向上できる。

【0037】

本発明のセラミックス材料は、上記一般式において、パラメータｘおよびｙが、好ましくは、それぞれ、
０．００６≦ｘ≦０．０１、および、
０．０１２≦ｙ≦０．０２
を満たす。ｘおよびｙがこの範囲を満たせば、例えば、セラミックス材料が焼結体である場合には、耐吸湿性が向上した高強度な焼結体となり得る。また、例えば、セラミックス材料が薄膜である場合には、耐吸湿性が特に向上し、長期間の使用に耐える薄膜材料となり得る。

【0038】

酸素空孔が完全に除去される場合、好ましくは、ｙ＝２ｘであるが、上述のｘおよびｙの範囲であれば、いずれも効果を達成できる。なお、後述するように、Ｑ元素を含有する原料としてＱ元素のフッ化物を用いた場合には、Ｑ元素のフッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物とともに、酸化ランタンの酸素サイトへのフッ素の固溶に寄与する。しかしながら、この場合であっても、Ｑ元素のフッ化物によるフッ素は、アルカリ土類金属フッ化物によるフッ素のうち酸素サイトに固溶しなかった分を補助するよう機能するので、酸素サイトに固溶するフッ素の量は、アルカリ土類金属フッ化物によるフッ素の量を基準として考えてよい。

【0039】

本発明のセラミックス材料は、アルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタン（単に酸化ランタン）を二次イオン質量分析法により１次イオンにＯ−を用い、２次イオンとして表面から飛来するプラスイオンを測定・分析した場合、^１６Ｏ（酸素）に対するＦ（フッ素）のイオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）、および、Ｌａ（ランタン）に対するＭ（Ｍはアルカリ土類元素であるが、例えばＭがカルシウムの場合には、^４４Ｃａのカルシウム同位体）のイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）が、好ましくは、それぞれ、
０．００１３＜Ｆ／^１６Ｏ≦０．１５、および、
０．００１２＜Ｍ／Ｌａ≦６
を満たす。Ｆ／^１６ＯおよびＭ／Ｌａのイオン強度比がこの範囲であれば、酸素空孔を埋めることができる。

【0040】

本発明のセラミックス材料は、より好ましくは、イオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）およびイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．０１≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０９１、および、
０．１３≦Ｍ／Ｌａ≦４．６
を満たす。Ｆ／^１６ＯおよびＭ／Ｌａのイオン強度比がこの範囲であれば、アルカリ土類金属元素の固溶、およびフッ素元素の固溶により、酸素空孔が低減するので、耐吸湿性を向上できる。

【0041】

本発明のセラミックス材料は、より好ましくは、イオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）およびイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．０１６≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０４２、および、
０．２５≦Ｍ／Ｌａ≦１．５
を満たす。Ｆ／^１６ＯおよびＭ／Ｌａのイオン強度比がこの範囲であれば、アルカリ土類金属元素の確実な固溶、およびフッ素元素の確実な固溶により、酸素空孔が低減するので、耐吸湿性を向上できる。

【0042】

本発明のセラミックス材料は、さらに好ましくは、イオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）およびイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．０２４≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０３１、および、
０．４≦Ｍ／Ｌａ≦０．７５
を満たす。Ｆ／^１６ＯおよびＭ／Ｌａのイオン強度比がこの範囲を満たせば、例えば、セラミックス材料が焼結体である場合には、耐吸湿性が向上した高強度な焼結体となり得る。また、例えば、セラミックス材料が薄膜である場合には、耐吸湿性が特に向上し、長期間の使用に耐える薄膜材料となり得る。

【0043】

アルカリ土類金属フッ化物は、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、および、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）からなる群から選択されるフッ化物がよいが、なかでも、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）からなる群から選択されるフッ化物が好ましい。これらのフッ化物を用いれば、歩留まりよく製造できる。

【0044】

アルカリ土類金属フッ化物は、さらに好ましくは、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）である。フッ化カルシウムであれば、カルシウムが確実にＬａサイトに固溶し、フッ素が確実に酸素に固溶するので、耐吸湿性が向上した酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られる。

【0045】

本発明のセラミックス材料の形態は、特に制限がないが、粉体、焼結体または薄膜であり得る。本発明のセラミックス材料が粉体である場合、耐吸湿性が改善されているので、秤量時に水分の影響を受けない原料粉末として有効であり、秤量時の誤差を低減し、所望の最終生成物を得ることができる。

【0046】

本発明のセラミックス材料が焼結体である場合、物理的気相成長法で用いる薄膜製造用のターゲットに利用され得る。物理的気相成長法は、ターゲットを用いる方法であれば特に制限はないが、具体的には、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法からなる群から選択される。この場合も、耐吸湿性が改善されているので、高真空下でもチャンバ内に残留する水分を吸収することはなく、ターゲットの表面状態が変化することはないので、再現性よく薄膜を製造できる。また、ターゲットをデシケータあるいは真空デシケータで保存するなど格別の処理が不要となるので、維持費の削減にも有利である。

【0047】

本発明のセラミックス材料が薄膜である場合、耐吸湿性が改善されているので、酸化ランタン本来の特性である、絶縁性および高い誘電率を発揮でき、半導体装置に用いる絶縁体薄膜または誘電体薄膜として機能する。さらに、水分の影響によって特性が変化しないので、本発明の薄膜であるセラミックス材料を用いた半導体装置は、長期間にわたって大気中でも安定した動作を可能にする。

【0048】

次に、図１を参照し、本発明の少なくとも０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料の製造方法を説明する。

【0049】

図１は、実施の形態１によるセラミックス材料を製造するプロセスを示すステップフローである。

【0050】

ステップＳ１１０：酸化ランタン粉末と、アルカリ土類金属フッ化物粉末とを混合する。ここで、アルカリ土類金属フッ化物粉末は、酸化ランタン粉末に対して０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られる。

【0051】

好ましくは、アルカリ土類金属フッ化物粉末は、酸化ランタン粉末に対して０．２５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、０．２５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られ、耐吸湿性を向上できる。

【0052】

より好ましくは、アルカリ土類金属フッ化物粉末は、酸化ランタン粉末に対して０．４ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、０．４ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られ、耐吸湿性を確実に向上できる。

【0053】

さらに好ましくは、アルカリ土類金属フッ化物粉末は、酸化ランタン粉末に対して０．６ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、０．６ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られ、セラミックス材料が焼結体の場合にはとりわけ高強度となり得る。

【0054】

アルカリ土類金属フッ化物粉末は、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムからなる群から選択されるが、製造の容易さの観点から、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）が好ましい。

【0055】

ここで使用される酸化ランタン粉末およびアルカリ土類金属フッ化物粉末は、いずれも入手可能な市販されているものでよい。市販されている酸化ランタン粉末は、吸湿性を有するので、粉末の秤量および混合は、好ましくは、不活性ガス雰囲気で充填したグローブボックス内で行われる。不活性ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンに代表される希ガス元素または窒素ガスであり得る。あるいは、酸化ランタン粉末を秤量前に熱処理し、水分を除去してもよい。熱処理条件に特に制限はないが、例えば、１０００℃で１時間で足り得る。

【0056】

秤量された粉末の混合は、湿式または乾式で行われ、乳鉢を用いて手動にて粉砕および混合を行ってもよいし、ボールミルなどの粉砕機を用いて機械的に行ってもよい。ボールミルを用いれば、均一な混合を可能にする。

【0057】

ステップＳ１１０で得られた混合物を、窒素フローなどにより乾燥させてもよい。これにより湿式混合でエタノールなどの溶媒を用いた場合には、溶媒を除去できる。

【0058】

なお、ステップＳ１１０において、酸化ランタン粉末と、アルカリ土類金属フッ化物粉末とに加えて、Ｑ元素を含有する材料（ここで、Ｑ元素は、Ｉｎおよび／またはＧａ）をさらに混合してもよい。これにより、Ｑ元素がさらに固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料が得られ、このようなセラミックス材料は、高い比誘電率を有する。

【0059】

Ｑ元素を含有する材料として、Ｑ元素の金属、酸化物およびフッ化物からなる群から選択される材料を用いることができる。例えば、Ｑ元素の酸化物（酸化インジウム、酸化ガリウム）は、入手が容易であるため有利である。例えば、Ｑ元素のフッ化物（フッ化インジウム、フッ化ガリウム）は、アルカリ土類金属フッ化物とともに、酸化ランタンの酸素空孔の低減に寄与し、耐吸湿性の向上に有利である。

【0060】

好ましくは、Ｑ元素を含有する原料は、酸化ランタン粉末およびアルカリ土類金属フッ化物に対して０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、Ｑ元素がランタンサイトに固溶し、酸化ランタンの比誘電率を向上させることができる。より好ましくは、Ｑ元素を含有する原料は、酸化ランタン粉末およびアルカリ土類金属フッ化物に対して４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、Ｑ元素がランタンサイトに固溶し、酸化ランタンの比誘電率を確実に向上させることができる。さらに好ましくは、Ｑ元素を含有する原料は、酸化ランタン粉末およびアルカリ土類金属フッ化物に対して４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の範囲で混合される。これにより、少量のＱ元素を含有する原料によっても、酸化ランタンの比誘電率を確実に向上させることができる。

【0061】

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得た混合物を１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で焼成する。注目すべきは、焼成温度が、酸化ランタンの融点（２３１５℃）よりも顕著に低いにも関わらず、焼成を可能にする点である。これは、ステップＳ１１０で混合されたアルカリ土類金属フッ化物粉末に起因する。アルカリ土類金属フッ化物は、原料粉末の酸化ランタン中に含有される水分に作用し、部分的に溶融した水分を含有するアルカリ土類金属フッ化物となり、それが酸化ランタンに作用し、最終的に、焼成温度を劇的に低下できる。なお、焼成に用いる加熱炉は、焼成温度が上述の範囲を達成できれば、特別の制限はないが、例示的には、電気炉等を用いる。本発明の方法は、特別の高温炉などは不要であるので、汎用性が高い。

【0062】

例えば、アルカリ土類金属フッ化物粉末が、フッ化カルシウム粉末である場合、好ましくは、焼成温度は、１３４０℃以上１４４０℃以下の範囲である。焼成温度がこの範囲であれば、密度の高い焼結体が得られる。特に、焼成温度が１４４０℃を超えると、フッ化カルシウムが気化してしまい、フッ化カルシウムの効果を十分に得られない場合があり得る。

【0063】

例えば、アルカリ土類金属フッ化物粉末が、フッ化カルシウム粉末である場合、より好ましくは、焼成温度は、１３５５℃以上１４１８℃以下の範囲である。焼成温度が上記範囲であれば、得られる焼結体が十分に緻密（高密度）化し、フッ化カルシウムが酸化ランタンに確実に固溶する。なお、上限を１４１８℃とするのは、フッ化カルシウムの融点であるためである。

【0064】

すなわち、アルカリ土類金属フッ化物粉末としてフッ化カルシウム以外を用いても、焼成温度の好適な上限は、用いたアルカリ土類金属フッ化物の融点とすればよい。下限は、融点から７０℃低い温度とすれば、焼成に問題はない。

【0065】

なお、ステップＳ１１０において、Ｑ元素を含有する原料をさらに混合する場合、焼成温度は、好ましくは、１１００℃以上１３５０℃以下の範囲である。Ｑ元素を含有する原料を用いることにより、焼成温度を低下させることができる。例えば、Ｑ元素を含有する原料を４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲で混合した場合、焼成温度を、１１２０℃以上１３００℃以下の温度範囲に設定しても、焼結体を十分に緻密化できる。

【0066】

焼成雰囲気に特に制限はなく、大気中または不活性ガス雰囲気中であれば焼成できるが、例えば、Ｑ元素を含有する原料を用いない場合には、不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。これにより、アルカリ土類フッ化物の蒸発が抑制され、アルカリ土類フッ化物が効果的に酸化ランタンに固溶するので、緻密化できる。例えば、Ｑ元素を含有する原料を用いる場合には、大気中で焼成することが好ましい。このようにして得られた焼結体をターゲットに用いて形成した薄膜は、より高い比誘電率を有することができる。

【0067】

不活性ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンに代表される希ガス元素または窒素ガスであり得る。これにより、アルカリ土類金属フッ化物の酸化ランタンへの固溶を促進する。焼成時間は、特に制限はないが、０．５時間以上１０時間以下である。焼成時間が０．５時間より短いと、アルカリ土類金属フッ化物が酸化ランタンに十分に固溶しない場合がある。焼成時間が１０時間を超えても、それ以上固溶に変化はない場合がある。より好ましくは、焼成時間は１時間以上５時間以下の範囲である。これにより、効率的にアルカリ土類金属フッ化物が酸化ランタンに固溶する。

【0068】

このようなステップＳ１１０〜Ｓ１２０により、本発明の、少なくとも０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなる粉末状のセラミックス材料が得られる。

【0069】

ステップＳ１２０に先立って、混合物を圧粉成形してもよい。圧粉成形には、例えば、冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）、１軸加圧成形など通常の装置が採用される。例えば、セラミックス材料がターゲットやペレットなどの焼結体である場合、ステップＳ１２０の焼成において、圧粉成形により粉体同士が密着しているので、アルカリ土類金属フッ化物の酸化ランタンへの固溶が促進され、緻密な焼結体が得られる。

【0070】

あるいは、ステップＳ１２０において、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）またはホットプレスを用いてもよい。これにより、粉体同士がより密着した状態で焼成できるので、アルカリ土類金属フッ化物の酸化ランタンへの固溶が促進され、さらに緻密な焼結体が得られる。

【0071】

本発明のセラミックス材料が薄膜である場合、上述のステップに続いて、本発明の焼結体であるセラミックス材料をターゲットに用い、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法に代表される物理的気相成長法により所定の基体上に薄膜を得ることができる。所定の基体とは、薄膜が形成可能な表面を有していれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム等の半導体基板、または、それらに金属電極が付与された基板等が挙げられる。

【0072】

上述したように、本発明の製造方法によれば、所定量のアルカリ土類金属フッ化物を用いることにより、酸化ランタンの融点が劇的に低下し、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度で焼成するだけで、上述のセラミックス材料が得られるので、熟練の技術や特別の装置を不要とし、汎用性が高い。

【0073】

ここまで、酸化ランタンに注目してきたが、本発明は、酸化ランタン以外の希土類酸化物にも適用できる。例えば、酸化ホルミニウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）なども吸湿性を有しており、酸化ランタンと同様に、これらにアルカリ土類金属フッ化物を固溶させれば耐吸湿性を高めることができる。

【0074】

また、酸化ランタン以外の希土類酸化物も融点が高く、焼結体を製造するのが困難とされる。そこで、酸化ランタン以外の希土類酸化物についても、アルカリ土類金属フッ化物とともに焼成すれば、希土類酸化物の融点を下げることができるので、良質な焼結体を得ることができる。

【0075】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明したセラミックス材料の用途について説明する。実施の形態１で説明したように、セラミックス材料が粉末である場合には、固相反応用の原料粉末として利用可能であり、セラミックス材料が焼結体である場合には、物理的気相成長法におけるターゲットとして利用可能である。実施の形態２では、セラミックス材料が薄膜である場合の用途について説明する。

【0076】

図２は、実施の形態２による半導体装置の模式図である。

【0077】

半導体装置２００は、コンデンサである。半導体装置２００は、第１の導電層２１０と、第１の導電層２１０に対向する第２の導電層２２０と、第１の導電層２１０と第２の導電層２２０との間に位置する誘電体薄膜（絶縁体薄膜）２３０とを備える。

【0078】

第１の導電層２１０および第２の導電層２２０は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、白金イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）等の既存の金属電極、または、シリコン、ポリシリコン等の半導体であり得る。ここでは、第１の導電層２１０および第２の導電層２２０は、いずれも、金属電極とする。

【0079】

誘電体薄膜２３０は、実施の形態１で説明したセラミックス材料からなる。誘電体薄膜２３０は、水分に影響されることなく酸化ランタンの比誘電率を発揮するので、膜厚を厚くすることができ、例えば２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲であり得る。例えば、既存の誘電体材料として周知のＳｉＯ_２（比誘電率：３．８）の等価換算膜厚（ＥＯＴ）は０．５ｎｍであるので、本発明のセラミックス材料を用いれば顕著に膜厚を厚くできることが分かる。

【0080】

このような構造は、金属／絶縁体／金属のＭＩＭ構造または金属／絶縁体／半導体のＭＩＳ構造（ＭＯＳキャパシタとも呼ぶ）として知られており、第１の導電層２１０および第２の導電層２２０に接続された端子を介して回路に接続される。

【0081】

半導体装置２００の製造方法を説明する。半導体装置２００は、物理的気相成長法により製造される。

【0082】

まず、表面が平滑な基板の上に第１の導電層２１０として金属薄膜を形成する。次いで、第１の導電層２１０上に、実施の形態１で得られた焼結体であるセラミックス材料をターゲットに用いて、誘電体薄膜２３０として薄膜状のセラミックス材料を形成する。なお、誘電体薄膜２３０が所望の形状を有する場合、第１の導電層２１０上に金属マスクを用いてもよい。次に、誘電体薄膜２３０上に第２の導電層２２０として金属薄膜を形成する。

【0083】

図３は、実施の形態２による別の半導体装置の模式図である。

【0084】

半導体装置３００は、金属／酸化物／半導体（ＭＯＳ）型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の構造を有しており、図２を参照して説明した半導体装置２００において、第１の導電層２１０がシリコンなどの半導体である場合である。

【0085】

半導体装置３００は、表面に離間して形成されたソース領域３１０／ドレイン領域３２０を有する半導体基板３３０からなる第１の導電層と、第１の導電層に対向する第２の導電層３４０と、第１の導電層と第２の導電層３４０との間に位置する誘電体薄膜（絶縁体薄膜）３５０とを備える。半導体基板３３０は、既存の半導体基板であれば制限はないが、その上に形成される誘電体薄膜との整合性から、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム等が好ましい。

【0086】

半導体基板３３０は、第１の導電型（例えば、ｐ型）を有しており、ソース領域３１０／ドレイン領域３２０は、第２の導電型（例えば、ｎ型）を有する。また、ソース領域３１０およびドレイン領域３２０の間のチャネル領域には、例えばｐ型不純物を注入し、所望の閾値電圧となるように制御され得る。なお、導電型は逆もあり得る。

【0087】

誘電体薄膜３５０は、実施の形態１で説明したセラミックス材料からなる。誘電体薄膜３５０は、水分に影響されることなく酸化ランタンの比誘電率を発揮するので、膜厚を厚くすることができ、例えば２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲であり得る。誘電体薄膜３５０は、少なくとも、ソース領域３１０／ドレイン領域３２０の間の半導体基板３３０上に位置する。誘電体薄膜３５０は、ソース領域３１０／ドレイン領域３２０の一部にあってもよい。

【0088】

第２の導電層３４０は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、白金イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）等の既存の金属電極であり、ゲート電極として機能する。

【0089】

半導体装置３００の例示的な製造方法を説明する。ここでは、半導体基板３３０がｐ型シリコンであり、ソース領域３１０／ドレイン領域３２０が第２の導電層３４０（ゲート電極）よりも後に形成される場合を説明するが、これに限らない。

【0090】

局所酸化膜技術（ＬＯＣＯＳ）またはシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）により、半導体基板３３０上に素子分離絶縁膜を形成し、素子領域と素子分離領域とを形成する。素子領域にフッ酸処理を行い、半導体基板３３０の表面を水素終端する。なお、所望の閾値電圧が得られるように、ｐ型不純物を注入し、チャネル領域を形成してもよい。

【0091】

半導体基板３３０上に、実施の形態１で得られた焼結体であるセラミックス材料をターゲットに用いた物理的気相成長法により、誘電体薄膜３５０として薄膜状のセラミックス材料を形成する。誘電体薄膜３５０上に第２の導電層３４０として金属薄膜を形成する。

【0092】

公知のリソグラフィ技術またはエッチング技術を用いて、第２の導電層３４０および誘電体薄膜３５０を順次パターニングする。その後、ｎ型不純物を注入し、ソース領域３１０／ドレイン領域３２０を形成する。

【0093】

図３では、金属／酸化物（絶縁体）／半導体トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）構造を示したが、本発明はこれに限らない。酸化物（絶縁体）として、実施の形態１で説明したセラミックス材料からなる薄膜を用いる限り、金属／強誘電体／絶縁体／半導体トランジスタ（ＭＦＩＳＦＥＴ）、金属／強誘電体／金属／絶縁体／半導体トランジスタ（ＭＦＭＩＳＦＥＴ）、金属／絶縁体／強誘電体／絶縁体／金属／半導体トランジスタ（ＭＩＦＩＭＩＳＦＥＴ）、金属／強誘電体／絶縁体／金属／絶縁体／半導体トランジスタ（ＭＦＩＭＩＳＦＥＴ）および金属／絶縁体／強誘電体／金属／絶縁体／半導体トランジスタ（ＭＩＦＭＩＳＦＥＴ）に適用できる。なお、ここで用いられる強誘電体は公知の強誘電体材料が適用されるが、本発明のセラミックス材料との整合性の観点から、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９）等が好ましい。

【0094】

本発明のセラミックス材料を上述のトランジスタの少なくとも１つの酸化物または絶縁体に使用すれば、大気中の水分等による影響を受けないので、長期間にわたって安定に動作する半導体装置を提供できる。

【0095】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0096】

まず、実施例／比較例１〜５において、焼結体であるセラミックス材料について検討した。

【0097】

［実施例１］
実施例１では、アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が１．５ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンからなる、焼結体であるセラミックス材料を製造した。ここで、得られる酸化ランタン焼結体の一般式は、（Ｌａ_{０．９８５}Ｃａ_{０．０１５}Ｑ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（０．００８≦ｙ≦０．０３、ｚ＝０）となる。

【0098】

酸化ランタン粉末（レアメタリック製、純度９９．９９％）と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬製、純度９９．９％）とを混合した（図１のステップＳ１１０）。ここで、酸化ランタン粉末に対してフッ化カルシウム粉末が１．５ｍｏｌ％となるよう混合した。なお、秤量には、１０００℃で１時間熱処理した酸化ランタン粉末を用いた。これらの原料粉末を、ジルコニア製のボール（ボールの直径：３ｍｍ）を用いたボールミルにより、１０時間、粉砕および混合した。なお、混合はエタノールを溶媒に用いた湿式混合であった。粉砕および混合後、混合物を窒素フロー下で乾燥した。

【0099】

次いで、混合物を１軸加圧成形（４０ＭＰａ）により圧粉成形した。成形した形状は、直径１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのペレット状であった。

【0100】

次に、圧粉成形後の混合物（成形体）を１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼成した（図１のステップＳ１２０）。詳細には、ペレット状の混合物をジルコニア製のセッターに配置し、シリコニット炉で１２８０℃、１３２５℃、１３４０℃、１３６０℃、１３８０℃、１４００℃、１４２５℃および１４４０℃の各焼成温度にて、不活性ガス雰囲気として窒素ガスをフローしながら２時間焼結した。なお、昇温速度および降温速度は、２２０℃／時間であった。

【0101】

このようにして得られた焼結体の大気中における経時変化の様子を調べた。結果を図４に示す。焼結体の重さと形状とから密度を計算した。結果を図５に示す。各焼結体を９μｍのダイヤモンドスラリーを用いて鏡面仕上げをした。得られた焼結体の大きさは、直径６．９５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。このよう焼結体について、粉末Ｘ線回折を行った。結果を図６に示す。

【0102】

［比較例２］
比較例２では、アルカリ土類金属フッ化物が固溶していない、酸化ランタンからなる焼結体のセラミックス材料を製造した。比較例２の焼成条件は、焼成温度が１３６０℃である以外は、実施例１と同様であった。比較例２の焼結体の大気中における経時変化の様子を調べた。結果を図４に示す。

【0103】

［実施例３］
実施例３では、アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が０．２５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％および４ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンからなる、焼結体であるセラミックス材料を製造した。実施例３の焼成条件は、焼成温度が１４００℃および１４４０℃とした以外は実施例１と同様であった。

【0104】

ここで得られる酸化ランタン焼結体の一般式は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｃａ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ｘ＝０．００２５、０．０１、０．０１５、０．０４、０．００５≦ｙ≦０．０８、ｚ＝０）となる。また、ｘ＝０．０１５の焼結体（ＣａＦ_２の固溶量が１．５ｍｏｌ％である焼結体に同じ）は、実施例１の試料と同じであった。

【0105】

得られた焼結体について実施例１と同様に経時変化の様子を調べ、密度を測定した。結果を図７および図８に示す。

【0106】

実施例１と同様に、各焼結体を９μｍのダイヤモンドスラリーを用いて鏡面仕上げをした。得られた焼結体の焼結体について、粉末Ｘ線回折を行った。さらに、焼結体の表面に厚さ３０ｎｍの金薄膜を蒸着した。この試料を用いて、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ、装置名）を用いて、酸素、フッ素、カルシウム同位体（^４４Ｃａ）およびランタンを測定した。詳細には、１次イオンにＯ⁻を用い、２次イオンとして焼結体表面から飛来するプラスイオンを測定し、イオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）およびイオン強度比（^４４Ｃａ／Ｌａ）を求めた。結果を表２および図９に示す。

【0107】

［実施例４］
実施例４では、アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が１．０ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンからなる、焼結体であるセラミックス材料を製造した。実施例４の焼成条件は、焼成雰囲気が大気であり、焼成温度が１４００℃である以外は、実施例３と同様であった。実施例４の焼結体を実施例３のそれと比較した。結果を後述する。

【0108】

［比較例５］
比較例５では、アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が０．０１ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンからなる、焼結体であるセラミックス材料を製造した。比較例５の焼成条件は、実施例３と同様であった。実施例３と同様に、経時変化の様子を調べ、ＳＩＭＳ測定をした。結果を表２、図７〜図９に示す。

【0109】

簡単のため、以上の実施例／比較例１〜５の焼成条件の一覧を表１にまとめて示し、結果を説明する。

【0110】

【表1】

【0111】

図４は、実施例１／比較例２による焼結体の経時変化の様子を示す図である。

【0112】

図４では、実施例１による焼結体として１３８０℃で焼成した酸化ランタンを示す。図４（ａ）は、焼成直後の様子を示し、図４（ｂ）は、大気中１日放置した様子を示す。

【0113】

図４（ａ）によれば、焼成直後の実施例１による焼結体は、硬く取扱いが容易であった。一方、焼成直後の比較例２の焼結体は、脆く、形状の計測も困難であった。図４（ｂ）によれば、実施例１の焼結体は、大気中１日放置しても、形状に変化はなく、大気中でも安定であった。一方、比較例２の焼結体は、大気中１日放置すると、完全に崩壊し、粉体となった。なお、図示しないが、実施例１による他の温度で焼成した焼結体についても同様に大気中でも安定であった。

【0114】

このことから、アルカリ土類金属フッ化物の酸化ランタンへの固溶により耐吸湿性が向上することが示された。

【0115】

図５は、実施例１による焼結体の密度の焼結温度依存性を示す図である。

【0116】

図５によれば、１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲であれば、酸化ランタンおよびアルカリ土類金属フッ化物の混合物は、焼結し、密度５．３ｇ／ｃｍ^３以上を有する焼結体となることが分かった。特に、アルカリ土類金属フッ化物がフッ化カルシウムの場合には、１３４０℃以上１４４０℃以下の温度範囲の焼成温度であれば、比較的高い密度の焼結体が得られ、１３５５℃以上１４１８℃以下の温度範囲の焼成温度であれば、より高い密度の緻密化した焼結体が得られることを確認した。１４２０℃以上の温度で焼成した焼結体の密度が顕著に低減したのは、焼成温度がフッ化カルシウムの融点（１４１８℃）を超え、フッ化カルシウムの溶融による蒸発が起こったためである。このことからも、焼成温度の上限は、アルカリ土類金属フッ化物の融点とすることが望ましいといえる。

【0117】

図６は、実施例１による焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。

【0118】

図６では、実施例１の焼結体として１３８０℃で焼成した酸化ランタンのＸＲＤパターンを示す。図６によれば、すべての回折ピークは、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の回折ピーク（ＪＣＰＤＳ＃０５−０６０２）に一致した。また、不純物（例えば、未固溶のフッ化カルシウム）を示す回折ピークはなかった。図示しないが、他の温度で焼成した焼結体のＸＲＤパターンも同様であった。このことから、図１に示す製造方法により得られたセラミックス材料は、アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウムが固溶した酸化ランタンからなることが分かった。また、アルカリ土類金属フッ化物は、焼結助剤として機能し、粒界のガラス相に偏析するものではなく、酸化ランタンのサイトに固溶していることが示唆される。

【0119】

図７は、実施例３／比較例５による焼結体の経時変化の様子を示す図である。

【0120】

図７では、１４００℃で焼成した焼結体の経時変化を示す。図７（ａ）は、比較例５の焼結体のみ焼成直後の様子を示し、実施例３の焼結体はいずれも大気中１日放置した様子を示す。図７（ｂ）は、比較例５の焼結体のみ大気中１日放置した様子を示し、実施例３の焼結体はいずれも大気中２日以上放置した様子を示す。

【0121】

図７（ａ）および（ｂ）によれば、比較例５の焼結体は、焼成直後は硬く取扱いが容易であったが、１日大気に放置すると、崩壊し、粉体となった。一方、実施例３の焼結体は、大気中２日以上放置しても、形状に変化はなく、大気中の経時変化に対して安定であった。

【0122】

このことから、０．０１ｍｏｌ％より多くアルカリ土類金属フッ化物が酸化ランタンに固溶することにより耐吸湿性が向上することが示された。

【0123】

図８は、実施例３／比較例５による焼結体の密度のＣａＦ_２の添加濃度の依存性を示す図である。

【0124】

図８によれば、ＣａＦ_２の添加量が多いほど、密度が小さくなる傾向を示した。このことから、アルカリ土類金属フッ化物の固溶量が５ｍｏｌ％を超えると、密度が低く、焼結体として好ましくないことが分かった。

【0125】

実施例３で得られた焼結体（窒素雰囲気下で焼成）と実施例４で得られた焼結体（大気中で焼成）との外観を比較した。実施例３で得られた焼結体は、図７に示すように緻密な焼結体であった。同様に、実施例４で得られた焼結体も緻密な焼結体であった。また、実施例４で得られた焼結体も、大気中１日以上放置しても形状に変化はなく、大気中でも安定であった。しかしながら、密度を比較すると、実施例４の焼結体の密度（５．３３７ｇ／ｃｍ^３）は、実施例３の焼結体のそれ（５．４５６ｇ／ｃｍ^３）よりもわずかに小さかった。これは、大気中での焼成によりフッ化カルシウムが蒸発し、固溶による緻密化の効果が十分に得られなかったためである。

【0126】

このことから、アルカリ土類金属フッ化物が固溶した酸化ランタンは、大気中であっても不活性ガス雰囲気中であっても得られることが示されたが、緻密な酸化ランタンを得るためには、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましいことが示された。

【0127】

図９は、実施例３／比較例５による焼結体におけるＦ／Ｏおよび^４４Ｃａ／Ｌａのイオン強度比のＣａＦ_２の添加濃度の依存性を示す図である。

【0128】

図９によれば、Ｆ／Ｏおよび^４４Ｃａ／Ｌａの２次イオン強度比は、いずれも、ＣａＦ_２の添加濃度の増大に伴い、線形的に、増大することが分かった。このことから、ＣａＦ_２が固溶した酸化ランタンは、ＣａがＬａサイトに、ＦがＯサイトに固溶していることが示された。

【0129】

【表2】

【0130】

表２によれば、^１６Ｏ（酸素）に対するＦ（フッ素）のイオン強度比（Ｆ／^１６Ｏ）、および、Ｌａ（ランタン）に対する^４４Ｃａ（カルシウム同位体）のイオン強度比（Ｍ／Ｌａ）は、それぞれ、
０．００１３＜Ｆ／^１６Ｏ≦０．１５、および、
０．００１２＜^４４Ｃａ／Ｌａ≦６
を満していることが分かった。密度の観点から、好ましくは、
０．０１≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０９１、および、
０．１３≦^４４Ｃａ／Ｌａ≦４．６
を好ましくは満たし、密度とともに耐吸湿性の観点から、好ましくは、
０．０１６≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０４２、および、
０．２５≦^４４Ｃａ／Ｌａ≦１．５
を満たし、さらに好ましくは、
０．０２４≦Ｆ／^１６Ｏ≦０．０３１、および、
０．４≦^４４Ｃａ／Ｌａ≦０．７５
を満たすことが分かった。

【0131】

次に、実施例／比較例６〜８において、薄膜であるセラミックス材料について検討した。

【0132】

［実施例６］
実施例６では、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）により、実施例３と同様の方法（焼成温度：１４００℃）で得た焼結体（直径：１６．５ｍｍ、厚さ：２．３ｍｍ）をターゲットに用い、ガラス基板上にアルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料を製造した。

【0133】

ＰＬＤのアブレーションには、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍ、繰り返し周波数５Ｈｚを用いた。成膜条件は、ターゲット−基板間距離を５ｃｍとし、基板温度を７００℃、酸素分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒとした。成膜時間は、６０分であった。得られた薄膜の膜厚は、Ｘ線反射率法により測定した。

【0134】

得られた薄膜の経時変化を調べた。成膜直後および成膜後１日後の表面の様子を光学顕微鏡で観察し、Ｘ線回折パターンを測定した。ここで、薄膜は、デシケータで３日以上保管した。結果を図１０および図１１に示す。

【0135】

［比較例７］
比較例７では、ＰＬＤにより、比較例５と同様の方法（焼成温度：１４００℃）で得た焼結体（直径：１７．０ｍｍ、厚さ：２．１ｍｍ）をターゲットに用い、ガラス基板上にアルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料を製造した。成膜条件は、実施例６と同様であった。得られた薄膜について、実施例６と同様に、光学顕微鏡により表面観察し、ＸＲＤ回折パターンを測定した。結果を図１０および図１１に示す。

【0136】

［実施例８］
実施例８では、金属／アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料／金属であるＭＩＭ構造のキャパシタを製造した。

【0137】

白金（図２の第１の導電層２１０）を蒸着したシリコン基板を用いたこと、および、成膜時間を１２０分間としたこと以外は、実施例６と同様の手順でフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料を成膜した。得られた薄膜の表面に金（図２の第２の導電層２２０）を真空蒸着した。このようにして、本発明のセラミックス材料からなる薄膜を用いたＭＩＭ構造のキャパシタを製造した。なお、本実施例では、正確に誘電特性を測定するため十分に厚い膜を得たが、実際の半導体装置では所望の誘電特性および絶縁特性に応じて成膜時間を適宜制御し、例えば、膜厚２ｎｍ以上４ｎｍ以下となるようにすることを理解されたい。

【0138】

得られたキャパシタの誘電特性を測定した。測定条件は、測定周波数を１００ｋＨｚ、測定信号レベルを０．５Ｖとした。結果を後述する。

【0139】

簡単のため、以上の実施例／比較例６〜８の成膜条件の一覧を表３に示す。

【0140】

【表3】

【0141】

図１０は、実施例６および比較例７による薄膜の経時変化の様子を示す図である。

【0142】

図１０には、実施例６の薄膜として、ＣａＦ_２が１ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンを示す。図１０（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、比較例７の薄膜の成膜直後、および、１日経過後の様子を示す。図１０（ｂ）および（ｄ）は、それぞれ、実施例６の薄膜の成膜直後、および、３日経過後の様子を示す。

【0143】

図１０（ａ）および（ｂ）によれば、比較例７および実施例６の薄膜の表面は、いずれも、平滑であった。図では、グレースケールの濃淡で示されるが、何ら濃淡に差がないことから、平滑であることが分かる。図１０（ｃ）によれば、比較例７の薄膜の表面は、１日経過すると、大気中の水分により荒れており、濃淡が明確に表れた。一方、図１０（ｄ）に示されるように、実施例６の薄膜の表面は、図１０（ｂ）と同様に、３日経過した後であっても、平滑であり、大気に対して安定しており、耐吸湿性が向上していることが確認された。なお、図示しないが、実施例６の他のＣａＦ_２の固溶量の薄膜についても同様の結果であった。

【0144】

図１１は、実施例６および比較例７による薄膜の経時変化のＸＲＤ回折パターンに及ぼす影響を示す図である。

【0145】

図１１には、実施例６の薄膜として、ＣａＦ_２が１ｍｏｌ％固溶した酸化ランタンを示す。図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、比較例７および実施例６の薄膜のＸＲＤパターンを示す。図１１（ａ）によれば、比較例７の成膜直後の薄膜は、酸化ランタンを示す（００２）、（１００）の回折ピークを示したが、１日経過後、これらの回折ピークは消失した。一方、図１１（ｂ）によれば、実施例６の薄膜は、成膜直後も、３日経過後も、いずれも、酸化ランタンを示す（００２）のシャープな回折ピークを示し、実質的に変化を示さなかった。なお、図示しないが、実施例６の他のＣａＦ_２の固溶量の薄膜についても同様の結果であった。

【0146】

以上から、アルカリ土類金属フッ化物が固溶した酸化ランタンからなる焼結体であるセラミックス材料はターゲットとして有効であり、薄膜においても、アルカリ土類金属フッ化物の酸化ランタンへの固溶により耐吸湿性が向上するとともに、アルカリ土類金属フッ化物の固溶量は、０．０１ｍｏｌ％より多いことが好ましいが示された。

【0147】

実施例８によるＭＩＭ構造のキャパシタの誘電測定によれば、得られたキャパシタンスから、いずれのＣａＦ_２の固溶量（０．２５、１、１．５および４ｏｍｏｌ％）についても、絶縁体（誘電体）薄膜であるＣａＦ_２が固溶した酸化ランタンからなるセラミックス材料の比誘電率は、２０を超える値を有し、酸化ランタンの固有値として知られる比誘電率（２７）に匹敵することが分かった。

【0148】

このことから、アルカリ土類金属フッ化物が固溶した酸化ランタンからなるセラミックス材料は、半導体装置の絶縁体薄膜または高誘電率を有する誘電体薄膜として機能し得ることが示された。

【0149】

［実施例９］
実施例９では、金属／アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびＱ元素としてＩｎが固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料／金属であるＭＩＭ構造のキャパシタを製造した。

【0150】

キャパシタの製造に先立って、ＣａＦ_２およびＩｎが固溶した酸化ランタンからなるセラミックス材料として、焼結体９−１〜９−６を製造した。ここで、得られる焼結体の一般式は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｃａ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ＱはＩｎであり、ｘ＝０．００２５、０．０００２＜ｙ≦０．００５、ｚ＝０．０１、０．０３、０．０６、０．１）となる。原料に酸化インジウム（和光純薬製、純度９９．９％）を用いた以外は実施例１と同様の手順で行った。焼結体の焼成条件を表４に示す。

【0151】

【表4】

【0152】

いずれの焼結体も、焼成後、大気中１日放置しても、形状変化をせず、安定であった。また、得られた焼結体について粉末Ｘ線回折を行ったところ、いずれの焼結体の回折ピークも、酸化ランタンの回折ピークに一致し、フッ化カルシウムあるいは酸化インジウムを示す回折ピークは見られなかった。このことから、得られた焼結体は、アルカリ度土類金属フッ化物としてフッ化カルシウムおよびＱ元素としてＩｎ（インジウム）が固溶した酸化ランタンからなることが分かった。また、得られた焼結体、例えば、焼結体９−４の密度は、６．２４９ｇ／ｃｍ^３であり、相対密度が９６％まで向上したことを確認した。

【0153】

次に、得られた焼結体９−１〜９−６をターゲットに用いて、実施例８と同様の手順でＣａＦ_２およびＩｎが固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料／金属であるＭＩＭ構造のキャパシタ９−１’〜９−６’を製造した。表５に成膜条件を示す。実施例８と同様に、得られたキャパシタの誘電特性を測定した。結果を表６および図１２に示す。

【0154】

【表5】

【0155】

図１２は、実施例９によるキャパシタ９−２’〜９−６’の比誘電率のインジウム濃度依存性を示す図である。

【0156】

【表6】

【0157】

図１２および表６には、実施例８のキャパシタ（ＣａＦ_２添加濃度が０．２５ｍｏｌ％）の比誘電率の値も併せて示す。図１２によれば、Ｑ元素としてＩｎを固溶させることにより、比誘電率が増大する傾向を示した。詳細には、Ｉｎが、０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％以下の範囲であれば比誘電率が向上する。特に、表６を参照すれば、Ｉｎの固溶量が６ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％において、３０を超える大きな比誘電率が得られたことから、Ｉｎの固溶量は、誤差を考慮すれば、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲が好ましいことが示され、４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の少ない固溶量であっても、大きな比誘電率得られることを確認した。

【0158】

さらに、実施例９の９−３’および９−５’と９−４’および９−６’とを比較すると、大気中で焼成した焼結体をターゲットとして用いることにより、より高い比誘電率を有するセラミックス材料からなる薄膜が得られることが分かった。

【0159】

[実施例１０]
実施例１０では、金属／アルカリ土類金属フッ化物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）およびＱ元素としてＧａが固溶した酸化ランタンからなる薄膜であるセラミックス材料／金属であるＭＩＭ構造のキャパシタを製造した。原料に酸化ガリウム（和光純薬製、純度９９．９％）を用い、一般式（Ｌａ_{１−ｘ−ｚ}Ｃａ_ｘＱ_ｚ）_２（Ｏ_１−ｙＦ_ｙ）_３（ＱはＧａであり、ｘ＝０．００２５、０．０００２＜ｙ≦０．００５、ｚ＝０．０６）で表される焼結体を焼成し、キャパシタ製造（成膜時間は１２０分であった）に用いた以外は実施例９と同様の手順であった。実施例９と同様にして、誘電特性を測定したところ、酸化ランタンの理論値（２７）を超える比誘電率が得られた。

【0160】

以上の実施例９および実施例１０から、アルカリ土類金属フッ化物に加えて、Ｑ元素（ＱはＩｎおよび／またはＧａである）が固溶した酸化ランタンからなる焼結体であるセラミックス材料は、耐吸湿性に加えて比誘電率が向上しており、この焼結体をターゲットに用いて得られた薄膜もまた耐吸湿性および高比誘電率を有しており、優れた半導体装置を提供できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明の０．０１ｍｏｌ％より多く５ｍｏｌ％以下の範囲でアルカリ土類金属フッ化物が固溶している酸化ランタンからなるセラミックス材料は、耐吸湿性に優れるので、原料粉末、焼結体ターゲット、薄膜に有利である。このようなセラミックス材料を用いた、ＭＯＳキャパシタ、ＭＯＳＦＥＴ、ＭＦＩＳＦＥＴ、ＭＦＭＩＳＦＥＴ、ＭＩＦＩＭＩＳＦＥＴ、ＭＦＩＭＩＳＦＥＴおよびＭＩＦＭＩＳＦＥＴ等の半導体装置は、耐吸湿性に優れ、長期間にわたって安定して動作し、酸化ランタン本来の高い比誘電率を発揮できる。

【符号の説明】

【0162】

２００、３００ 半導体装置
２１０ 第１の導電層
２２０、３４０ 第２の導電層
２３０、３５０ 誘電体薄膜／絶縁体薄膜
３１０ ソース領域
３２０ ドレイン領域
３３０ 半導体基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】