特開 2017-124627 印刷方法及び印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2017-124627(P2017-124627A)

(43)【公開日】2017年7月20日

(54)【発明の名称】印刷方法及び印刷物

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20170623BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20170623BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170623BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 100

   C09D11/322

   B41M5/00 120

   B41J2/01 127

   B41J2/01 125

   B41J2/01 501

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-21556(P2017-21556)

(22)【出願日】2017年2月8日

(62)【分割の表示】特願2014-72428(P2014-72428)の分割

【原出願日】2014年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100152054

【弁理士】

【氏名又は名称】仲野 孝雅

(72)【発明者】

【氏名】小寺 武裕

(72)【発明者】

【氏名】林 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】前田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】安藤 祐

【テーマコード（参考）】

2C056

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA13

2C056FB04

2C056FC01

2C056HA44

2C056HA46

2H186AB11

2H186AB12

2H186AB23

2H186BA08

2H186DA18

2H186FA18

2H186FB04

2H186FB11

2H186FB15

2H186FB29

2H186FB32

2H186FB36

2H186FB38

2H186FB44

2H186FB46

2H186FB48

2H186FB54

2H186FB57

4J039AD21

4J039BE01

4J039BE27

4J039EA04

4J039EA07

4J039EA43

4J039FA01

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】基材に対する印刷層の付着性を向上できる印刷方法を提供する。
【解決手段】１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程と、基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程と、硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする印刷方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程と、
基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程と、
硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程と
を含み、前記加熱工程において、印刷層の温度が１００℃〜２５０℃であることを特徴とする印刷方法。

【請求項2】

前記印刷層に照射される近赤外線の主波長が０．８μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。

【請求項3】

前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が、顔料、官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷方法。

【請求項4】

前記印刷工程において、複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いる場合、各活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率の差が５０％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の印刷方法。

【請求項5】

１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程と、
基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程と、
硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程と
を含み、前記加熱工程において、印刷層の温度が１００℃〜２５０℃であることを特徴とする印刷物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いる印刷方法及び該印刷方法により得られる印刷物に関し、特には、基材に対する印刷層の付着性を向上できる印刷方法に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。

【背景技術】

【0002】

近年、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの印字性能や生産性を向上させるために、インク組成と印刷装置の構成の双方から様々な提案がなされている。例えば、特開２００７−１６０５２７号公報（特許文献１）では、色材と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とを含有するインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法が提案されており、該方法では、特定波長における活性エネルギー線の照射エネルギーを規定することで、カラーブリード耐性、記録画像の平滑性及び定着性を改善できると記載されている。また、活性エネルギー線を照射する工程の後に、ヒーター等で記録画像を乾燥させることができることも記載されている。

【0003】

また、特開２００７−７６２２５号公報（特許文献２）では、特許文献１と同様のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法が提案されており、該方法では、該インクを予備加熱した記録媒体上に吐出させており、印字品質等を改善できることが記載されている。なお、特許文献２でも、活性エネルギー線を照射する工程の後に、ヒーター等で記録画像を乾燥できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１６０５２７号公報

【特許文献2】特開２００７−７６２２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように、特許文献１や特許文献２に記載されるような従来のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型の高分子化合物を含むインクジェットインクを記録媒体上に吐出し活性エネルギー線を照射させることにより、記録画像の定着性等を改善できることが知られている。そして、このようなインクジェットインクには、水や有機溶剤等の溶媒が使用される場合もあり、これら溶媒を乾燥させるため、活性エネルギー線を照射する工程の後に記録画像を加熱乾燥できることも知られている。

【0006】

このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術と異なる観点から加熱手段を利用して、基材に対する印刷層の付着性を向上できる印刷方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により形成される印刷層を硬化した後に該印刷層を近赤外線の照射により加熱することで、基材に対する印刷層の付着性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。これは、近赤外線が他の電磁波に比べて効率よく印刷層を加熱することができるため、印刷層の深部を含めた印刷層全体を加熱でき、印刷層全体が軟化して基材への密着性を高めているからであると考えられる。

【0008】

即ち、本発明の印刷方法は、１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程と、
基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程と、
硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程と
を含む。

【0009】

本発明の印刷方法の好適例においては、前記印刷層に照射される近赤外線の主波長が０．８μｍ〜２．０μｍである。

【0010】

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記加熱工程において、印刷層の温度が１００℃〜２５０℃である。

【0011】

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が、顔料、官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む。

【0012】

本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記印刷工程において、複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いる場合、各活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率の差が５０％以下の範囲内にある。

【0013】

また、本発明の印刷物は、上記の印刷方法によって得られることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明の印刷方法によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により形成される印刷層を硬化した後に該印刷層を近赤外線の照射により加熱することで、基材に対する印刷層の付着性を向上できる印刷方法を提供することができる。

【0015】

本発明の印刷物によれば、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜印刷方法＞
以下に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。本発明の印刷方法は、１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程と、基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程と、硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。本発明の印刷方法によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により形成される印刷層を硬化した後に該印刷層を近赤外線の照射により加熱することで、基材に対する印刷層の付着性を向上できる。本発明の印刷方法では、加熱手段として近赤外線照射を用いており、印刷層全体に効率よく熱を伝えることができる。一方、例えば遠赤外線等の異なる波長域を持つ電磁波を照射する場合、印刷層を加熱するのに時間がかかる上、均一に加熱することも困難であるため、基材に対する印刷層の付着性を十分に向上させることができないと考えられる。

【0017】

本発明の印刷方法は、まず、１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成させる印刷工程が行われる。

【0018】

上記基材は、特に限定されるものではないが、その材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のプラスチック類、ステンレス、アルミニウム等の金属類、ガラス類、セラミック類、紙類（樹脂で表面をコーティングしたものも含む）等が挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。

【0019】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に限定されるものではないが、顔料、官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマーを用いることで、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールが可能になる。なお、本発明における官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指し、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が好適である。なお、ラジカル重合性モノマーは、官能基数に応じて、官能基数が１であるラジカル重合性モノマー（単官能モノマーともいう）、官能基数が２であるラジカル重合性モノマー（２官能モノマーともいう）及び官能基数が３以上であるラジカル重合性モノマー（３官能以上の多官能モノマーともいう）に分類することができるが、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、官能基数が３以上であるラジカル重合性モノマーを含むこともできる。

【0020】

上記ラジカル重合性モノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

上記ラジカル重合性モノマーのうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が１〜２であるラジカル重合性モノマーの合計含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中５０〜９０質量％であることが好ましい。

【0023】

上記ラジカル重合性モノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、官能基数が３〜６であることが好ましく、その分子量が２０００未満であるものが好ましい。該３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーの含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中１〜２０質量％であることが好ましい。

【0025】

また、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ_２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や密着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インク組成物の全質量中１〜１０質量％である。

【0026】

アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）

【0027】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。上記光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。

【0028】

上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。

【0029】

上記光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、印刷層の硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が印刷層の硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷層が硬化不良となることがある。

【0031】

上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよいが、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量（例えばインク組成物が顔料を含む場合は、顔料の含有量）は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

上記着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。

【0034】

これらの中でも、印刷物の耐候性と色再現性の観点から
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２８２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１３が好ましい。

【0035】

上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インク組成物を安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。

【0036】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、
ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。

【0038】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物には、その他の成分として、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、表面調整剤等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。

【0039】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。なお、インクジェットインク組成物においては、使用される配合剤の配合比を適宜調整することによって、所望の粘度及び表面張力を達成することができる。

【0040】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その４０℃における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。

【0041】

上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３６ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。

【0042】

なお、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、一種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよいが、複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いる場合、各活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率の差が５０％以下の範囲内にあることが好ましく、３０％以下の範囲内にあることが更に好ましい。波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率の差が５０％以下であると、多色の印刷層を形成した場合でも、加熱工程時における印刷層の昇温速度にバラつきが生じにくい。一方、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率の差が５０％を超えると、加熱工程時における印刷層の昇温速度にバラつきが生じ易く、付着性の向上効果が均一に得られない場合がある。
上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物とは、後述する硬化工程により該インク組成物を硬化させることにより得られる。また、硬化物の吸収率は、分光光度計を用いて測定できるが、本発明においては、分光光度計を用いて波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率（％）を１ｎｍ毎に測定し、得られた値の平均を算出し、その平均値を波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率（％）とした。

【0043】

本発明の印刷方法においては、１種又は複数種の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷により基材上に印刷層を形成しているが、印刷手段としては、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。インクジェットプリンタとしては、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインに用いられる物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタを好適に適用できる。また、本発明の印刷方法においては、基材へのインク組成物の吐出量が１〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0044】

本発明の印刷方法は、次いで、印刷工程により基材上に形成された印刷層を硬化させる硬化工程が行われる。ここで、印刷層は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物から構成されているため、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることで、耐候性が良好な印刷層を形成することができる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射に用いる光源としては、ＬＥＤ、水銀灯、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線照射の条件は、インク組成物に含まれる成分及び吐出量等に応じて適宜選択され、照射強度や積算光量等を適宜調整すればよい。

【0045】

本発明の印刷方法は、次いで、硬化工程により硬化した印刷層を近赤外線の照射により加熱する加熱工程が行われる。上述したように、近赤外線の照射により印刷層を加熱することで、基材に対する印刷層の付着性を向上させることができる。なお、近赤外線は、エネルギー効率が高い上、環境負荷への軽減も見込まれる。

【0046】

近赤外線は、一般に、波長域が０．７〜２．５μｍの赤外線を指すが、本発明の印刷方法の加熱工程において印刷層に照射される近赤外線は、主波長が０．８μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．８〜１．０μｍであることが更に好ましい。また、近赤外線照射に用いる光源からの放射スペクトルは、２．０μｍ以下の波長域に占めるスペクトル量が、７０％以上であることが好ましく、８０〜９５％であることが更に好ましい。これにより、近赤外線のエネルギー密度が非常に高くなり、印刷層をより効果的且つ効率的に加熱することが可能になる。なお、放射スペクトルは、分光放射計測装置を用いて測定できる。

【0047】

近赤外線照射手段としては、特に限定されるものではなく、通常の近赤外線照射装置が利用できるが、例えば、主波長が０．８μｍ〜２．０μｍであり且つ２．０μｍ以下の波長域に占めるスペクトル量が７０％以上であるような近赤外線を放射するためには、光源を３０００〜３５００Ｋのような高温状態で維持できる近赤外線照射装置を利用することが好ましい。また、近赤外線照射に用いる光源としては、タングステンフィラメント等が挙げられる。なお、近赤外線照射装置は、市販品を好適に使用でき、例えば、アドフォス社製ＮＩＲエミッター等が挙げられる。

【0048】

上記加熱工程においては、基材に対する印刷層の付着性をより確実に加熱する観点から、加熱工程時における印刷層の温度は１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃〜２３０℃であることが更に好ましい。なお、該印刷層の温度が１００℃未満では、付着性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、２５０℃を超えると、印刷層が劣化して、基材から剥がれるおそれもある。印刷層の温度は、非接触の赤外線放射温度計を用いて測定できる。

【0049】

上記加熱工程では、近赤外線照射により印刷層を効率よく加熱できるため、近赤外線の照射時間は短くてもよいが、基材に対する印刷層の付着性をより確実に向上させる観点から、照射時間は５〜３０秒であることが好ましい。

【0050】

なお、本発明の印刷方法においては、加熱処理が行われた印刷層を、例えば空冷方式等の通常の冷却手段により冷却することができる。

【0051】

＜印刷物＞
次に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、上述の印刷方法によって得られることを特徴とし、基材と印刷層とを備えており、印刷層の基材への付着性が高い。なお、印刷層の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば５〜１５μｍである。

【実施例】

【0052】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0053】

＜インク調製例＞
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、インク１〜３を調製した。なお、以下の方法に従い、各インク組成物の粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性を評価した。また、各インクの硬化物について、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率を求めた。結果を表１に示す。

【0054】

（粘度）
４０℃におけるインク粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
（表面張力）
２５℃におけるインク表面張力をプレート法により測定した。

【0055】

（吐出安定性）
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いたインクジェットプリンタによって画像を基材上に印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。なお、インクジェットプリンタの印字ヘッドから基材までの距離を１．５ｍｍに設定して印刷を行った。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。

【0056】

（波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率）
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いたインクジェットプリンタによって３×３ｃｍの画像を基材上に印刷し、その後、主波長３８５ｎｍのＬＥＤランプを用い、照射条件３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を画像に直接照射し、これを硬化させ、厚さ１０μｍの印刷層を作製した。
次いで、硬化後の印刷層に対して、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、波長０．８μｍ〜２．０μｍの近赤外線の吸収率を求めた。

【0057】

【表1】

【0058】

ａ）顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
ｂ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ）
ｃ）ＳｉｃｏＦａｓｔ Ｒｅｄ ３８５５（ＢＡＳＦ）
ｄ）Ｒａｖｅｎ ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
ｅ）シリコーン系表面調整剤（信越シリコーン製）
ｆ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）

【0059】

＜印刷工程＞
実施例１〜３及び比較例１〜５では、表２〜４に従ってインク１〜３をインクジェットプリンタにセットし、ステンレス基材上にインクを１０ｇ／ｍ^２にて吐出し、３×３ｃｍの画像（印刷層）を作成した。
実施例４〜６では、表２に従ってインク１〜３をインクジェットプリンタにセットし、ステンレス基材上にインクを１０ｇ／ｍ^２にて吐出し、各インクにより３×３ｃｍの画像を印刷し、これらの画像が並んでいる印刷層を作製した。

【0060】

＜硬化工程＞
印刷後に、主波長３８５ｎｍのＬＥＤランプを用い、照射条件３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を画像に直接照射し、これを硬化させた。

【0061】

＜加熱工程＞
実施例１〜６では、硬化後、近赤外線照射機としてアドフォス社製ＮＩＲエミッターを用いて、表２に示す主波長及びスペクトル量を示す近赤外線を表２に示す時間照射して印刷層を加熱し、厚さ１０μｍの印刷層を備える印刷物を作製した。加熱工程が完了したときの印刷層の温度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、実施例４〜６では、印刷層中の各インクが構成する部分の温度を示す。
比較例１〜２では、硬化後、加熱装置として熱風乾燥機を用いて、印刷層を表３に示す時間加熱し、厚さ１０μｍの印刷層を備える印刷物を作製した。加熱工程が完了したときの印刷層の温度を測定した。結果を表３に示す。なお、乾燥機の設定温度を２００℃に設定した。
比較例３〜４では、硬化後、遠赤外線照射機として株式会社ノリタケカンパニーリミテド製電気式セラミックプレートヒーターＰＬＣを用いて、遠赤外線を表４に示す時間照射して印刷層を加熱し、厚さ１０μｍの印刷層を備える印刷物を作製した。加熱工程が完了したときの印刷層の温度を測定した。結果を表４に示す。

【0062】

次に、得られた実施例１〜６及び比較例１〜４に対して、印刷層の外観及び付着性を以下の方法で評価した。結果を表２〜４に示す。

【0063】

（印刷層の外観）
目視にてふくれの有無について確認した。

【0064】

（付着性）
印刷層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させて、セロハンテープを剥がした。付着性の評価を以下に示す基準に従って行った。なお、印刷工程及び硬化工程後に加熱工程を行わなかった印刷物（比較例５）の印刷層（厚さ８μｍ）についても同様に付着性の評価を行った（表４）。
◎：カット部に剥離が確認されない。（１００／１００）
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。（９１〜９９／１００）
△：カット部の一部は残ったが、剥離箇所が１０％以上認できる。（１〜９０／１００）
×：カット部全面に剥離が確認できる。（０／１００）
括弧内の数字は、セロハンテープを剥がしたときに基材上に残ったマスの数を示す。

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

【表4】