特開 2017-119814 導電性インク組成物、それを用いて製造された導電性部材、及びそれを用いた導電性部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-119814(P2017-119814A)

(43)【公開日】2017年7月6日

(54)【発明の名称】導電性インク組成物、それを用いて製造された導電性部材、及びそれを用いた導電性部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/03 20140101AFI20170609BHJP

   C09D 11/52 20140101ALI20170609BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20170609BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20170609BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170609BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20170609BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/03

   C09D11/52

   H01B1/22 A

   H01B5/14 Z

   H01B13/00 503Z

   H05K1/09 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-128616(P2016-128616)

(22)【出願日】2016年6月29日

(31)【優先権主張番号】特願2015-253525(P2015-253525)

(32)【優先日】2015年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000226161

【氏名又は名称】日華化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木下 裕貴

(72)【発明者】

【氏名】高村 雅彦

【テーマコード（参考）】

4E351

4J039

5G301

5G307

5G323

【Ｆターム（参考）】

4E351BB01

4E351BB31

4E351CC11

4E351DD04

4E351EE11

4E351GG16

4J039BA06

4J039BC07

4J039BC19

4J039BC36

4J039BD02

4J039BE29

4J039DA02

4J039EA12

4J039GA10

4J039GA24

5G301DA06

5G301DA42

5G301DD02

5G307GA02

5G307GB02

5G307GC02

5G323AA03

(57)【要約】

【課題】 マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、付加的な分散媒を配合せずとも、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる導電性インク組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）下記一般式（１)：
【化１】

［一般式（１)中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。］
で表されるアミド化合物、及び（Ｃ）銅粒子を含有することを特徴とする導電性インク組成物。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）下記一般式（１)：

【化1】

［一般式（１)中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。］
で表されるアミド化合物、及び（Ｃ）銅粒子を含有することを特徴とする導電性インク組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド及びラウリン酸アミドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）オキシカルボン酸が炭素数２〜１４のオキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性インク組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）銅粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の導電性インク組成物。

【請求項5】

前記導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、前記（Ａ）オキシカルボン酸の含有量が０．１〜３０質量％の範囲内、前記（Ｂ）アミド化合物の含有量が１〜９９質量％の範囲内、前記（Ｃ）銅粒子の含有量が０．８〜９８．９質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の導電性インク組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の導電性インク組成物を基材に塗布し、乾燥処理して得られたものであることを特徴とする導電性部材。

【請求項7】

前記乾燥処理が、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理であることを特徴とする請求項６に記載の導電性部材。

【請求項8】

請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の導電性インク組成物を基材に塗布し、乾燥処理して導電性部材を得ることを特徴とする導電性部材の製造方法。

【請求項9】

前記乾燥処理が、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理であることを特徴とする請求項８に記載の導電性部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性インク組成物、それを用いて製造された導電性部材、及びそれを用いた導電性部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属粒子を分散して得られた導電性インクを用い、インクジェットやスクリーン印刷などの印刷手法にて所望のパターンに印刷し、回路基板における配線や電極などを形成する技術が注目を集めている。通常、このような方法に用いる導電性インクの金属粒子としては、高い導電性を有する印刷物が得られる銀粒子が知られている。

【0003】

しかし、銀粒子を用いた導電性インクは、エレクトロマイグレーションを発生し易く、また材料の銀は高価な金属であるため高コスト化を招くという問題があった。そこで、入手が容易でコストが低く、エレクトロマイグレーションが生じるおそれの少ない銅を主成分とする導電性インクが望まれている。しかし、導電性インクに銅粒子を用いた場合、銅金属の融点が高いために低温での焼結では銅粒子同士を完全に融着させることは困難であるという問題、また、銅粒子の表面は酸化されやすいことから、酸化を避けるために還元剤を用い、さらに水素等の危険な還元雰囲気条件下での加熱処理が必要であるという問題があった。

【0004】

例えば、特開２０１０−５９５３５号公報（特許文献１）には、銅ナノ粒子を低温還元焼結するためにギ酸又は酢酸と、炭素数１〜３のアルコール又はエーテルとを含むことを特徴とする還元剤及びこれを用いた低温焼結方法が記載されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、前記還元剤を銅ナノ粒子の焼結過程中に還元雰囲気ガスとして供給するため、簡便な装置で処理できず、さらに銅粒子がマイクロサイズ以上の粒子径になると低温での焼結が困難であるという問題があった。

【0005】

また、特開２０１２−１３１８９５号公報（特許文献２）には、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含有する導電性インク組成物、及びそれを基材に塗布又は充填し、当該基材を大気中で加熱処理することで製造された電気的導通部位が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の方法では、低温で焼結した場合、電気的導通部位の形成が不十分で十分な導電性が得られず、また使用できる銅粒子も５μｍ以下に限定されるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−５９５３５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１３１８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、付加的な分散媒を配合せずとも、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる導電性インク組成物、並びにそれを用いて製造された導電性部材及びそれを用いた導電性部材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粒子を用いる導電性インク組成物において、オキシカルボン酸と特定のアミド化合物とを組み合わせて含有することにより、前記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の導電性インク組成物は、（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）下記一般式（１)：

【0010】

【化1】

【0011】

［一般式（１)中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。］
で表されるアミド化合物、及び（Ｃ）銅粒子を含有することを特徴とするものである。

【0012】

本発明の導電性インク組成物においては、前記（Ｂ）アミド化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド及びラウリン酸アミドからなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

【0013】

また、本発明の導電性インク組成物においては、前記（Ａ）オキシカルボン酸が炭素数２〜１４のオキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0014】

さらに、本発明の導電性インク組成物においては、前記（Ｃ）銅粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0015】

また、本発明の導電性インク組成物においては、前記導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、前記（Ａ）オキシカルボン酸の含有量が０．１〜３０質量％の範囲内、前記（Ｂ）アミド化合物の含有量が１〜９９質量％の範囲内、前記（Ｃ）銅粒子の含有量が０．８〜９８．９質量％の範囲内にあることが好ましい。

【0016】

さらに、本発明の導電性部材は、前記本発明の導電性インク組成物を基材に塗布し、乾燥処理して得られたものであることを特徴とするものである。

【0017】

また、本発明の導電性部材の製造方法は、前記本発明の導電性インク組成物を基材に塗布し、乾燥処理して導電性部材を得ることを特徴とする方法である。

【0018】

本発明の導電性部材及びその製造方法においては、前記乾燥処理が、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理であることが好ましい。

【0019】

なお、本発明の導電性インク組成物を用いることによって、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、付加的な分散媒を配合せずとも、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の銅粒子を用いる導電性インク組成物においては、オキシカルボン酸と前記特定のアミド化合物とを組み合わせて含有することにより、前記特定のアミド化合物と銅粒子との反応により銅粒子の表面に銅アンモニウム塩が形成され、次に形成された銅アンモニウム塩はオキシカルボン酸によって銅に還元され、その際、隣同士の銅粒子が融着するものと本発明者らは推察する。さらに、本発明の導電性インク組成物においては、前記特定のアミド化合物がいわゆる分散媒としても機能するため、他の分散媒を付加的に配合する必要がなくなるものと本発明者らは推察する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、付加的な分散媒を配合せずとも、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる導電性インク組成物、並びにそれを用いて製造された導電性部材及びそれを用いた導電性部材の製造方法を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0022】

［導電性インク組成物］
先ず、本発明の導電性インク組成物について説明する。すなわち、本発明の導電性インク組成物は、（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）下記一般式（１)：

【0023】

【化2】

【0024】

［一般式（１)中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。］
で表されるアミド化合物、及び（Ｃ）銅粒子を含有することを特徴とするものである。

【0025】

先ず、（Ａ）オキシカルボン酸（以下、「（Ａ）成分」という）について説明する。本発明において使用する（Ａ）成分は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物であり、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、マンデル酸、ベンジル酸等の炭素数２〜２０のオキシカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。本発明において使用する（Ａ）成分としては、これらの中でも、銅粒子の融着促進の観点から、炭素数２〜１４のオキシカルボン酸、及びこれらの酸無水物が好ましく、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらの酸無水物がより好ましく、乳酸、リンゴ酸、及びこれらの酸無水物が更により好ましい。（Ａ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0026】

（Ａ）成分の含有量は、後述する（Ｃ）銅粒子の質量１００質量部を基準に、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜７５質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることが更により好ましい。また、（Ａ）成分の含有量は、本発明の導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量が、前記下限未満では銅粒子の融着が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると安定性が低下する傾向にある。

【0027】

次に、（Ｂ）アミド化合物（以下、「（Ｂ）成分」という）について説明する。本発明においては、（Ｂ）成分として、下記一般式（１)：

【0028】

【化3】

【0029】

［一般式（１)中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。］
で表されるアミド化合物が用いられる。

【0030】

前記一般式（１)中のＲ^１としての「炭素数１〜１８の直鎖でも分岐でもよくかつ飽和でも不飽和でもよい炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、直鎖でも分岐でもよいブチル基、直鎖でも分岐でもよいペンチル基、直鎖でも分岐でもよいヘキシル基、直鎖でも分岐でもよいヘプチル基、直鎖でも分岐でもよいオクチル基、直鎖でも分岐でもよいノニル基、直鎖でも分岐でもよいデシル基、直鎖でも分岐でもよいウンデシル基、直鎖でも分岐でもよいドデシル基、直鎖でも分岐でもよいトリデシル基、直鎖でも分岐でもよいテトラデシル基、直鎖でも分岐でもよいペンタデシル基、直鎖でも分岐でもよいヘキサデシル基、直鎖でも分岐でもよいヘプタデシル基、直鎖でも分岐でもよいオクタデシル基、直鎖でも分岐でもよいウンデセン基、直鎖でも分岐でもよいトリデセン基、直鎖でも分岐でもよいペンタデセン基、直鎖でも分岐でもよいヘプタデセン基が挙げられ、中でも炭素数が１〜１２のものが好ましい。

【0031】

本発明において使用する（Ｂ）アミド化合物としては、銅粒子の融着促進の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド及びラウリン酸アミドが好ましいものとして挙げられる。（Ｂ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0032】

（Ｂ）成分の含有量は、本発明の導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が、前記下限未満では銅粒子の融着が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると安定性が低下する傾向にある。

【0033】

次に、（Ｃ）銅粒子（以下、「（Ｃ）成分」という）について説明する。本発明において使用する（Ｃ）成分としては、少なくとも銅を主成分とする金属粒子であればよく、特に限定されず、銅単体であっても銅とその他金属との合金であってもよい。本発明において使用する（Ｃ）成分としては、銅の優れた特性を発現させるためには、銅の含有量が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

【0034】

また、本発明の導電性インク組成物における「（Ｃ）成分」の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が、前記下限未満では銅粒子がコスト高になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると薄膜形成が困難になる傾向にある。なお、本発明においては、平均粒子径が１〜１００μｍというマイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる。

【0035】

本発明において、前述の銅粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により求め、任意の５０個以上の銅粒子について各粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察写真（図）中、銅粒子の形状が真円状でない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径を粒子径（直径）として測定する。

【0036】

また、「（Ｃ）成分」の形態としては、特に限定はなく、球状、角状、針状等が挙げられる。このような本発明に用いられる「（Ｃ）成分」としては、市販品により、又は公知技術による製造により入手可能なものである。

【0037】

（Ｃ）成分の含有量は、得られる導電性部材の導電性の観点から、本発明の導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．８〜９８．９質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましい。

【0038】

前述の通り、本発明の導電性インク組成物は、前記（Ａ）オキシカルボン酸、前記（Ｂ）アミド化合物、及び前記（Ｃ）銅粒子を含有するものであるが、更に、以下に説明する（Ｄ）分散媒及び／又は（Ｅ）ポリアミンアルキレンオキサイド付加物が更に配合されていてもよい。

【0039】

このような（Ｄ）分散媒（以下、「（Ｄ）成分」という）としては、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応しないものであればよく、特に限定されず、従来導電性インク組成物に使用されている公知の分散媒であってもよい。このような（Ｄ）成分としては、液状又はペースト状のものであってもよく、例えば、水；ケトン類、エステル類、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、石油系炭化水素類、及びワックス類等の炭化水素系化合物が挙げられる。

【0040】

水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水が挙げられる。ケトン類としては、炭素数３〜２０のケトン類が挙げられ、例えば、イソホロン、ジイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、炭素数３〜２０のエステル類が挙げられ、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。アルコール類としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の飽和アルコール類、炭素数３〜２２の直鎖又は分岐の不飽和アルコール類、炭素数６〜２２の環状アルコール類が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、セカンダリーブチルアルコール、オクタノール、ノナノール、デカノール、フェノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。グリコールエーテル類としては、炭素数３〜２０のグリコールエーテル類が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。芳香族炭化水素類としては炭素数６〜２０の芳香族炭化水素類が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、炭素数３〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素類が挙げられ、例えば、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンが挙げられる。石油系炭化水素類としては、例えば、ミネラルスピリット、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油が挙げられる。ワックス類としては、例えば、植物系ワックス（ハゼ蝋、ウルシ蝋等）、動物系ワックス（ミツ蝋、鯨蝋等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、石油系ワックス（パラフィンワックス等）、合成ワックスが挙げられる。（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0041】

（Ｄ）成分を配合する場合、その含有量は、得られる導電性インク組成物の取り扱い性の観点から、本発明の導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．７〜９９質量％であることが好ましく、０．８〜９９質量％であることがより好ましく、１０〜９９質量％であることが更により好ましい。

【0042】

また、（Ｅ）ポリアミンアルキレンオキサイド付加物（以下、「（Ｅ）成分」という）は、下記一般式（２）：

【0043】

【化4】

【0044】

［一般式（２）中、Ｘ^１はポリアミンからアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ^＊）を除いた残基を表し、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を表し、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキサイド基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。］
で表されるものである。

【0045】

一般式（２）において、Ｘ^１は、ポリアミンから１分子中に２個以上有するアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ^＊）を除いた残基であり、一般式（２）で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物とは、ポリアミン分子中のアミノ基及び／又はイミノ基が有する活性水素にアルキレンオキサイドをポリアミン１モルに対して１モル以上付加した化合物である。なお、活性水素とは、アミノ基及び／又はイミノ基の窒素原子に結合した水素原子であり、アミノ基には２個、イミノ基には１個の活性水素が含まれる。

【0046】

Ｘ^１の炭素数は、特に限定されないが、流動性の観点から、２〜１２であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。また、Ｘ^１が有するアミノ基及び／又はイミノ基の数（アミノ基及びイミノ基を両方有する場合はそれらの合計数）は、流動性の観点から、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。

【0047】

さらに、一般式（２）において、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ｐ＋ｑ＝２〜１２かつｐ＝１〜１２であることがより好ましい。

【0048】

Ｘ^１としては、例えば、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、メチルアミノエチルアミン残基、エチルアミノエチルアミン残基、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン残基、トリメチルヘキサメチレンジアミン残基、１，３−プロパンジアミン残基、メチルアミノプロピルアミン残基、エチルアミノプロピルアミン残基、ジエチレントリアミン残基、ジプロピレントリアミン残基、メチルイミノビスプロピルアミン残基、ビス（へキサメチレン）トリアミン残基、トリエチレンテトラミン残基、テトラエチレンペンタミン残基、ペンタエチレンヘキサミン残基等の脂肪族ポリアミン残基；シクロヘキサンジアミン残基等の脂環式ジアミン残基が挙げられ、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、メチルアミノエチルアミン残基、エチルアミノエチルアミン残基、１，３−プロパンジアミン残基、メチルアミノプロピルアミン残基、エチルアミノプロピルアミン残基、ジエチレントリアミン残基、ジプロピレントリアミン残基、トリエチレンテトラミン残基が好ましく、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ジエチレントリアミン残基がより好ましい。

【0049】

一般式（２）においてＡＯは、具体的には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、１，２−ブチレンオキサイド基、２，３−ブチレンオキサイド基、１，３−ブチレンオキサイド基、１，４−ブチレンオキサイド基等が挙げられ、流動性の観点から、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基が好ましい。また、１分子中にＡＯが複数存在する場合、それらのＡＯは同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合は、ブロック付加でもランダム付加でも交互付加でも構わない。さらに、ｐが２以上である場合、ｐ個の（ＡＯ）_ｒは同一でも異なっていてもよい。

【0050】

一般式（２）において、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキサイド基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。ｒの数は、流動性の観点から、それぞれ独立に１〜２０であることが好ましく、それぞれ独立に１〜１５であることがより好ましい。また、一般式（２）において、ｐ×ｒの数（この場合のｒはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数）が２〜１００であることが好ましく、４〜７０であることがより好ましい。

【0051】

また、Ｘ^１が有するアミノ基及び／又はイミノ基由来の活性水素の全てにアルキレンオキサイド基が付加していることが好ましい。例えば、ポリアミンがエチレンジアミンである場合、エチレンジアミンの４個の活性水素にアルキレンオキサイド基が付加していることが好ましい。

【0052】

このような（Ｅ）成分は、前記ポリアミンにアルキレンオキサイド基を付加することによって得ることができる。アルキレンオキサイド基の付加は、ポリアミンのようなアミン化合物にアルキレンオキサイド基を付加する通常の方法によって実施することができる。

【0053】

また、（Ｅ）成分は、市販品を使用することが可能であり、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物であるアデカプルロニック ＴＲ７０１、ＴＲ７０２等のアデカプルロニックＴＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物であるアデカポリエーテル ＥＤＰ３００、ＥＤＰ４５０等のアデカポリエーテルＥＤＰシリーズ等が挙げられる。

【0054】

（Ｅ）成分を配合する場合、その含有量は、前述の（Ｃ）銅粒子の質量１００質量部を基準に、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜７５質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることが更により好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、本発明の導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。前記（Ｅ）成分の含有量が、前記下限未満では流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても流動性が低下する傾向にある。

【0055】

また、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを兼ねる成分として、オキシカルボン酸とポリアミンアルキレンオキサイド付加物によるイオン液体を使用してもよい。

【0056】

さらに、本発明の導電性インク組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥防止剤、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等の公知の添加成分を添加することができる。

【0057】

次に、本発明の導電性インク組成物の製造方法について説明する。本発明の導電性インク組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（Ｂ）成分（（Ｄ）成分を更に添加する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）に（Ａ）成分（（Ｅ）成分を更に添加する場合は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分）を攪拌混合して溶解せしめた後、（Ｃ）成分を攪拌混合して分散せしめる方法が挙げられる。なお、（Ｂ）成分（（Ｄ）成分を更に添加する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）が室温にて固形状の場合は、加温して液体状に融解せしめた後、前述の製造方法により導電性インク組成物を得ることができる。攪拌混合の際に用いられる混合機は適宜選択して使用されるが、例えば、超音波分散機、ホモミキサー、ディスパー、アジテイター、プラネタリーミキサー、アジホモミキサー、ユニバーサルミキサー、アトライター等の混合機を使用することができる。これらは１種又は２種以上の方法を選択することができる。

【0058】

［導電性部材及びその製造方法］
次に、前述の本発明の導電性インク組成物を用いた本発明の導電性部材及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の導電性部材を製造するための方法は、前記本発明の導電性インク組成物を基材に塗布し、乾燥処理することによって導電性部材を得る方法である。

【0059】

前記基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、紙、金属、ガラスが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂
、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の金属酸化物基材が挙げられる。

【0060】

また、導電性インク組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法、インクジェットが挙げられる。導電性インク組成物を基材に塗布する塗布量としては、特に限定されるものではなく、所望する導電性部材の膜厚等に応じて適宜調整すればよい。なお、塗布する方法によっては導電性インク組成物は液体状でなければならないが、その場合、導電性インク組成物が固形状の場合は固体状の導電性インク組成物を加温等して液体状に融解して使用することができる。

【0061】

さらに、本発明の導電性部材の製造方法を実施する環境における雰囲気条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気；窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気；水素ガス等の還元雰囲気が挙げられる。なお、本発明においては、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となることから、設備等の簡便さ等の観点から空気雰囲気が好ましい。

【0062】

本発明の導電性部材の製造方法における乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、室温乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、冷風乾燥、プラズマ乾燥が挙げられる。

【0063】

また、本発明の導電性部材の製造方法においては、設備汎用性の観点から、室温乾燥、又は加熱乾燥が好ましく、乾燥温度は得られる導電性部材の導電性が良くなる観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。前記乾燥温度が、前記下限未満では銅粒子の融着が困難になる傾向にあり、他方、上限を超えると基材等が熱による損傷、例えば、溶融、変形等を受けやすくなる傾向にある。なお、本発明においては、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となることから、前記乾燥温度として２０〜１５０℃という低温を採用することが可能となる。

【0064】

また、本発明の導電性部材の製造方法における乾燥時間は、特に限定されるものではなく、所望する銅膜の導電性（抵抗値）、乾燥温度等を考慮して適宜選択すればよく、一般的には１０秒間〜２４時間が好ましい。なお、加熱乾燥せずに室温乾燥する場合、乾燥を促進するために乾燥剤を入れたデシケーター等の中で乾燥してもよい。

【0065】

本発明の導電性部材の製造方法においては、前記乾燥処理が、以下に説明する、
（ｉ）圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理、又は、
（ｉｉ）減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理、
であることが好ましい。

【0066】

前記加圧乾燥処理では、前記基材上の導電性インク組成物に圧力を加えると同時に、前記導電性インク組成物を乾燥させる。圧力を加える方法としては、例えば、加圧装置（雰囲気ガス、温度及び圧力を制御可能な雰囲気制御加熱加圧装置等）を用いて加圧する方法、基材上の導電性インク組成物表面上に保護シートを積層して前記保護シートの上から加圧ローラーやプレス機によって加圧する方法等が挙げられる。

【0067】

このような加圧乾燥処理における加圧条件としては、圧力が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では、銅粒子の融着が不十分となって得られる導電性部材において導電性の向上効果が十分に奏されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加圧するための装置が大掛かりになってコストが増大する傾向にある。

【0068】

前記減圧乾燥処理では、前記基材上の導電性インク組成物に対して減圧すると同時に、前記導電性インク組成物を乾燥させる。減圧する方法としては、例えば、減圧装置（雰囲気ガス、温度及び圧力を制御可能な雰囲気制御加熱減圧装置等）を用いて減圧する方法が挙げられる。

【0069】

このような減圧乾燥処理における減圧条件としては、圧力が０．１〜１０００Ｐａであることが好ましく、１〜１００Ｐａであることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では、減圧するための装置が大掛かりになってコストが増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銅粒子の融着が不十分となって得られる導電性部材において導電性の向上効果が十分に奏されにくくなる傾向にある。

【0070】

また、このような加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、冷風乾燥、プラズマ乾燥が挙げられる。

【0071】

さらに、このような加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理は、設備汎用性の観点から、室温又は加熱条件下で実施することが好ましい。このときの温度としては、得られる導電性部材の導電性がさらに向上する観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。前記温度が前記下限未満では、銅粒子の融着が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材等が熱による損傷、例えば、溶融、変形等を受けやすくなる傾向にある。なお、本発明においては、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下かつ従来より低温の乾燥条件下で優れた導電性を有する導電性部材を得ることが可能であることから、前記加圧乾燥処理及び前記減圧乾燥処理の温度として２０〜１５０℃という低温を採用することが可能となる。

【0072】

また、このような加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理における処理時間は、特に限定されるものではなく、所望する導電性部材の導電性（抵抗値）、処理温度等を考慮して適宜選択すればよく、一般的には前記圧力及び温度を維持する時間が１０秒間〜２４時間であることが好ましい。なお、このような加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理としては、加熱せずに室温において実施する場合、乾燥を促進するために乾燥剤を入れたデシケーター等の中で実施してもよい。

【実施例】

【0073】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0074】

（実施例１〜４１及び比較例１〜９）
実施例１〜４１及び比較例１〜９の導電性インク組成物は、それぞれ表１〜７に示す成分及び組成の通りとなるようにして以下の方法により製造した。すなわち、表１〜７に示す組成となるように、（Ｂ）成分（（Ｄ）成分を更に添加する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分）に（Ａ）成分を加えて混合して均一溶液とし、さらに（Ｃ）成分を添加混合し、次に超音波処理（超音波工業株式会社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ 「ＳＯＮＯＱＵＩＣＫ Ｃ１０」を使用）を３０分間施して均一分散液として各導電性インク組成物を得た。なお、実施例９及び１０においては、（Ｂ）成分を加温して液体状に融解せしめた後、前述の製造方法により導電性インク組成物を得た。

【0075】

次いで、実施例１〜２７及び比較例１〜３においては、得られた導電性インク組成物を、それぞれ空気雰囲気下、アプリケーターにてガラス基材上に縦３ｃｍ、横１ｃｍの長方形のベタ印刷部となるように塗布し（ウエット膜厚；３００μｍ）、それぞれ表１〜３及び表６に示す処理温度及び処理時間にて乾燥させて各導電性膜（導電性部材）を得た。なお、実施例９及び１０においては、前述の方法により得られた導電性インク組成物を加温して液体状に融解せしめた後、前述の塗布方法により各導電性膜（導電性部材）を得た。

【0076】

また、実施例２８〜３４及び比較例４〜６においては、得られた導電性インク組成物を、それぞれ空気雰囲気下、アプリケーターにてガラス基材上に縦３ｃｍ、横１ｃｍの長方形のベタ印刷部となるように塗布し（ウエット膜厚：３００μｍ）、雰囲気制御加熱加圧装置を用いてそれぞれ表４及び表７に示す処理温度、処理時間、雰囲気及び加圧条件にて乾燥させて各導電性膜（導電性部材）を得た。

【0077】

さらに、実施例３５〜４１及び比較例７〜９においては、得られた導電性インク組成物を、それぞれ空気雰囲気下、アプリケーターにてガラス基材上に縦３ｃｍ、横１ｃｍの長方形のベタ印刷部となるように塗布し（ウエット膜厚：３００μｍ）、雰囲気制御加熱減圧装置を用いてそれぞれ表５及び表７に示す処理温度、処理時間、雰囲気及び減圧条件にて乾燥させて各導電性膜（導電性部材）を得た。

【0078】

得られた導電性膜（導電性部材）の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、ロレスタ指針計（三菱化学株式会社製「ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて測定した。結果を表１〜７に示す。なお、体積抵抗率は数値が低いほど電気を通しやすくなり、良好と判定する。

【0079】

なお、表１〜７中の空欄は０（ゼロ）を示す。また、表１〜７中の銅粒子としては以下のものを使用した。
銅粒子：ＩＯＸ社製「サブマイクロ銅粉 ＩＯＸＣｕ７５０」、平均粒子径７５０ｎｍ、銅含有量９９質量％以上。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

【表3】

【0083】

【表4】

【0084】

【表5】

【0085】

【表6】

【0086】

【表7】

【0087】

表１〜７に示した結果から明らかなように、本発明の導電性インク組成物を用いた場合は、いずれの銅粒子を用いた場合であっても、空気という簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下であっても、十分な導電性を安定して有する導電性部材を形成することが可能なものであることが確認された。また、本発明の導電性インク組成物を用いて導電性部材を形成する際に、加圧乾燥又は減圧乾燥するようにすれば、得られる導電性部材の導電性がより向上する傾向にあることが確認された。さらに、本発明で用いる前記特定のアミド化合物がいわゆる分散媒としても機能するため、他の分散媒を付加的に配合せずとも十分な導電性を安定して有する導電性部材を形成することが可能であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0088】

以上説明したように、本発明によれば、比較的サイズの大きいマイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、水素等の危険な還元雰囲気条件下での処理を要することなく、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、付加的な分散媒を配合せずとも、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる導電性インク組成物、並びにそれを用いて製造された導電性部材及びそれを用いた導電性部材の製造方法を提供することが可能となる。

【0089】

したがって、本発明の導電性インク組成物を用いて導電性部材を得る際には、室温〜３００℃程度という低温での乾燥が可能となり、その際に基材が熱による損傷を受けるといった従来の問題は解消されることから、本発明は回路基板における配線や電極等を製造する際に非常に有用なものである。